金屬Ag表面等離子體誘導(dǎo)光催化機(jī)理的研究進(jìn)展

張平麗

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

近年來,表面等離子體的研究引起了人們廣泛的關(guān)注和極大的興趣.表面等離子體是金屬表面自由電子和光子相互作用所形成的一種倏逝波,貴金屬納米粒子 (Nanoparticles,NPs)表面激發(fā)的表面等離子體會(huì)導(dǎo)致近紫外區(qū)域某一波長(zhǎng)處近場(chǎng)振幅的增加,局域表面等離子體近場(chǎng)振幅的增強(qiáng)能大大提高光催化劑的光催化性能,被稱為“等離子體光催化”.近幾年的研究表明,貴金屬Ag的表面等離子體共振效應(yīng)不僅能增強(qiáng)物質(zhì)分子的拉曼散射強(qiáng)度[1-2],而且能夠提高光催化劑的催化活性.2008年,Awazu等[3]首次觀察到等離子體光催化現(xiàn)象.他們將TiO2沉積在包覆有SiO2殼層的Ag NPs上,并根據(jù)Mie散射理論估算出能發(fā)生局域表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)現(xiàn)象的最適合的SiO2殼層的厚度和Ag NPs的直徑,在近紫外條件下通過分解亞甲基藍(lán),觀測(cè)到這種等離子體光催化劑的光催化活性有所提高,且隨SiO2殼層厚度的減小而增大.Ag/TiO2復(fù)合材料增強(qiáng)光催化速率的關(guān)鍵特征是Ag NPs在光誘導(dǎo)激發(fā)SPR中表現(xiàn)出的高光學(xué)活性.雖然目前已經(jīng)對(duì)表面等離子體光催化材料的性能進(jìn)行了廣泛研究,但對(duì)于光催化機(jī)理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有研究清楚,制約了該領(lǐng)域的發(fā)展.本文綜述了近年來金屬Ag的SPR提高半導(dǎo)體光催化效率的主要機(jī)理,可以為設(shè)計(jì)最佳的等離子體金屬/半導(dǎo)體光催化劑提供一些參考.

1 等離子體Ag納米結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體界面的直接電子轉(zhuǎn)移

傳統(tǒng)的TiO2光催化劑與金屬Ag構(gòu)成的等離子體光催化的催化機(jī)理歸因于界面直接電荷轉(zhuǎn)移,金屬Ag NPs吸收光并將高能載流子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體上.在可見光照射下,TiO2表面沉積的Ag NPs被光激發(fā),由于Ag的功函數(shù)較大,在Ag-TiO2界面形成肖特基勢(shì)壘[4],使得光激發(fā)的電子注入TiO2的導(dǎo)帶,同時(shí)形成Ag+離子.如Xiang等[5]觀測(cè)到負(fù)載在TiO2空心球上的Ag NPs的表面等離子體吸收帶發(fā)生了紅移,Ag-TiO2納米復(fù)合材料的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)明顯,空間電荷層中的電場(chǎng)促進(jìn)了激發(fā)電子從Ag-TiO2界面向TiO2轉(zhuǎn)移,增強(qiáng)了光激發(fā)電子與Ag+離子之間的電荷分離.Ingram等[6]發(fā)現(xiàn)Ag納米立方體的加入能顯著提高TiO2和N-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的分解速率,金屬Ag可以增加半導(dǎo)體內(nèi)載流子的形成速率.通常光催化反應(yīng)速率的增強(qiáng)與照明源光譜、金屬SPR譜和半導(dǎo)體吸收光譜之間的光學(xué)重疊成正比,因此通過調(diào)節(jié)照明源光譜、半導(dǎo)體吸收光譜和Ag NPs SPR光譜之間的光學(xué)重疊,可以設(shè)計(jì)出最佳的等離子體金屬/半導(dǎo)體光催化劑.

此外,Ag-ZnO納米復(fù)合材料光催化機(jī)理也可歸因于界面電荷轉(zhuǎn)移.有研究認(rèn)為等離子體激發(fā)的Ag NPs通過SPR有效地將電子轉(zhuǎn)移到ZnO.如Liu等[7]制備了Ag NPs修飾ZnO微球異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料.Ag NPs和ZnO微球之間形成的肖特基勢(shì)壘可以有效地減少電子-空穴對(duì)的重組,延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的壽命,提高降解效率.另一些研究則認(rèn)為Ag-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更高的降解效率是因?yàn)楦街诎雽?dǎo)體表面的Ag NPs就像電子阱一樣,能捕獲被激發(fā)的電子,Ag作為光誘導(dǎo)電子的高效存儲(chǔ)空間,能提高電子和空穴的分離并阻止電子與空穴復(fù)合.如Zhu等[8]制備了多孔微球Ag-ZnO光催化劑,并將其用于室溫光催化降解甲烷和乙烯,如圖1所示,其光催化活性主要是由ZnO的光激發(fā)作用引起的,Ag的主要作用是促進(jìn)載流子的分離和界面電荷轉(zhuǎn)移.再如Wang等[9]在草狀氧化鋅表面沉積Ag,制備了ZnO/Ag復(fù)合光催化劑,由于Ag修飾引起的SPR效應(yīng),使得ZnO/Ag復(fù)合材料的帶隙比草狀ZnO的帶隙減小.Ag的SPR效應(yīng)極大地改善了復(fù)合材料的光電流響應(yīng),增強(qiáng)了材料的光吸收,導(dǎo)致了相鄰半導(dǎo)體近表面區(qū)電子-空穴對(duì)的分離,ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)比Ag的費(fèi)米能級(jí)更正,導(dǎo)致電子從草狀ZnO流向Ag NPs.

圖1 Ag-ZnO光催化反應(yīng)方案[8]

Ag/g-C3N4等離子體光催化劑光催化活性也可歸因于局域電場(chǎng)增強(qiáng)和界面電荷轉(zhuǎn)移這兩種機(jī)制,局部電場(chǎng)增強(qiáng)可以增強(qiáng)光催化劑的光吸收,從而增強(qiáng)電荷分離,由于金屬Ag的SPR效應(yīng),局域場(chǎng)對(duì)入射光的吸收強(qiáng)度比遠(yuǎn)場(chǎng)高幾個(gè)數(shù)量級(jí).Qi等[10]發(fā)現(xiàn)Ag/g-C3N4比純g-C3N4可以實(shí)現(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移速率和更有效的光生電子-空穴對(duì)的有效分離.Song等[11]發(fā)現(xiàn)Ag/g-C3N4光催化劑的光吸收增強(qiáng)可以產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì).從g-C3N4的導(dǎo)帶向Ag的電荷轉(zhuǎn)移可以減少光產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的重組,Ag/g-C3N4催化劑界面上的Ag NPs可以立即清除光生成電子,形成肖特基勢(shì)壘,從而減少了光生成電子-空穴對(duì)的復(fù)合,提高了光降解效率.

除了傳統(tǒng)的TiO2和ZnO等常見的半導(dǎo)體材料之外,其他一些Ag NPs復(fù)合半導(dǎo)體材料光催化機(jī)理也可歸因于金屬Ag的局域SPR效應(yīng)誘導(dǎo)的電荷高效分離和較強(qiáng)的可見光吸附.在可見光照射下,半導(dǎo)體被激發(fā),電子從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶,留下空穴,而Ag NPs通常被認(rèn)為是積聚光產(chǎn)生電子的阱,從而有利于電荷載流子的分離.同時(shí),Ag NPs在捕獲特定頻率的入射可見光后,經(jīng)過激發(fā),促使費(fèi)米能級(jí)周圍的電子移動(dòng)到局域等離子共振態(tài),相應(yīng)的空穴能夠與來自半導(dǎo)體導(dǎo)帶的光生電子結(jié)合.如Chang等[12]構(gòu)建了不同Ag含量的Ag/Bi12O17Cl2等離子體復(fù)合材料.由于Bi12O17Cl2的導(dǎo)帶頂比金屬Ag的費(fèi)米能級(jí)負(fù),Bi12O17Cl2導(dǎo)帶上的電子通過金屬-半導(dǎo)體界面被轉(zhuǎn)移到Ag NPs上.Li等[13]將Ag/BiOCOOH優(yōu)異的光催化活性歸因于Ag NPs誘導(dǎo)的SPR效應(yīng)以及Ag與BiOCOOH之間異質(zhì)結(jié)的形成.如圖2所示,BiOCOOH上的導(dǎo)帶電子可能轉(zhuǎn)移到Ag上,從BiOCOOH到Ag NPs的界面電荷轉(zhuǎn)移阻礙了電子-空穴對(duì)的復(fù)合.Yan等[14]采用Ag NPs在CdWO4表面誘導(dǎo)的SPR效應(yīng)解釋Ag-CdWO4光催化活性的提高.CdWO4光催化劑上的光生成電子被轉(zhuǎn)移到Ag NPs上,阻止電子-空穴對(duì)的重組.Zhang等[15]制備了一系列核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Ag2S復(fù)合材料.通過瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量了從Ag核到Ag2S殼層的超快電子轉(zhuǎn)移過程(350 fs).Xiao等[16]研究了WO3-Ag NPs催化環(huán)己烷氧化的可能反應(yīng)機(jī)理.如圖3所示,WO3NSs上錨定的Ag NPs主要起到電子陷阱的作用,幫助電子-空穴分離,同時(shí),由于SPR效應(yīng),光激發(fā)金屬電子和空穴使粗糙Ag表面附近的局域電磁場(chǎng)顯著增強(qiáng).因此,WO3-Ag NPs在光輻射作用下會(huì)形成富電子表面,有利于電荷轉(zhuǎn)移.Zheng等[17]制備了錨定在CeO2納米片上的Ag量子點(diǎn).在可見光照射下,CeO2的價(jià)帶到導(dǎo)帶的光激發(fā)電子被碳?xì)げ东@,然后轉(zhuǎn)移到Ag量子點(diǎn).Ag量子點(diǎn)的SPR效應(yīng)可以增強(qiáng)光激發(fā)電子-空穴對(duì)的數(shù)量.Nasr等[18]發(fā)現(xiàn)Ag/Cu2S納米片在激發(fā)放置在Cu2S納米片上的Ag NPs表面等離子體時(shí)發(fā)生的局域場(chǎng)放大增強(qiáng)了入射光子在每個(gè)Ag NP附近的Cu2S納米片區(qū)域的紫外-可見吸收.Cu2S納米片與Ag NPs之間有效的界面電子轉(zhuǎn)移將增強(qiáng)染料分子的光降解.

圖2 Ag/BiOCOOH降解RhB的可能機(jī)制[13]

圖3 WO3 NSs-Ag NPs光催化氧化環(huán)己烷的機(jī)理圖[16]

2 等離子體Ag納米結(jié)構(gòu)附近強(qiáng)電場(chǎng)與AgX(X=Cl,Br,I)的相互作用

Ag的SPR光催化材料的另一種機(jī)制是基于AgX(X=Cl,Br,I)與等離子體納米結(jié)構(gòu)附近強(qiáng)的表面等離子體誘導(dǎo)電磁場(chǎng)的相互作用,導(dǎo)致Ag/AgX中電子-空穴的形成速率增加.在AgX和Ag等離子體金屬系統(tǒng)中,也觀察到SPR誘導(dǎo)的Ag/AgX光催化活性增強(qiáng).在這些系統(tǒng)中,輻射能量可以通過近場(chǎng)電磁機(jī)制從金屬SPR轉(zhuǎn)移到AgX.近場(chǎng)電磁機(jī)制是基于AgX與金屬納米結(jié)構(gòu)附近強(qiáng)電場(chǎng)的相互作用.光激發(fā)等離子體納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是強(qiáng)電場(chǎng)比用于光激發(fā)納米結(jié)構(gòu)的光子場(chǎng)高幾個(gè)數(shù)量級(jí).這些場(chǎng)在空間上是不均勻的,在納米結(jié)構(gòu)表面的強(qiáng)度最高,并且在距離表面20～30 nm范圍內(nèi)呈指數(shù)衰減,在距離表面更遠(yuǎn)時(shí)呈線性衰減.由于Ag/AgX中的電子-空穴形成速率與電場(chǎng)的局部強(qiáng)度|E|2成正比.在Ag/AgX最接近等離子體納米結(jié)構(gòu)的部分,即靠近表面,表面等離子體誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的形成率最高.

2.1 Ag@AgCl復(fù)合材料

由于Ag NPs的等離子體共振現(xiàn)象,Ag@AgCl在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力,強(qiáng)于紫外區(qū)域的吸收.而AgCl粒子表面被Cl-離子終止,因此帶負(fù)電荷,沉積在AgCl粒子表面的Ag NPs使其電子分布極化,使其負(fù)電荷和正電荷區(qū)域分別遠(yuǎn)離Ag/AgCl界面和靠近Ag/AgCl界面,而Ag NPs的局域表面等離子體態(tài)位于可見區(qū)域,因此Ag@AgCl催化劑對(duì)可見光的吸收發(fā)生在Ag NPs上.Ag NPs吸收一個(gè)光子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì),電子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離Ag/AgCl界面的NPs表面,空穴將轉(zhuǎn)移到靠近NPs的AgCl表面,對(duì)應(yīng)于Cl-離子氧化為Cl0原子[19-20].由于氯原子是活性自由基,能夠氧化有機(jī)污染物,從而再次還原為氯離子.2008年,Wang等[21]首次利用氯化銀的光敏性,制備出一種高效、穩(wěn)定的Ag@AgCl等離子體光催化劑.隨后,該課題組[22]又制備了Ag@AgCl的空心球等離子體光催化劑,發(fā)現(xiàn)Ag@AgCl空心球?qū)谆鹊慕到饩哂休^高的光催化活性.Han等[23]合成了立方體形貌的等離子體光催化劑Ag@AgCl,所制備的光催化劑的優(yōu)越性歸因于Ag NPs的SPR效應(yīng)促進(jìn)了Ag NPs與AgCl粒子之間界面電子轉(zhuǎn)移,以及Ag+離子與甲基橙染料中氮原子的絡(luò)合作用.Ding等[24]在棉織物上制備了優(yōu)良的可見光響應(yīng)Ag/AgCl光催化劑.如圖4所示,Ag NPs可以通過強(qiáng)SPR效應(yīng)吸收可見光,產(chǎn)生分離的電子和空穴.由于Ag和AgCl NPs之間的緊密接觸,Ag NPs產(chǎn)生的光生電子可以轉(zhuǎn)移到AgCl的導(dǎo)帶上.Ag導(dǎo)帶上的光生電子也可以注入分布在棉纖維上的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中,從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合速率.Li等[25]采用一步離子交換法成功合成了Ag/AgCl-玻璃.發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl NPs分布在摻氯硅酸鹽玻璃基體近表層深度的兩側(cè).由于Ag NPs的SPR效應(yīng),Ag NPs的光激發(fā)電子可以注入AgCl的導(dǎo)帶.Tang等[26]采用瞬態(tài)吸收光譜研究了Ag@AgCl納米體系的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),觀測(cè)到Ag NPs到AgCl表面的超快電子轉(zhuǎn)移時(shí)間約為150 fs.并且發(fā)現(xiàn)Ag和AgCl導(dǎo)帶之間存在很強(qiáng)的電子耦合,電荷分離狀態(tài)可以持續(xù)到幾納秒以上.

圖4 制備的C/PDA/Ag/AgCl復(fù)合材料在可見光照射下光催化降解RB-19的推測(cè)圖示[24]

2.2 Ag@AgBr復(fù)合材料

鑒于Ag@AgCl復(fù)合材料具有較強(qiáng)的光催化活性,Wang等[27]在此基礎(chǔ)上又合成了一種類似的等離子體光催化劑Ag@AgBr.研究發(fā)現(xiàn)沉積在AgBr上的Ag NPs有許多不同的形狀和直徑,它們的等離子振蕩覆蓋了很寬的頻率范圍,因此Ag@AgBr可以吸收范圍很廣的可見光和紫外線.該催化劑在可見光照明下表現(xiàn)出比Ag@AgCl更高的效率可能是由于Br0的電子親和力低于Cl0,這使得Br-比Cl-更容易與空穴結(jié)合,也可能是由于AgBr比AgCl具有更小的帶隙.Kuai等[28]通過漫反射光譜觀測(cè)表明Ag-AgBr在紫外和可見光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收.研究發(fā)現(xiàn)Ag-AgBr高光催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性源于AgBr對(duì)光的超敏感性、Ag NPs在可見光區(qū)域的SPR以及Ag+和氮原子之間的絡(luò)合.Jiang等[29]發(fā)現(xiàn)Ag等離子體光催化與傳統(tǒng)的AgBr半導(dǎo)體光催化具有協(xié)同效應(yīng),可顯著提高AgBr@Ag的整體光敏活性.其協(xié)同效應(yīng)歸因于SPR誘導(dǎo)Ag的局域電場(chǎng)增強(qiáng)加速了AgBr中電子-空穴對(duì)的生成.Bhatt[30]制備了Ag/AgBr顆粒,并通過理論支持的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明Ag在AgBr上的存在極大地影響了能帶能,調(diào)控了超氧自由基的形成.Wang等[31]通過溴化銀與碘化鉀的離子交換反應(yīng)合成了等離子體光催化劑Ag@Ag(Br,I),其將Ag@Ag(Br,I)粒子經(jīng)光誘導(dǎo)化學(xué)還原反應(yīng)形成Ag NPs.由于Ag NPs的等離子體共振,所制備的等離子體光催化劑在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的吸收能力.

3 Ag納米結(jié)構(gòu)表面等離子體誘導(dǎo)雙電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

第三種機(jī)制是基于等離子體Ag納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的雙電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,導(dǎo)致復(fù)合光催化劑中產(chǎn)生更高的激發(fā)電荷載流子形成率.復(fù)合光催化劑多為三明治結(jié)構(gòu),主要由金屬NPs、半導(dǎo)體和中間層組成,其中中間層可以是AgX、Ag2S、Cu2O和Ag3PO3等.復(fù)合光催化劑具有照明源光譜、金屬NPs SPR和半導(dǎo)體吸光度的重疊.金屬SPR協(xié)同雙電荷轉(zhuǎn)移過程共同主導(dǎo)復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)制,金屬SPR導(dǎo)致復(fù)合體系中電子-空穴對(duì)形成的速率增加,而雙電荷轉(zhuǎn)移過程增加了復(fù)合光催化劑中電子遷移的平均路徑長(zhǎng)度,從而增加了電子-空穴的有效分離.表面等離子體Ag納米結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移中心,光激發(fā)金屬Ag產(chǎn)生的電子可以向周圍界面轉(zhuǎn)移,同時(shí)也可接收來自半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子,有效地完成光降解過程.

3.1 一步可見光吸收光催化機(jī)理

在一步可見光吸收的等離子光催化材料中,源光子激發(fā)金屬Ag NPs中的SPR,金屬Ag NPs吸收一個(gè)光子產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì),其中的電子將被轉(zhuǎn)移到中間層或半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,等離子體激發(fā)的Ag NPs向周圍介質(zhì)的有效電荷轉(zhuǎn)移抑制了光催化過程中的電荷復(fù)合.Wang等[32]合成了Ag/AgBr/WO3·H2O復(fù)合光催化劑,然后通過光誘導(dǎo)化學(xué)還原將AgBr顆粒表面的Ag+離子還原成Ag NPs.由于Ag在Ag/AgBr/WO3·H2O中產(chǎn)生了等離子體共振致使其在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收.比較該化合物在可見光下對(duì)大腸桿菌的破壞能力和對(duì)甲基橙的氧化能力,表明Ag/AgBr/WO3·H2O是一種高效的可見光光催化劑.Yu等[33]認(rèn)為Ag/AgCl/TiO2體系等離子體光催化機(jī)制是等離子體共振和電荷分離共同導(dǎo)致的.如圖5,光激發(fā)產(chǎn)生的電子從Ag NPs轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶,同時(shí)補(bǔ)償電子從施主(Cl-)轉(zhuǎn)移到Ag NPs.但由于Ag NPs中氧化的Ag+離子的溶解和Ag含量低,制備的Ag/TiO2納米管陣列光催化活性和穩(wěn)定性較低.Hu等[34]制備了介孔氧化鋁負(fù)載的等離子體光催化劑Ag-AgI/Al2O3,并基于電子自旋共振提出了等離子體誘導(dǎo)的光催化機(jī)理.如圖6所示,通過循環(huán)伏安法分析,觀察到在光反應(yīng)體系中,激發(fā)態(tài)Ag NPs到AgI和從氯酚到Ag NPs的兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程.該課題組[35]還將Ag-AgBr包覆在有序介孔γ-Al2O3上.通過電子自旋共振和循環(huán)伏安法的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)了與上述體系類似的兩個(gè)等離子體誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程,分別是從激發(fā)態(tài)Ag NPs到AgBr的導(dǎo)帶和從氯酚到Ag NPs.Zhang等[36]制備了Ag@AgCl嫁接石墨烯片復(fù)合材料,制備過程如圖7所示,研究發(fā)現(xiàn)與純的Ag@AgCl NPs相比,Ag@AgCl/RGO雜化物在可見光照射下對(duì)羅丹明B的光降解率提高了4倍.Ag@AgCl/RGO復(fù)合材料的等離子體催化活性增強(qiáng)歸因于電荷的有效分離和轉(zhuǎn)移.石墨烯薄片優(yōu)良的電子遷移率提高了電荷輸運(yùn)率,從而實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的電荷分離.Xiong等[37]發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl/BiOIO3催化性能的提高是由于Ag/AgCl/BiOIO3的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了可見光捕獲,減少了光生成電子-空穴對(duì)的重組,Ag粒子在可見光照射下的SPR吸收和Ag/BiOIO3表面電荷分離,包括電子從激發(fā)態(tài)Ag轉(zhuǎn)移到BiOIO3,空穴轉(zhuǎn)移到AgCl氧化Cl-.

圖5 可見光輻照下Ag/AgCl/TiO2系統(tǒng)電荷分離示意圖[33]

圖6 特定條件下,Ag-AgI/Al2O3光陽極在N2飽和(A,B)和空氣飽和(C) 0.1 mol/L硫酸鈉水溶液中的光電流變化[34]

圖7 石墨烯片接枝Ag@AgCl雜化材料示意圖(A—D)[36]

Ye等[38]發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl耦合在BiOCl納米片上后,如圖8所示,金屬Ag可以吸收可見光,吸收的光子可以有效地分離為一個(gè)電子和一個(gè)空穴,然后電子轉(zhuǎn)移到AgCl的導(dǎo)帶底和BiOCl的導(dǎo)帶上.Wen等[39]發(fā)現(xiàn)在Ag/AgCl-CdWO4雜化條件下,Ag NPs的強(qiáng)SPR能有效提高其可見光吸收,并在其表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì).SPR效應(yīng)激發(fā)的熱電子能量為1.0～4.0 eV,因此,Ag NPs表面產(chǎn)生的電子具有足夠的能量移動(dòng)到AgCl和CdWO4的導(dǎo)帶.而且特殊的帶隙結(jié)構(gòu)可以有效地提高電子-空穴對(duì)的分離,有助于提高光降解效率.

圖8 Ag/AgCl/BiOBr在λ≥400 nm可見光照射下的光催化機(jī)理[38]

Zhu等[40]合成了納米復(fù)合材料Ag/AgBr/GO.與Ag/AgBr和Ag/AgCl相比,此種催化劑具有更高的催化活性是由于其表面Ag含量較高,同時(shí)金屬Ag0與Ag+的摩爾比較高.Zhu等[41]制備了一種等離子體Ag3VO4/AgBr/Ag雜化光催化劑.Ag NPs將入射光子的等離子能轉(zhuǎn)化為局域SPR振蕩,并將電子從光激發(fā)Ag NPs轉(zhuǎn)移到AgBr的導(dǎo)帶中.由于AgBr的導(dǎo)帶比Ag3VO4的更負(fù),電子會(huì)依次遷移到Ag3VO4的表面.Shi等[42]發(fā)現(xiàn)Ag-NPs和CDs在CDs/Ag/AgBr納米復(fù)合材料中發(fā)揮了重要作用,如圖9所示,由于CDs與Ag-NPs的協(xié)同作用,Ag-NPs可以有效吸收近紅外光.此外,CDs優(yōu)異的電導(dǎo)率可以增強(qiáng)電子遷移,從而促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移,有效地阻礙電子-空穴對(duì)的復(fù)合.Zhang等[43]制備了一種可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑AgBr@Ag/氮摻雜還原氧化石墨烯(AgBr@Ag/N-RGO).Ag NPs首先被N-RGO的N基團(tuán)螯合,然后被AgBr包裹,從而增強(qiáng)了AgBr@Ag/N-RGO的界面電子轉(zhuǎn)移.此外,還揭示了兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過程:等離子體誘導(dǎo)的Ag NPs核上的電子轉(zhuǎn)移到AgBr殼層,并通過N-RGO與AgBr上的光激發(fā)電子一起轉(zhuǎn)移,Ag-N絡(luò)合物沿著N-RGO的π-π石墨碳網(wǎng)絡(luò),加速污染物的電子向等離子體誘導(dǎo)的Ag NPs轉(zhuǎn)移.

圖9 近紅外光下CDs/Ag/AgBr降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理[42]

3.2 兩步可見光吸收光催化機(jī)理

在兩步可見光吸收等離子光催化材料中,對(duì)于帶隙值低于照射源光子能量的半導(dǎo)體也將被激發(fā),其電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留有空穴,導(dǎo)帶上的電子也將參與電荷轉(zhuǎn)移過程.此外,能帶匹配和異質(zhì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)都有利于界面處的光能電子-空穴對(duì)的分離.Wang等[44]制備的H2WO4·H2O/Ag/AgCl復(fù)合納米板對(duì)甲基橙水溶液的脫色光催化活性明顯高于單組分(H2WO4·H2O)或雙組分(Ag/AgCl和H2WO4·H2O/Ag)光催化劑.其利用Ag NPs的局域SPR和H2WO4·H2O的帶隙光激發(fā)引起的兩步可見光吸收光催化機(jī)理解釋H2WO4·H2O/Ag/AgCl復(fù)合納米板的高光催化性能.Zhang等[45]發(fā)現(xiàn)g-C3N4納米片可以用可見光激發(fā),而AgCl不能,如圖10所示,金屬Ag的SPR與AgCl周圍的極化場(chǎng)協(xié)同作用,使得Ag NPs中的光能電子在可見光照射下遠(yuǎn)離Ag/AgCl界面,促進(jìn)了Ag@AgCl/g-C3N4等離子體光催化劑中光能電子-空穴對(duì)分離和界面光能電荷轉(zhuǎn)移.Li等[46]發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl-Bi2MoO6復(fù)合材料光催化活性增強(qiáng)是由于SPR效應(yīng).如圖11所示,在可見光照射下,在Ag NPs表面分離出光致電子-空穴對(duì).激發(fā)電子從Ag NPs轉(zhuǎn)移到AgCl和Bi2MoO6的導(dǎo)帶.同時(shí),Bi2MoO6也可以被可見光激發(fā),在可見光照射下產(chǎn)生電子-空穴對(duì).隨后,AgCl和Bi2MoO6中的電子會(huì)被吸附的O2和H2O捕獲,形成·OH.空穴累積在Bi2MoO6和Ag NPs表面可以氧化有機(jī)污染物.

圖10 在可見光照射下Ag@AgCl/g-C3N4表面光催化反應(yīng)的機(jī)理(A,B)[45]

圖11 由于SPR效應(yīng)Ag納米粒子能夠吸收可見光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)(A)和有機(jī)污染物在Ag/AgCl-Bi2MoO6樣品上的降解機(jī)理示意圖(B)[46]

Liang等[47]發(fā)現(xiàn)由于Ag NPs的SPR和花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6的光散射效應(yīng),Ag@AgCl/Bi2WO6復(fù)合材料具有優(yōu)異的紫外-可見吸收.Ag NPs和Bi2WO6均能吸收可見光光子產(chǎn)生光致電子和空穴.對(duì)于Bi2WO6,可見光照射下激發(fā)到Bi2WO6導(dǎo)帶的光生電子被Ag NPs包裹,與Ag NPs在金屬-半導(dǎo)體界面的高肖特基勢(shì)壘的等離子體吸收產(chǎn)生的等離子體誘導(dǎo)空穴重新結(jié)合.而價(jià)帶空穴則留在Bi2WO6上氧化有機(jī)物.Lin等[48]合成了Ag3PO4/Ag/Bi3.64Mo0.36O6.55納米異質(zhì)結(jié)構(gòu).可見光照射下,Bi3.64Mo0.36O6.55和Ag3PO4都能被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子可以通過肖特基勢(shì)壘有效地遷移到金屬Ag上,這是因?yàn)锳g3PO4的導(dǎo)帶勢(shì)比負(fù)載金屬Ag的費(fèi)米能級(jí)更負(fù).此外,由于Ag的能級(jí)高于Bi3.64Mo0.36O6.55的價(jià)帶,所以Bi3.64Mo0.36O6.55價(jià)帶中的空穴也可以很容易地流進(jìn)Ag金屬中.Bao等[49]發(fā)現(xiàn)AgCl/Ag/g-C3N4復(fù)合材料的光催化活性高于Ag/AgCl和g-C3N4.對(duì)于AgCl/Ag/g-C3N4復(fù)合材料,還原位位于AgCl導(dǎo)帶而氧化活性部位位于g-C3N4價(jià)帶上.Jafari等[50]發(fā)現(xiàn)Ag/TiO2/冷凍干燥-石墨烯復(fù)合材料的光催化活性與多孔石墨烯的存在有關(guān).納米復(fù)合材料可見光區(qū)吸收的增加源于Ag NPs的SPR效應(yīng)和石墨烯具有高效表面積的多孔結(jié)構(gòu).Sun等[51]發(fā)現(xiàn)啞鈴形α-Fe2O3/Ag/AgX異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化活性歸因于有效的界面電荷整流和快速的載流子遷移.在模擬陽光照射下,光激發(fā)α-Fe2O3、AgX (X=Cl,Br,I)和等離子體激發(fā)Ag NPs均能產(chǎn)生電子和空穴.AgCl導(dǎo)帶處的電子被轉(zhuǎn)移到Ag NPs中,Ag NPs的激發(fā)態(tài)電子被轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3的導(dǎo)帶中,Ag NPs的空穴被擴(kuò)散到AgCl的表面.

Wei等[52]發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ag-Cu2O/還原氧化石墨烯,Ag和還原氧化石墨烯均作為Cu2O激發(fā)電子的受體.Ag NPs和還原氧化石墨烯納米片的引入加速了光生成電子-空穴對(duì)的分離.對(duì)于Ag/AgCl/TiO2,TiO2的電子在可見光下激發(fā),AgCl和Ag在相同的條件下可以微激發(fā)[53].二氧化鈦的電子可以流向氯化銀的導(dǎo)帶,然后流向Ag NPs,這有利于TiO2中電子和空穴的分離.對(duì)于TiO2/Ag-Ag2S光催化劑,金屬Ag與Ag2S的協(xié)同作用機(jī)制有助于其光催化析氫活性的提高,即首先使用Ag NPs作為電子捕獲器,從TiO2表面快速捕獲光生成電子,然后作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì),穩(wěn)定地將電子傳遞到Ag2S活性位點(diǎn),而Ag2S作為界面催化活性位點(diǎn),有效地加速了界面析氫反應(yīng)[54].Li等[55]發(fā)現(xiàn)在Ag6Si2O7/Bi2WO6光催化劑中Ag NPs的光激發(fā)電子很容易流入Ag6Si2O7的導(dǎo)帶中,Bi2WO6中導(dǎo)帶上的電子也能自發(fā)地轉(zhuǎn)移到Ag6Si2O7的價(jià)帶上.Raizada等[56]發(fā)現(xiàn)BiOBr/PSCN/Ag/AgCl納米復(fù)合材料在可見光驅(qū)動(dòng)的光催化降解苯酚方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,Ag在BiOBr、PSCN和AgCl之間起電子傳遞作用,導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)的重組率顯著降低.Tang等[57]制備了AgI/Ag3PO4/g-C3N4光催化劑.位于Ag3PO4的導(dǎo)帶上的光生電子傳輸?shù)絞-C3N4和AgI的價(jià)帶上,然后轉(zhuǎn)移到g-C3N4和AgI的導(dǎo)帶上,光生電子具有兩個(gè)輸運(yùn)通道,有利于光生電子-空穴對(duì)的分離和延長(zhǎng)光生載流子的壽命.Liu等[58]發(fā)現(xiàn)Er3+/Ag/Ag3VO4/Ag光催化劑中,具有SPR效應(yīng)的Ag作為電子通道和助催化劑,可以加速電子轉(zhuǎn)移.

3.3 雙金屬體系

Verma等[59]制備了鈀銀雙金屬體系Pd/Ag/SBA-15.可見光照射下系統(tǒng)耦合反應(yīng)活性的增強(qiáng)可能是由于相鄰的Pd NPs和Ag NPs在SPR效應(yīng)的輔助下產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng).在可見光照射下,Ag NPs上產(chǎn)生的高能電子由于Ag和Pd原子界面突變處存在的電荷異質(zhì)性而轉(zhuǎn)移到Pd NPs中.Pd金屬在真空條件下的功函數(shù)為5.00 eV,遠(yuǎn)大于Ag金屬在真空條件下的功函數(shù)4.30 eV.釋放電子所需的能量決定了費(fèi)米能級(jí)的位置,這表明Pd的費(fèi)米能級(jí)的位置低于Ag,使得電子轉(zhuǎn)移過程可行.Zhu等[60]報(bào)道了一種Au-Ag等離子體納米催化劑Au-Ag/TiO2.Au-Ag/TiO2光催化活性的增強(qiáng)源于Au-Ag雙金屬NPs肖特基勢(shì)壘高度的降低.由于等離子體的低溫特性以及Au和Ag之間的強(qiáng)相互作用,使得TiO2載體上的NPs更小,從而為高效的熱電子轉(zhuǎn)移提供了更多的NPs/TiO2界面.

4 結(jié)論

本文綜述了近年來金屬Ag表面等離子體誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移光催化機(jī)理的研究進(jìn)展.Ag表面等離子體誘導(dǎo)等離子體光催化大致可以分為三種,對(duì)于金屬Ag納米結(jié)構(gòu)吸附半導(dǎo)體材料,起主要作用的機(jī)制是Ag的SPR誘導(dǎo)界面的直接電子轉(zhuǎn)移,除了在TiO2和ZnO等傳統(tǒng)的等離子光催化系統(tǒng)中光激發(fā)的電子是注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶外,在其他Ag復(fù)合半導(dǎo)體材料光催化系統(tǒng)中,Ag NPs的主要作用通常被認(rèn)為是積聚光產(chǎn)生電子的阱,并促使費(fèi)米能級(jí)周圍的電子移動(dòng)到局域等離子共振態(tài);對(duì)于金屬Ag復(fù)合AgX(X=Cl,Br,I),光催化活性的提高是源于等離子體Ag納米結(jié)構(gòu)附近強(qiáng)電場(chǎng)與AgX的相互作用;對(duì)于三元復(fù)合等離子體光催化系統(tǒng),可以用Ag納米結(jié)構(gòu)表面等離子體誘導(dǎo)雙電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制來解釋光催化活性的增強(qiáng)現(xiàn)象.