二維有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦閃爍體性能研究進(jìn)展

嚴(yán)維鵬， 李斌康， 段寶軍， 宋 巖， 宋顧周， 馬繼明

（西北核技術(shù)研究所 強(qiáng)脈沖輻射環(huán)境模擬與效應(yīng)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710024）

1 引 言

自從Rontgen 在1895 年發(fā)現(xiàn)了X 射線，正式揭開了閃爍材料研究的序幕，到1950 年，由于光電管的出現(xiàn)使閃爍材料的研究步入了一個(gè)新的階段[1-3]。閃爍材料可以將輻射源發(fā)出的X、γ 射線、中子、電子、α 粒子等輻射粒子轉(zhuǎn)換為紫外或者可見光[4-6]，配合光電管或者互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（Complementary metal-oxide semiconductor，CMOS）相機(jī)等探測器件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號或者圖像數(shù)據(jù)[5,7-9]，對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)處理后可獲得輻射源的性能參數(shù)或被照射物的內(nèi)部信息。因此，閃爍材料常應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、高能物理測量等領(lǐng)域，如X 射線斷層照相（X-ray CT）、正電子發(fā)射斷層掃描（PET）和閃光照相[7,10-12]?？焖p時(shí)間、高熒光產(chǎn)額以及和探測器匹配的發(fā)射光譜是閃爍材料應(yīng)用于這些領(lǐng)域的必要條件。對于X 射線或者γ射線探測，一般采用原子序數(shù)相對較高（Zeff）的無機(jī)閃爍體提高對射線的吸收系數(shù)。目前，常用無機(jī)閃爍體均存在一些不足，如NaI（Tl）吸收系數(shù)小，且容易潮解[13-14]；鍺酸鉍（BGO）衰減時(shí)間過長且熒光產(chǎn)額較低[15-16]；雖然硅酸镥（LSO）被認(rèn)為是性能最完美的閃爍材料，但是對于十納秒或者幾十納秒特征尺度的輻射測量，其衰減時(shí)間（42 ns）仍然較慢，并且生產(chǎn)成本過高[17-18]。鹵化物鈣鈦礦材料具有制備簡單、響應(yīng)速率快和空間分辨好等優(yōu)勢，可作為一種新型射線探測材料。孫錫娟[19]、胡剛艦[20]、孟鋼[21]和馬闖[22]等綜述了這類材料在直接X 射線探測中的應(yīng)用；宗佳[23]、朱夢淇[24]和馬文博[25]等綜述了體單晶鹵化物鈣鈦礦材料作為閃爍體在間接X 射線探測中的應(yīng)用。

近年來，具有二維結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦單晶材料因其優(yōu)良的閃爍發(fā)光性能被大量研究[26-28]，如快衰減時(shí)間、高熒光產(chǎn)額及低生產(chǎn)成本；相比于零維材料，二維鈣鈦礦材料具有更好的光學(xué)透明性以及能夠生長為具有一定厚度的單晶材料。對該類型材料的研究有望推動(dòng)核醫(yī)學(xué)及高能物理測量的進(jìn)一步發(fā)展。

2 二維有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦閃爍材料的優(yōu)勢

2.1 無機(jī)閃爍體發(fā)光機(jī)制

一般地，可將閃爍材料的發(fā)光機(jī)制分為三部分，如圖1 所示，分別為轉(zhuǎn)換、運(yùn)輸和發(fā)光階段[29-31]。在轉(zhuǎn)換階段，閃爍材料吸收射線并生成高能的電子或者空穴；對于X 射線和γ 射線，閃爍材料中發(fā)生的反應(yīng)主要是光電效應(yīng)、康普頓散射和電子對效應(yīng)；隨后，高能電子或者空穴通過與聲子及其他電子相互作用釋放能量，形成低能電子或者空穴。在運(yùn)輸階段，由于材料中離子空位、晶界或者表面雜質(zhì)等缺陷的存在，部分低能電子或者空穴通過非輻射復(fù)合的方式損失能量，可通過改善晶體質(zhì)量或者表面鈍化的方式降低這些缺陷密度。剩余電子或者空穴可通過庫倫作用結(jié)合為電子-空穴對，或者是被發(fā)光中心俘獲。在最后的發(fā)光階段，電子-空穴對和發(fā)光中心退激發(fā)，并通過輻射復(fù)合的方式釋放出紫外或者可見光。上述發(fā)光機(jī)制可適用于大多數(shù)的無機(jī)閃爍體，有機(jī)閃爍體發(fā)光機(jī)制相比無機(jī)閃爍體較為復(fù)雜，在此不再贅述。

圖1 閃爍體發(fā)光物理機(jī)制［29］Fig.1 Luminous mechanism of scintillator［29］

表1[32]中列出了常用無機(jī)閃爍體的基本性能。通常情況下，純的閃爍體基本為帶邊發(fā)光，即導(dǎo)帶底的電子和價(jià)帶頂?shù)目昭ㄖ苯訌?fù)合發(fā)光，而發(fā)出的光又重新被材料吸收，最終能量通過振動(dòng)的方式釋放，導(dǎo)致發(fā)光效率較低。通過摻雜的方式可在導(dǎo)帶與價(jià)帶中間重新建立一套能級躍遷機(jī)制，使釋放的光子能量小于導(dǎo)帶和價(jià)帶能量差，不會被材料重新吸收，提高了發(fā)光效率。當(dāng)前常用的摻雜元素有Ce、Tl、Yb、Eu 和Li[14,33-35]等，如NaI 和NaI（Tl）閃爍體，在摻雜Tl元素后光產(chǎn)額提升了約1個(gè)量級。

表1 常用無機(jī)閃爍體基本性能［32］Tab.1 Characteristics of general inorganic scintillator［32］

2.2 二維有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦閃爍體的發(fā)光優(yōu)勢

二維鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)包括Ruddlesden-Popper（R-P）和Dion-Jacobson（D-J）構(gòu) 型[36-38]，整體由層狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，如圖2（a）所示。R-P結(jié)構(gòu)材料的化學(xué)式為R2An-1BnX3n+1，單價(jià)有機(jī)陽離子R+僅在一端與八面體結(jié)構(gòu)通過氫鍵連接，層之間錯(cuò)位分布，并受范德華力的影響；R一般為長鏈有機(jī)分子團(tuán)，如n-butylammonium（BA），iso-butylammonium（iso-BA），n-pentylammonium（PA），n-hexylammonium（HA），n-octylammonium（OA），phenylethylammonium（PEA）和phenylmethylammonium（PMA）。D-J 結(jié)構(gòu)材料的化學(xué)式為RAn-1BnX3n+1，二價(jià)陽離子R2+的兩端均與八面體結(jié)構(gòu)通過氫鍵連接，因此層之間主要依靠R分子連接；R一般為短鏈有機(jī)分子團(tuán)，如（aminomethyl）piperidinium（AMP），（aminomethyl）pyridinium（AMPY）和phenylenedimethanammonium（PDMA）。B一般為相對原子序數(shù)較高的元素，如Pb、Sn 等，因此對X 射線或γ 射線具有高吸收系數(shù)[39]。圖2（b）所示為PEA2PbBr4材料的分子結(jié)構(gòu)，由[PbBr6]4-構(gòu)成的八面體和有機(jī)胺分子組成[40]。由于層之間陽離子的空間間隔效應(yīng)，二維鈣鈦礦材料通常具有量子阱結(jié)構(gòu)，如圖2（c）所示。其中，無機(jī)層被視為“阱”，n的數(shù)量決定了阱深和禁帶寬度，有機(jī)分子層被視為“屏障”，有機(jī)分子的離子半徑?jīng)Q定了屏障的寬度，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致生成的電子和空穴由于量子限域效應(yīng)被強(qiáng)烈地限制在阱內(nèi)并結(jié)合形成激子，使電子和空穴的波函數(shù)重疊區(qū)域增加，激子結(jié)合能相比于三維結(jié)構(gòu)有所增加[41]；另外，有機(jī)層的介電常數(shù)通常要高于無機(jī)層，阱內(nèi)電子和空穴之間的庫倫效應(yīng)不會受有機(jī)層的屏蔽，導(dǎo)致了介電限制效應(yīng)增強(qiáng)，使兩者之間的庫倫效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致激子結(jié)合能進(jìn)一步增加。如圖2（d）所示為三維材料、二維材料以及由于介電限制效應(yīng)二維材料的吸收譜理論計(jì)算結(jié)果[42]，并計(jì)算了相應(yīng)的激子結(jié)合能（Eb）?？梢悦黠@看出，二維材料激子結(jié)合能高于三維材料，由于介電限制效應(yīng)二維材料的激子結(jié)合能進(jìn)一步增加，該結(jié)果與上述分析得出的結(jié)論一致。

圖2 （a）二維和三維鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)［39］；（b）PEA2PbBr4材料的分子結(jié)構(gòu)［40］；（c）典型的量子阱結(jié)構(gòu)［41］；（d）二維和三維鈣鈦礦材料吸收譜理論計(jì)算結(jié)果［42］Fig.2 （a）Crystal structure of two and three dimensional perovskite material［39］.（b）Molecular structure of PEA2PbBr4［40］.（c）Schematic of quantum well［41］.（d）Absorbance spectrum of two and three dimensional perovskite material［42］

綜上所述，由于二維鈣鈦礦材料中激子結(jié)合能的增加，一般可高達(dá)百meV，相應(yīng)地提升了激子的復(fù)合效率，提高了發(fā)光效率；另一方面，由于強(qiáng)烈的量子限域效應(yīng)，相應(yīng)地縮短了激子復(fù)合時(shí)間，縮短了發(fā)光時(shí)間。另外，在生長工藝方面，傳統(tǒng)無機(jī)閃爍體（如CsI∶Tl 和LSO 等）一般采用Czochralski或Bridgeman的生長方式，溫度需要高于1 700 ℃；而二維鈣鈦礦材料在室溫下即可合成，降低了生長難度，這對于開展實(shí)驗(yàn)研究非常友好。因此，二維鈣鈦礦材料有望能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)快發(fā)光時(shí)間和高發(fā)光效率。

3 二維有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦閃爍體

目前對二維有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦閃爍體的研究主要以R2PbBr4結(jié)構(gòu)為主，部分工作研究了用Sn或者M(jìn)n 元素代替Pb 元素和I 元素代替Br 元素后材料的閃爍性能。

3.1 R2PbBr4類型材料的閃爍性能

Kawano 等[43]通過溶液分散方法合成了尺寸為17 mm×23 mm×4 mm 的（C6H5C2H4NH3）2PbBr4（Phe）二維鈣鈦礦單晶材料（圖3（a）），密度為2.36 g/cm3，有效原子序數(shù)為32.31，并與硅酸釓（GSO∶Ce）閃爍體的閃爍性能開展了對比研究。如圖3（b）所示，X 射線激發(fā)時(shí)衰減時(shí)間分別為11 ns（81%）、36 ns（18%）和236 ns（1%）。11 ns 的快衰減部分源于無機(jī)層中激子退激，發(fā)射譜如圖3（c）所示，發(fā)光峰值位于437 nm 處。Phe 閃爍體在57Co（122 keV）、133Ba（356 keV）、22Na（511 keV）和137Cs（662 keV）不同能量輻射源激發(fā)時(shí)的幅度譜峰值與射線能量之間呈線性變化趨勢（圖3（d）），說明Phe 閃爍體在122～662 keV 射線能量區(qū)間內(nèi)具有良好的能量響應(yīng)線性關(guān)系。由幅度譜測試結(jié)果可知（圖3（e）～（f）），Phe的光產(chǎn)額為14 000 photons/MeV；GSO∶Ce 閃爍體的能量分辨率為（9±2）%（137Cs）和（19±2）%（57Co），相比之下，Phe 閃爍體 能 量 分 辨 率 較 差，為（29±6）%（137Cs）和（43±7）%（57Co），可能是由于激子的自吸收造成。

圖3 （a）（C6H5C2H4NH3）2PbBr4（Phe）單晶材料尺寸［43］；Phe 和GSO∶Ce 閃爍體在X 射線激發(fā)下的時(shí)間響應(yīng)曲線（b）和發(fā)射光譜（c）［43］；（d）Phe 幅度譜峰值道址和伽馬射線能量之間的變化關(guān)系［43］；Phe 和GSO∶Ce 閃爍體在57Co （e）和137Cs（f）輻射源激發(fā)下的幅度譜結(jié)果［43］Fig.3 （a）A image to show the size of （C6H5C2H4NH3）2PbBr4（Phe） single crystal［43］.Time response（b） and emission spectra（c） of Phe and GSO∶Ce under X-ray excitation［43］.（d）Relationship of Phe between channel number and energy of γ-ray［43］.Pulse height spectrum of Phe and GSO∶Ce under 57Co（e） and 137Cs（f） excitation［43］

Blaaderen 等[44]研究了PEA2PbBr4材料的閃爍性能隨溫度的變化規(guī)律（圖4（a））。當(dāng)溫度較高時(shí)只在440 nm 附近出現(xiàn)單獨(dú)的發(fā)射峰，隨溫度降低，發(fā)射光譜峰值逐漸向高能方向移動(dòng)，并且光譜半高寬逐漸減??；當(dāng)溫度低于150 K 時(shí)，在550 nm附近新出現(xiàn)一個(gè)很寬的發(fā)射峰，并且峰值強(qiáng)度隨溫度降低而升高，該現(xiàn)象可能是材料中深能級缺陷的存在導(dǎo)致了激子的自俘獲發(fā)光，由于深能級缺陷能量較低，所以發(fā)射光譜向長波方向移動(dòng)，并且降低溫度加重了自俘獲效應(yīng)。隨溫度降低，光譜強(qiáng)度呈上升-下降-上升趨勢（圖4（b）），在250 K時(shí)強(qiáng)度最大，在100 K 時(shí)強(qiáng)度最小，相同現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在Xie[45]和Maddalena[46]等的研究工作中。圖4（c）具體分析了10～200 K 時(shí)不同光譜位置處強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系，主發(fā)射峰410 nm 和440 nm處強(qiáng)度隨溫度降低而減小，相反，由自俘獲產(chǎn)生的峰值位于550 nm 處強(qiáng)度隨溫度降低而升高，這兩種現(xiàn)象之間的競爭導(dǎo)致了總強(qiáng)度呈先下降后上升的變化趨勢。此外，還需注意到一個(gè)現(xiàn)象，在Blaaderen[44]和Jin[47]等的研究工作中證明PEA2Pb-Br4材料存在自吸收效應(yīng)，具體現(xiàn)象為：在紫外激光激發(fā)下，當(dāng)探測器與激光呈90°時(shí)，發(fā)射峰位于410 nm 和440 nm；而當(dāng)探測器與激光呈180°時(shí)，只有一個(gè)發(fā)射峰位于440 nm，說明410 nm 處熒光被吸收后重新發(fā)出峰值位于440 nm 的熒光；當(dāng)夾角為90°時(shí)，材料發(fā)出的熒光有一部分由于自吸收效應(yīng)轉(zhuǎn)化為440 nm 處熒光，因此存在兩個(gè)發(fā)射峰；而當(dāng)夾角為180°時(shí)，材料發(fā)出的熒光全部由于自吸收效應(yīng)轉(zhuǎn)化為440 nm 處熒光，因此只有一個(gè)發(fā)射峰。Sheikh 等[48]證明了PEA2PbI4材料的表面相比于內(nèi)部具有更高的禁帶寬度，當(dāng)表面發(fā)射的熒光進(jìn)入晶體內(nèi)部，被重新吸收后釋放出低能量的熒光，導(dǎo)致了自吸收效應(yīng)的形成。該結(jié)論同樣適用于PEA2PbBr4材料中自吸收效應(yīng)的產(chǎn)生。PEA2PbBr4材料在X 射線激發(fā)時(shí)的快衰減時(shí)間隨溫度降低呈先增大后減小的趨勢（圖4（d）），最快衰減時(shí)間可達(dá)1.54 ns，且由單一衰減成分變化為10 K 時(shí)的雙衰減成分；通過對比在探測器前放置/去除455 nm 的長波通濾光片的衰減曲線，表明10 K 時(shí)1.54 ns 的快衰減時(shí)間源于414 nm 熒光發(fā)射，而慢衰減時(shí)間源于550 nm 熒光發(fā)射。PET 系統(tǒng)通過探測人體內(nèi)兩個(gè)相反方向上的511 keV 伽馬光子，進(jìn)而獲得活體斷層圖像[49]，對閃爍體時(shí)間性能要求很高。Jin 等[47]對比測量了PEA2PbBr4和硅酸釔镥（LYSO）閃爍體對22Na 輻射源釋放出的一對511 keV 伽馬光子的符合時(shí)間分辨，結(jié)果如圖4（e）所示。PEA2PbBr4材料的時(shí)間分辨可達(dá)（119±3） ps，優(yōu)于LYSO 的（179±2） ps，該 數(shù)據(jù)與Cala 等[40]的研究結(jié)果基本一致，證明PEA2PbBr4材料在PET 應(yīng)用中具有很大的潛力。

圖4 （a）PEA2PbBr4 材料的射線激發(fā)光譜隨溫度變化關(guān)系［44］；光譜總強(qiáng)度（b）和不同光譜位置處強(qiáng)度（c）隨溫度變化曲線［44］；（d）衰減時(shí)間曲線隨溫度變化關(guān)系［44］；（e）PEA2PbBr4和LYSO 閃爍體的符合時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)結(jié)果［47］Fig.4 （a）Relationship of PEA2PbBr4 between emission spectrum and temperature［44］.Change curve of intensity of entire（b） and different position（c） of emission spectrum as temperature changing［44］.（d）Relationship between decay time curve and temperature［44］.（e）Result of coincidence time resolution of PEA2PbBr4 and LYSO［47］

3.2 摻雜對R2PbBr4類型材料閃爍性能的影響

Xie[45]和Maddalena[46]等研究了Li 元素?fù)诫s對phenylethylammonium lead bromide（PEA2PbBr4）和butylammonium lead bromide （BA2PbBr4）等材料閃爍性能的影響。圖5（a）中所示比值關(guān)系為LiBr 和PbBr2前驅(qū)液的容量比，由不同濃度Li摻雜的X射線衍射技術(shù)（XRD）測試結(jié)果可知，摻雜Li元素幾乎不會影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。主要原因?yàn)椋阂环矫?，Li具有小的相對原子序數(shù)，相比其他元素其X 射線截面太?。涣硪环矫?，Li元素半徑過小而不會引起晶格變形。根據(jù)Li 摻雜PEA2PbBr4和BA2PbBr4材料的X射線光電子能譜（XPS）測試結(jié)果（圖5（b）），可得到Li 摻雜PEA2PbBr4材料中Li 和Pb 的比例分別為5.4%和4.4%，Li 摻雜BA2PbBr4材料中Li 和Pb 的比例分別為3.7%和3.8%。Li 摻雜不會改變X 射線激發(fā)發(fā)光峰值的位置（圖5（c）），但是卻展寬了發(fā)射光譜，PEA2PbBr4材料摻雜前后發(fā)射光譜的半寬由30 nm展寬為41 nm，BA2PbBr4材料摻雜前后發(fā)射光譜的半寬由27 nm 展寬為35 nm。計(jì)算了Li摻雜前后兩種材料在241Am（59.5 keV）、22Na（511 keV）和137Cs（662 keV）等輻射源激發(fā)時(shí)的光產(chǎn)額和對應(yīng)能量的能量分辨率（圖5（d）～（e））。結(jié)果表明，Li摻雜后PEA2PbBr4材料在59.5 keV 和662 keV 能量激發(fā)時(shí)的光產(chǎn)額分別提升了58%和78%，能量分辨率由 摻 雜 前 的（43.1±2.1）%（59.5 keV）和（11.2±1.7）%（662 keV）提升至（32.6±1.3）%（59.5 keV）和（9.5±2）%（662 keV）；相反，Li摻雜后BA2PbBr4材料在59.5 keV、511 keV 和662 keV 能量激發(fā)時(shí)的光產(chǎn)額分別降低了12%、30%和20%，662 keV 處能量分 辨 率 由 摻 雜 前 的（13±1.5）%提 升 至（10.9±1.7）%。分析不同材料中Li摻雜引起光產(chǎn)額不同變化趨勢的原因?yàn)椋篜EA2PbBr4材料中由于Li 摻雜主要起表面鈍化作用，減少了表面缺陷密度，使輻射復(fù)合效率提高，進(jìn)而增加了光產(chǎn)額[50]；而BA2PbBr4材料中Li 摻雜降低了載流子運(yùn)動(dòng)速度并且增加了非輻射復(fù)合過程，最終減小了光產(chǎn)額。該研究中PEA2PbBr4材料在662 keV 處的能量分辨率優(yōu)于Kawano等[43]的結(jié)果，可能是由于材料晶體質(zhì)量不同造成的。PEA2PbBr4材料衰減時(shí)間的主要快成分由13.4 ns 減小為摻雜后的11.2 ns，而BA2PbBr4材料摻雜前后衰減時(shí)間保持一致（圖5（f））。因此，在PEA2PbBr4材料中摻雜Li 元素可以增加光產(chǎn)額、提高能量分辨率和減少衰減時(shí)間；在BA2PbBr4材料中摻雜Li元素可以提高能量分辨率，但降低了光產(chǎn)額。另外，Li 摻雜PEA2PbBr4材料能夠在低能X 射線（8 keV）條件下清晰地識別250 μm的物體（圖5（g）），說明該材料具有良好的空間分辨能力[45]。

Onoda 等[51-52]實(shí)驗(yàn)研究了Cd 和Sn 元素?fù)诫s對PEA2PbBr4材料閃爍性能的影響規(guī)律（圖6（a）～（f））。Cd、Sn 濃度的不同不會改變材料發(fā)射譜形狀和峰值位置，衰減時(shí)間和光產(chǎn)額計(jì)算結(jié)果如表2 所示。隨x數(shù)值增加，衰減時(shí)間和光產(chǎn)額均呈先增加后下降的趨勢，并且當(dāng)x為0.25 時(shí)達(dá)到最大值；另外，當(dāng)x數(shù)值相等時(shí)，Cd 元素對材料閃爍性能影響較大。分析原因?yàn)镃d 和Sn 元素的摻雜影響了晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)/減弱了量子限域效應(yīng)，最終改變了材料的閃爍性能。Kawano 等[27]研究了碘元素?fù)诫s對PEA2PbBr4材料衰減時(shí)間的影響規(guī)律，結(jié)果如表3所示。隨I元素濃度增加，材料在紫外激光和X 射線激發(fā)下的衰減時(shí)間均呈減小趨勢，且對射線激發(fā)時(shí)的衰減時(shí)間改變較大。碘元素相比Br元素對射線具有更大的吸收系數(shù)，由于激光照射時(shí)只有材料的無機(jī)層被激發(fā)，而射線照射時(shí)材料的無機(jī)和有機(jī)層均被激發(fā)，隨著碘元素含量的增加，兩種激發(fā)條件下得到的衰減時(shí)間基本一致，這說明射線的吸收過程主要發(fā)生在無機(jī)層中。

表2 不同x 數(shù)值時(shí)PEA2Pb1-xCdxBr4 和PEA2Pb1-xSnxBr4材料衰減時(shí)間和光產(chǎn)額結(jié)果［51-52］Tab.2 Decay time and light yield of PEA2Pb1-xCdxBr4 and PEA2Pb1-xSnxBr4 with different x［51-52］

表3 不同x 數(shù)值時(shí)PEA2PbIxBr4-x衰減時(shí)間計(jì)算結(jié)果［27］Tab.3 Decay time of PEA2PbIxBr4-x with different x［27］

Li等[53]在不同輻照條件下實(shí)驗(yàn)測量了BA2PbBr4材料的閃爍性能。由圖7（a）可知，材料發(fā)光強(qiáng)度與X 射線輻照劑量率之間呈良好的線性，最低探測閾值為318.3 nGyair/s，明顯低于醫(yī)學(xué)探測劑量率值（5 500 nGyair/s）。由圖7（b）可知，137Cs輻射源激發(fā)時(shí)材料衰減常數(shù)分別為2.52 ns（99.99%）和9.55 ns（0.01%）；由圖7（c）可知，237Np輻射源激發(fā)時(shí)材料衰減常數(shù)分別為1.7 ns（99.99%）和7.61 ns（0.01%）。由圖7（d）～（e）所示幅度譜結(jié)果可知，137Cs和237Np 激發(fā)時(shí)材料光產(chǎn)額分別為EJ228 的0.72 倍和5.8 倍。在237Np 激發(fā)時(shí)材料具有更快的衰減時(shí)間和更高的光產(chǎn)額，可能是α 粒子的電離能力更強(qiáng)的原因。Shao等[54]研究了Mn 摻雜對BA2PbBr4材料閃爍性能的影響，未摻雜時(shí)射線激發(fā)發(fā)射峰位于440 nm，隨Mn 摻雜比例增加，440 nm 處強(qiáng)度逐漸降低，而在長波方向610 nm處出現(xiàn)新發(fā)射峰（圖7（f））。由圖7（g）可知，X 射線吸收系數(shù)隨Mn 濃度增加逐漸減小，原因?yàn)镸n比Pb具有更小的X 射線吸收系數(shù)（ZMn=25，ZPb=82）,而Mn濃度增加導(dǎo)致了Pb濃度降低，因此材料的X射線吸收系數(shù)逐漸減?。还庾V總強(qiáng)度和PLQY隨Mn濃度增加呈先增加后減小趨勢，當(dāng)Mn濃度為10%時(shí)光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)Mn 濃度為20%時(shí)PLQY 達(dá)到最大值。圖7（h）為Mn 摻雜時(shí)BA2PbBr4材料發(fā)光機(jī)制示意圖，未摻雜Mn時(shí)材料為帶邊自由激子發(fā)光（機(jī)制1），發(fā)光峰值位于440 nm；摻雜Mn元素可使電子和空穴通過能量轉(zhuǎn)移至低能級，并通過4T1g→6A1g退激發(fā)光（機(jī)制2），發(fā)光峰值位于610 nm，并且Mn濃度增加會提高能量轉(zhuǎn)移效率。因此，當(dāng)材料被激發(fā)時(shí)，兩種發(fā)光機(jī)制相互競爭，隨Mn 濃度增加，機(jī)制2更具優(yōu)勢，導(dǎo)致圖7（f）中440 nm 處發(fā)光逐漸降低。BA2PbBr4∶10%Mn材料在X 射線激發(fā)時(shí)能夠清晰識別10 lp/mm 的物體（圖7（i）），利用X射線鎢刀口圖像計(jì)算了相應(yīng)的調(diào)制度傳遞函數(shù)曲線（MTF），當(dāng)MTF=0.2 時(shí)空間分辨達(dá)到10.7 lp/mm（圖7（j））。圖7（i）～（j）的 結(jié) 論 證 明BA2PbBr4∶10%Mn 材料能夠在X 射線成像系統(tǒng)中獲取高空間分辨的圖像。

圖7 （a）BA2PbBr4材料發(fā)光強(qiáng)度隨X 射線劑量的變化曲線［53］；137Cs（b）和237Np（c）激發(fā)材料時(shí)的衰減時(shí)間曲線［53］；137Cs（d）和237Np（e）激發(fā)材料時(shí)的幅度譜［53］；（f）X 射線激發(fā)材料的發(fā)射光譜隨Mn 摻雜濃度的變化關(guān)系［54］；（g）材料的X 射線吸收系數(shù)、發(fā)光總強(qiáng)度和量子效率隨Mn 摻雜濃度的變化曲線［54］；（h）Mn 摻雜時(shí)材料的閃爍發(fā)光機(jī)制［54］；（i）利用BA2PbBr4∶10%Mn 材料獲得的X 射線鎢刀口圖像和MTF 計(jì)算結(jié)果［54］；（j）利用BA2PbBr4∶10%Mn 材料獲得的X 射線分辨卡圖像［54］Fig.7 （a）Radioluminescence intensity of BA2PbBr4 as X-ray dose changing［53］.Decay time curve under 137Cs（b） and 237Np（c）excitation［53］.Pulse height spectrum under 137Cs（d） and 237Np（e） excitation［53］.（f）Emission spectra under X-ray excitation as concentration of Mn changing［54］.（g）Mass attenuation coefficient， intensity of entire spectrum， and PLQY as concentration of Mn changing［54］.（h）Scintillation mechanism while Mn doped［54］.（i）X-ray tungsten knife-edge image and result of MTF acquired by BA2PbBr4∶10%Mn［55］.（j）X-ray resolution card image acquired by BA2PbBr4∶10%Mn［54］

3.3 其他元素代替Pb、Br 后R2PbBr4 材料的閃爍性能

Kowal 等[55]研究了PEA2PbI4材料的閃爍性能。由圖8（a）可知，該材料在137Cs 激發(fā)時(shí)共計(jì)有4 個(gè)衰減常數(shù)，分別為0.5 ns（10%）、4.5 ns（2%）、22 ns（48%）和450 ns（40%），0.5 ns 的超快衰減時(shí)間小于最快的無機(jī)閃爍體BaF2（0.8 ns），但是該成分強(qiáng)度所占比例較低，僅為10%。由圖8（b）可知，材料熒光產(chǎn)額較低，為1×107lx/MeV，并且對662 keV 的γ 射線能量分辨率僅為35%，明顯弱于PEA2PbBr4（11.2%@662 keV）。材 料 在300 K 時(shí)有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰（圖8（c）），分別位于523 nm和660 nm，并且660 nm 的發(fā)射峰主要是由表面缺陷態(tài)引起；隨溫度降低，發(fā)射峰逐漸向長波方向移動(dòng)且發(fā)射光譜半寬逐漸減小，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，660 nm 處強(qiáng)度大幅提升，而523 nm 處強(qiáng)度提升幅度較小。Xie 等[56]對比了多種二維鈣鈦礦材料被射線激發(fā)時(shí)的熒光產(chǎn)額和衰減時(shí)間，結(jié)果如圖8（d）～（e）所示。Br 基材料熒光產(chǎn)額總體高于碘基材料，主要是由于碘基材料中高熒光猝滅系數(shù)導(dǎo)致；碘基材料衰減時(shí)間均小于2 ns，而大部分Br基材料衰減時(shí)間在1.1～6.4 ns 范圍內(nèi)。

圖8 137Cs 激發(fā)PEA2PbI4材料時(shí)的衰減時(shí)間曲線（a）和幅度譜結(jié)果（b）［55］； （c）X 射線激發(fā)時(shí)材料發(fā)射光譜隨溫度的變化規(guī)律［55］；多種二維鈣鈦礦材料的熒光產(chǎn)額（d）和衰減時(shí)間曲線（e）［56］Fig.8 Decay time curve（a） and pulse height spectrum（b） of PEA2PbI4 under 137Cs excitation［55］.（c）Emission spectrum as temperature changing under X-ray excitation［55］.Light yield（d） and decay time curve（e） of multiple 2D perovskites［56］

此外，有研究報(bào)道了利用Sn2+和Mn2+等二價(jià)陽離子代替Pb2+的二維鈣鈦礦材料的閃爍性能。Cao等[57]合成的（C8H17NH3）2SnBr4材料在X 射線成像系統(tǒng)中能夠獲得不同物體的清晰圖像，如圖9（a）所示，在工業(yè)無損檢測、電子元器件檢測和生物成像領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。Hardhienata 等[58]發(fā)現(xiàn)X2MnCl4材料（X=PEA，C9H14N（PPA））只有在溫度低于100 K時(shí)才會發(fā)出熒光，如圖9（b）所示，是高溫條件下熱猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合效應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位、而幾乎不發(fā)生輻射復(fù)合發(fā)光過程造成。

圖9 （a）由（C8H17NH3）2SnBr4 材料獲得的X 射線圖像［57］；（b）X2MnCl4 材料（X=PEA，PPA）在射線激發(fā)下的發(fā)射光譜隨溫度變化關(guān)系［58］Fig.9 （a）X-ray image acquired by （C8H17NH3）2SnBr4［57］.（b）Emission spectrum of X2MnCl4（X=PEA， PPA） as temperature changing［58］

3.4 R2PbBr4材料在中子探測方面的研究

二維鈣鈦礦材料的有機(jī)分子富含氫元素，可與中子發(fā)生彈性散射，因此理論上對中子具備一定的探測能力。Xia 等[59]研究了PEA2Pb（Br0.95Cl0.05）4材料（PLBC）在中子作用下的閃爍性能，PLBC 中子截面和富氫塑料閃爍體（C9H10）n（PVT）基本相當(dāng)（圖10（a）），并且高出無機(jī)閃爍體LaBr3∶Ce 約一個(gè)量級，說明PLBC 具有和塑料閃爍體相當(dāng)?shù)闹凶犹綔y效率。根據(jù)材料在Am-Be 中子源作用下獲得的時(shí)間響應(yīng)曲線（圖10（b）），上升時(shí)間和脈沖寬度分別為0.78 ns 和3.05 ns，說明PLBC 對中子有很快的時(shí)間響應(yīng)。圖10（c）所示為材料在14.1 MeV（D-T）和2.5 MeV（D-T）中子激發(fā)時(shí)的幅度譜結(jié)果，截止道數(shù)分別為1 465 和270，與中子能量呈線性變化趨勢，說明該材料對中子具有良好的能量響應(yīng)線性。材料的中子響應(yīng)強(qiáng)度和中子產(chǎn)額之間呈良好的線性（圖10（d）），說明PLBC在中子激發(fā)時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度與中子劑量之間為線性，并且中子靈敏度為5.6×10-16C/中子@2.5MeV。Zheng 等[60]利用生長的富氫二維鈣鈦礦材料Mn-（C18H37NH3）2PbBr4（Mn-STA2PtbBr4）和 鋼 分 辨 卡獲得了清晰的中子輻射圖像，材料厚度為1.135 mm，中子能量為14.1 MeV，結(jié)果如圖10（e）所示?？臻g分辨達(dá)到0.5 lp/mm，該數(shù)值要弱于商用ZnS（Ag）∶PP 閃爍體的中子空間分辨（2 lp/mm），分析原因?yàn)槭芟抻诓牧仙L技術(shù)。因此，二維鈣鈦礦材料在中子探測以及中子成像方面也具有較大的應(yīng)用潛力。

圖10 （a）不同材料的中子反應(yīng)截面計(jì)算結(jié)果［59］；（b）PLBC 對中子的時(shí)間響應(yīng)［59］；（c）PLBC 對2.5 MeV 和14.1 MeV 中子的幅度譜測試結(jié)果［59］；（d）PLBC 對中子的響應(yīng)強(qiáng)度和中子數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系［59］；（e）14.1 MeV 中子輻照時(shí)Mn-（C18H37NH3）2PbBr4材料獲得的中子圖像［60］Fig.10 （a）Results of cross section of different materials［59］.（b）Time response of PLBC toward neutron［59］.（c）Pulse height of PLBC toward neutron with energies of 2.5 MeV and 14.1 MeV［59］.（d）Relationship between response intensity of PLBC toward neutron and neutron yield［59］.（e）Neutron image acquired by Mn-（C18H37NH3）2PbBr4 under neutron excitation with energy of 14.1 MeV［60］

4 總結(jié)與展望

二維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦閃爍體在X/γ/中子射線探測與成像等方面得到了廣泛的研究，在已發(fā)表的工作中，一些材料的閃爍性能甚至已超過了成熟商用閃爍體，比如ns 量級的衰減常數(shù)和大于10 000 ph/MeV 的光產(chǎn)額，在醫(yī)學(xué)成像和高能物理探測領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。但是還存在一些未解決的問題，仍有很大的發(fā)展前景。

一是大面積二維鈣鈦礦材料的生長和商業(yè)化應(yīng)用。在高能物理探測領(lǐng)域，比如閃光照相系統(tǒng)，通過對輻射源區(qū)或被檢測物體成像獲得源區(qū)和物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，經(jīng)常需要數(shù)十cm2的大面積閃爍體，而目前的研究工作還是以小尺寸（<5 cm）材料為主，很難滿足上述需求。發(fā)展大面積二維鈣鈦礦材料的生長技術(shù)，不僅能夠促進(jìn)對材料物化性能的進(jìn)一步認(rèn)識，而且能夠提高材料生長工藝水平，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。另外，對二維鈣鈦礦閃爍材料的研究目前還處于基礎(chǔ)研究階段，若要促進(jìn)該類型材料的進(jìn)一步發(fā)展，需要推動(dòng)它們的成品化生產(chǎn)以滿足商業(yè)化應(yīng)用。

二是二維鈣鈦礦材料在脈沖輻射場中的應(yīng)用。脈沖輻射源持續(xù)過程一般為數(shù)十ns 量級，射線劑量值為Gy 量級，劑量率高達(dá)～109Gy/s 量級，該數(shù)值較穩(wěn)態(tài)輻射源（如西北核技術(shù)研究所的萬居里鈷源）高～8 個(gè)量級。當(dāng)前材料的閃爍性能研究基本采用的為穩(wěn)態(tài)輻射源，雖然表現(xiàn)出良好的閃爍性能，但在脈沖輻射場中的研究幾乎沒有，無法作為脈沖輻射場參數(shù)診斷的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)。另外，隨著高能物理技術(shù)的發(fā)展，脈沖輻射持續(xù)時(shí)間持續(xù)縮短，為保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，要求閃爍體性能進(jìn)一步提升，如百ps 量級的衰減時(shí)間和高熒光產(chǎn)額，基于二維鈣鈦礦材料強(qiáng)量子限域效應(yīng)的優(yōu)勢，深入研究該效應(yīng)和發(fā)光時(shí)間之間的相關(guān)規(guī)律，進(jìn)而推動(dòng)新材料的發(fā)展，具有很重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

三是光致激發(fā)和輻射致激發(fā)時(shí)材料不同的發(fā)光物理機(jī)制。相關(guān)研究表明二維鈣鈦礦材料在光致激發(fā)時(shí)比輻射致激發(fā)時(shí)具有更小的衰減時(shí)間，對于該現(xiàn)象的解釋，目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)（比如瞬態(tài)吸收譜測量）或模擬方法（比如激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)模擬），尋找不同激發(fā)源激發(fā)時(shí)材料中載流子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并進(jìn)行相關(guān)機(jī)制的研究，有望能夠解釋不同激發(fā)源激發(fā)材料時(shí)發(fā)光物理機(jī)制的不同，這對二維鈣鈦礦材料的發(fā)光機(jī)制可做進(jìn)一步補(bǔ)充。

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