淡水環(huán)境中微塑料的識別和去除技術(shù)研究現(xiàn)狀

林英姿,劉成宇,王夢實(shí),孫寧寧,翁啟暄,曹 煉

(吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130118)

0 引言

塑料是由單體加聚或縮聚而成的高分子化合物.根據(jù)需求的不同,塑料可以加工成各種顏色、大小和形狀.還可以通過向其中添加各種添加劑來提升塑料的性能.由于其具有耐用性好、抗腐蝕性強(qiáng)、價格較低、可塑性高和重量較輕等優(yōu)勢,一經(jīng)發(fā)明,就被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了重要作用.據(jù)統(tǒng)計,2019年全球塑料年產(chǎn)量約為3.68×108t[1].值得注意的是,全球每年消耗大量的塑料,但回收率僅有6%～14%.因此大部分的廢棄塑料被排放到環(huán)境中[2].

微塑料(Microplastics,MPs)這一概念最早由英國科學(xué)家Thompson等[3]于2004年提出.近年來,隨著MPs研究的不斷深入,普遍將MPs定義為粒徑<5 mm的塑料顆粒[4].微塑料可分為原生微塑料和次生微塑料[5].原生微塑料是指人為制造的粒徑<5 mm的塑料微粒.主要應(yīng)用于護(hù)理用品、工業(yè)研磨劑和油漆等產(chǎn)品[6].這些MPs會直接排放到水體中,或者通過城市污水處理系統(tǒng)進(jìn)入自然水體[7].每年大概有來自個人護(hù)理產(chǎn)品的1 500 t MPs被排放到環(huán)境中[8].次生微塑料則由暴露在環(huán)境中的塑料,經(jīng)過物理磨損、化學(xué)作用、光氧化降解或生物降解等環(huán)境作用而形成[6].如橡膠輪胎、塑料地膜等被磨蝕成粒徑<5 mm的塑料微?；蛩槠?有研究表明,冰袋和茶包在正常使用過程中會釋放出微米級和納米級的塑料顆粒[9].污水處理廠是環(huán)境中MPs的重要來源,有研究表明,污水處理廠的MPs去除率可達(dá)84%,但每天仍有大約1.6×108顆MPs排放到環(huán)境中[10].近年來,隨著人們對生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng),MPs作為一種新型污染物受到越來越多的關(guān)注.

1 MPs在環(huán)境中的分布及影響

1.1 MPs在環(huán)境中的分布情況

MPs作為一種新型的難降解污染物,廣泛分布于全球.人類已經(jīng)在世界各地檢測到了MPs的存在[11-14].我國第一篇淡水環(huán)境MPs污染報道由Zhang等[15]發(fā)表于2015年.隨著研究的不斷深入,關(guān)于MPs的報道逐漸增加,多項研究表明長江[16]、松花江[17]、赤水河[18]、珠江[19]、洞庭湖[20]和鄱陽湖[21]等水體都已檢測到了不同數(shù)量的MPs,表明MPs污染在我國淡水環(huán)境中已經(jīng)普遍存在.其中,以珠江水體中檢測出的MPs顆粒數(shù)量濃度最高,達(dá)2 724個/m3,如表1所示.總體而言,MPs已經(jīng)普遍存在于我國的淡水環(huán)境中,但研究重點(diǎn)大多圍繞長江流域、東南沿海等發(fā)達(dá)地區(qū).

表1 部分淡水環(huán)境中MPs顆粒數(shù)量濃度

1.2 MPs對環(huán)境的影響

MPs因其粒徑小、重量輕、性質(zhì)穩(wěn)定等特性,容易被水生動物、陸生動物,鳥類等吞食,最終通過食物鏈進(jìn)入人體[7].研究表明,MPs被魚類攝食后在胃腸道系統(tǒng)中聚集,堵塞消化道或引發(fā)腸道功能的改變,影響魚類的捕食行為和生長發(fā)育[23-24].為了提升塑料制品的性能,在生產(chǎn)過程中還會添加不同的添加劑.這些添加劑通過破壞多種生物過程,包括脂質(zhì)代謝、骨骼發(fā)育、神經(jīng)遞質(zhì)信號和免疫反應(yīng),誘導(dǎo)發(fā)育畸形[25].研究表明,磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate,TDCIPP)和磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPhP)兩種典型有機(jī)磷阻燃劑會引起斑馬魚體長縮短、脊柱彎曲和尾鰭缺陷等發(fā)育畸形[26].此外,MPs的毒性在一定程度上是由于其表面吸附了污染物.有機(jī)污染物在MPs上最常見的吸附機(jī)制是疏水相互作用,其次是靜電相互作用,氫鍵、鹵素鍵和π-π相互作用;金屬離子主要通過靜電相互作用和表面絡(luò)合吸附[27].由于風(fēng)化過程增加了MPs的比表面積和官能團(tuán),被氧化的MPs更容易吸附有機(jī)污染物和重金屬[28-30].

2 檢測方法

2.1 光學(xué)顯微鏡

利用光學(xué)顯微鏡可以快速簡便地對潛在微塑料的尺寸、顏色和形狀進(jìn)行鑒定.然而,由于分辨率的限制,一些淺色透明或形狀不規(guī)則的小顆粒(<100 μm)難以通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定.此外,該方法嚴(yán)重依賴于操作人員的主觀觀察,受限于人眼識別、背景干擾,以及待測顆粒形狀和顏色的辨識度等因素的影響.因此,通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微塑料數(shù)量計數(shù)得到的結(jié)果誤差較大,并且隨著待測微塑料尺寸的減小,誤差率會顯著提高.

2.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)可用于分析從環(huán)境樣品中回收的MPs的物理特性,并確定它們的物理粒徑和任何表面特征的特定尺寸.因此,SEM可以基于表面形態(tài)來區(qū)分塑料和非塑料物品.與紅外光譜技術(shù)不同,SEM通常不用于鑒定塑料的類型.但是,如果SEM配備能量色散X射線分析儀(Energy Dispersive X-Ray,EDX),則可以進(jìn)行能量色散X射線分析,以檢查和確定MPs的無機(jī)化學(xué)成分,并鑒定MPs可能含有的任何無機(jī)塑料添加劑.

2.3 傅立葉變換紅外光譜

傅立葉變換紅外光譜(Fourier Transformation Infrared Spectrometer,FTIR)法可以識別特定物質(zhì)的化學(xué)鍵,從而確定MPs的類型.但是,測量顆粒的形狀、大小和顏色等因素會對結(jié)果產(chǎn)生干擾.黑色MPs顆粒的FTIR光譜通常無法識別,同時,多種聚合物同時存在時會產(chǎn)生復(fù)雜的吸收光譜,從而妨礙MPs的鑒定.

2.4 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectrum)法利用光子散射技術(shù),根據(jù)樣品分子結(jié)構(gòu)和原子的不同,產(chǎn)生不同頻率的反向散射光,得到不同聚合物獨(dú)有的光譜圖像.Raman可以對樣品進(jìn)行高分辨率的化學(xué)成像,分辨率低至500 nm,而且不受測量顆粒的形狀、大小或厚度等干擾.盡管Raman的運(yùn)行時間比FTIR長,但其優(yōu)點(diǎn)顯著.

2.5 熱分析

熱分析法是一種常用的鑒定MPs的方法之一.熱分析法可以通過對MPs樣品進(jìn)行加熱或冷卻,觀察樣品在不同溫度下的物理和化學(xué)變化,來確定樣品中是否含有MPs.其中比較常用的熱分析方法包括差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)、熱重分析法(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)和熱機(jī)械分析法(Thermo Mechanical Analyzer,TMA).這些方法各有特點(diǎn),可以根據(jù)需要選擇合適的方法進(jìn)行測試.以DSC為例,該方法通過對樣品進(jìn)行加熱或冷卻,測量樣品在不同溫度下吸放熱量的變化情況,從而確定樣品中是否含有MPs.當(dāng)樣品中存在MPs時,其熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)通常會比其他成分更低,因此在DSC圖譜中可以看到一個陡峭的峰,表示MPs的熔點(diǎn)或結(jié)晶點(diǎn).需要注意的是,熱分析法并不能確定MPs的種類和數(shù)量,只能確定樣品中是否含有MPs.如果需要進(jìn)一步確認(rèn)MPs的種類和數(shù)量,還需要使用其他方法進(jìn)行分析.

3 去除技術(shù)

3.1 物理去除

3.1.1 過濾

過濾是一種常用的去除MPs的方法,通過帶有濾網(wǎng)的裝置或設(shè)備截留較大尺寸的MPs.這種方法適用于液體食品和水體,目前常用的過濾方法有圓盤過濾、砂濾、膜過濾等.過濾效果會受到多種因素的影響,如MPs自身特性、過濾裝置特性以及流量大小等[31].雖然過濾是一種廉價且易于使用的方法,但也存在一些問題,如孔隙大小限制、不能保留太小的MPs和纖維狀的MPs以及需要定期清洗、維護(hù)和更換過濾器等.

3.1.2 密度分離

密度分離是一種將MPs從系統(tǒng)中分離和去除的方法,通過改變系統(tǒng)的密度使得MPs漂浮或沉降.不同類型的MPs由于聚合物類型、添加的化學(xué)添加劑以及制造工藝的不同而具有不同的密度.利用這種密度差異,可以采用加入飽和鹽溶液等方式來改變系統(tǒng)的密度,從而實(shí)現(xiàn)對MPs的分離.常用的鹽包括NaCl、NaI和ZnBr2等[32],其中NaCl因其價格低廉、易獲取、無毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.密度分離主要用于飲用水、飲料和啤酒等液體食品[33].

3.1.3 生物炭過濾器

研究表明,用生物炭完全或部分代替活性炭可以顯著降低工藝成本[34],同時在污水處理廠中保持類似的去除效率水平.由于生物炭的高吸附能力和低成本,生物炭在水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注.有研究比較了3種不同溫度下玉米秸稈生物炭和硬木生物炭的浸出柱實(shí)驗結(jié)果.結(jié)果表明,生物炭濾器對10 μm直徑的MPs微珠的去除和固定化能力顯著高于同類粒度砂濾器.豐富的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和薄芯片的存在,使500 ℃下生產(chǎn)的玉米秸稈生物炭和硬木生物炭具有較高的去除和固定化能力.證明了生物炭去除和固定化MPs微珠的潛力[35].

3.1.4 溶解氣浮

溶解氣浮是從水中去除MPs的一種低成本、高效率的物理技術(shù).在這種方法中,空氣在高壓下溶解在水中,從而形成氣泡.這些氣泡將固體顆粒(包括MPs)附著在其表面,這些顆粒隨后會被撇渣器去除.使用聚合氯化鋁可以增加絮凝過程[36],與溶解氣浮聯(lián)用可以提高M(jìn)Ps去除效率.

3.2 化學(xué)去除

3.2.1 混凝、絮凝、沉降

混凝、絮凝、沉降(Coagulate Flocculation Sedimentation,CFS)是指廢水中處于膠體顆粒狀態(tài)的細(xì)顆粒在絮凝劑作用下失穩(wěn)、混凝、絮凝、沉降的一系列過程.CFS方法去除MPs的優(yōu)點(diǎn)包括操作簡單、成本低、速度快、效率高.CFS法大致可分為三個步驟:攪拌、絮凝和沉降.在實(shí)際應(yīng)用中,很難區(qū)分混凝、絮凝和沉降過程.CFS方法去除MPs的整個過程受到多種因素的影響,如MPs的類型、形狀和大小、混凝劑的類型和數(shù)量、pH和其他離子的存在等.CFS法操作的整個過程也受到多種因素的影響.鋁基混凝劑目前被認(rèn)為是對MPs去除能力相對較好的混凝劑.一般來說,隨著混凝劑用量的逐漸增加,MPs的去除率也會增加,當(dāng)達(dá)到峰值時,混凝劑的加入不會對去除率產(chǎn)生顯著影響[37].pH對MPs絮凝效果的影響尚無一致的結(jié)論.隨著pH的增加,混凝劑的水解產(chǎn)物將促進(jìn)絮凝體的形成,有些人認(rèn)為這是有害的[38],而其他人則認(rèn)為絮凝體可以促進(jìn)MPs的去除[39].pH的影響有待于進(jìn)一步的研究和探討.

3.2.2 高級氧化

光催化降解技術(shù)是一種綠色、低成本的處理技術(shù),依賴半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的活性氧來降解有機(jī)污染物和MPs.TiO2和ZnO是常用的催化劑,由于其優(yōu)異的光學(xué)性能、高氧化還原電位、良好的電子遷移率和無毒性,在MPs降解方面?zhèn)涫荜P(guān)注[40].MPs的降解情況可以通過測量尺寸、觀察表面形貌和計算羰基指數(shù)來判斷.但在純紫外線照射下,僅會發(fā)生部分降解,因此使用催化劑是必要的.Tofa等[40]利用氧化鋅(ZnO)納米棒在可見光條件下催化降解水中的低密度聚乙烯(LDPE)MPs,發(fā)現(xiàn)這種方法可以有效地降解LDPE-MPs.還通過氧化鋅納米棒負(fù)載鉑原子(ZnO-Pt),進(jìn)一步提高了該方法的效率.

3.2.3 熱降解

熱降解是一種通過提高溫度來改變MPs性能的方法,但由于需要極高溫度才能改變MPs性能,且高溫會破壞MPs所在的基體,因此熱降解難以作為一種普遍適用的去除MPs的方法.目前熱降解主要用于去除MPs的吸附劑,或作為后期對MPs進(jìn)行定性和定量分析的方法.例如,可以將熱降解與氣相色譜和質(zhì)譜相結(jié)合,研究塑料的老化特性和MPs的形成機(jī)理,從而輔助研究MPs的形成過程和降解機(jī)理[43-44].

3.2.4 電絮凝

電絮凝是通過電極施加的電流對陽極材料進(jìn)行電解氧化,金屬陽極產(chǎn)生的絮凝離子能夠結(jié)合水體MPs發(fā)生絮凝沉淀現(xiàn)象.鋁和鐵材料因其易于獲得、價格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn),是目前最常用的電極材料.電化學(xué)工藝具有環(huán)境污染小、資金成本低、能源效率高、污泥產(chǎn)量低、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn),并已被用于去除水中的其他污染物[45].MPs的形狀、電極類型、電壓和電流的強(qiáng)度也在一定程度上影響電凝聚的效果[46].但需要注意的是,電絮凝過程中產(chǎn)生的絮凝體也會顯著增加,電極會受到嚴(yán)重?fù)p壞.因此,需要考慮電凝過程中電解液和電能的消耗.Perren等[47]選取鋁片作為電極,考察了電流密度、pH與鹽添加量對PEMPs去除的影響,結(jié)果表明,在電流密度為11 A/m2、pH為7.5、NaCl添加質(zhì)量濃度為2 g/L的條件下,去除效果最好,可達(dá)99.2%.此外,當(dāng)pH=3～10時,去除率始終保持在90%以上.

3.3 生物去除

3.3.1 微藻吸附

微藻分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)是一種高分子有機(jī)化合物,具有吸附微塑料的能力.微藻通過分泌EPS形成類似“粘膠”的物質(zhì),將微塑料固定在其表面或內(nèi)部.這種吸附作用可以歸因于EPS分子中的官能團(tuán)、親疏水性和空間結(jié)構(gòu)等特性,使其與微塑料表面相互作用,從而發(fā)生吸附作用.此外,微藻分泌的EPS還能夠促進(jìn)微塑料的聚集和沉積,增強(qiáng)其去除效果[48].微藻吸附法可以替代廢水處理中傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑法,減少有害化學(xué)藥劑投入,可用于未來污水處理廠中去除納米塑料.

3.3.2 微生物降解

由于生物降解微塑料具有反應(yīng)條件溫和、低成本、效率高、無污染等特點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注.目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些能夠降解微塑料的微生物,比如某些細(xì)菌、真菌和藻類等.這些微生物能夠利用微塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)作為其生長和代謝的碳源和能源,最終將其分解成無害的物質(zhì)[49].但需要注意的是,微生物降解微塑料仍然存在一些挑戰(zhàn)和限制.首先,不同類型的微塑料具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,因此需要尋找適合降解特定類型微塑料的微生物.其次,微生物降解微塑料需要一定的時間和條件,如溫度、酸堿度、氧氣含量等,要確保提供適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件.此外,降解微塑料產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物可能仍然具有毒性,需要進(jìn)一步研究和評估其環(huán)境影響.

3.3.3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor,MBR)是一種新型水處理技術(shù),它將生物處理技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合,可以顯著提高廢水的處理效率、減少處理所需的空間和設(shè)備數(shù)量、產(chǎn)生更高質(zhì)量的出水.有研究表明,MBR工藝對MPs的去除率可以達(dá)到最高的99.9%[50].然而,MBR工藝不容易在實(shí)踐中大規(guī)模使用,因為孔徑小,污水?dāng)y帶大量污染物,會導(dǎo)致膜污染和增加運(yùn)行成本.同時,有研究表明,雖然MBR系統(tǒng)可以有效降低出水中MPs的總量,但長期積累會加速膜污染速率[51].因此,當(dāng)使用MBR系統(tǒng)作為去除MPs的手段時,需要進(jìn)一步優(yōu)化MBR系統(tǒng)的運(yùn)行.

4 結(jié)論與展望

水環(huán)境中的微塑料來源廣泛,并可通過多種途徑積累在水生生物體內(nèi),對水生態(tài)安全和人類健康構(gòu)成了潛在威脅.目前,光學(xué)顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜等方法有助于更好地了解微塑料的組成和性質(zhì).然而,由于微塑料具有質(zhì)量輕、尺寸小、形狀不規(guī)則等特點(diǎn),已有的檢測方法很難精確分析微塑料的顆粒數(shù)量濃度和質(zhì)量濃度.此外,單一的物理、化學(xué)或生物法可以在一定程度上有效去除微塑料,但由于微塑料是一種新型污染物,缺乏相關(guān)去除機(jī)理的系統(tǒng)性研究.因此,未來對水中微塑料的賦存情況和風(fēng)險研究應(yīng)該著重考慮以下幾個方面:

(1)建立統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)化的微塑料量化分析方法,以實(shí)現(xiàn)微塑料檢測分析成本和效率的有機(jī)統(tǒng)一,并能夠有效轉(zhuǎn)換微塑料顆粒數(shù)量濃度和質(zhì)量濃度.

(2)加強(qiáng)對微塑料復(fù)合毒性的研究,完善微塑料生態(tài)安全風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)體系,研究微塑料復(fù)合毒理效應(yīng),揭示其耦合作用機(jī)制.

(3)開發(fā)低成本、高效率的微塑料處理新技術(shù),包括生物降解、光催化和微/納米材料吸附等單技術(shù)或多技術(shù)耦合,以便于實(shí)現(xiàn)水中微塑料的高效去除,并揭示相關(guān)作用機(jī)理.