納米鐵酸鉍的制備、改性及光催化應(yīng)用

李盛龍，孫 瑋，吳 晶，楊靜靜，王佳眉，王海濤，鄒 菁，江吉周

(1.武漢工程大學(xué) 新型催化材料湖北省工程研究中心，武漢 430205；2.湖北省竹山縣秦巴鋇鹽有限公司；3.湖北省地質(zhì)實驗測試中心 自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室)

隨著我國工業(yè)化、城市化進(jìn)程的日趨推進(jìn),能源危機(jī)和環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。廢棄物、化學(xué)物質(zhì)以及溫室氣體的排放,給生態(tài)系統(tǒng)、人類健康和全球氣候帶來極大挑戰(zhàn)。環(huán)境污染已成為全球范圍內(nèi)的重要議題,迫切需要采取措施來減少有害物質(zhì)的排放,以實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)[1]。

半導(dǎo)體光催化材料的應(yīng)用有助于改善水環(huán)境和空氣質(zhì)量,減少溫室氣體排放,提高環(huán)境和生活質(zhì)量[2]。在常見的光催化材料中,鐵酸鉍具有良好的壓電性能和光催化活性,催化污染物降解和CO2轉(zhuǎn)化的應(yīng)用潛力巨大[3-4]。

鐵酸鉍作為一種半導(dǎo)體光催化材料,常用于廢水處理、水體凈化和水污染修復(fù),可有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。在光催化方面,鐵酸鉍在可見光區(qū)域有良好的光催化活性,這使其可有效利用可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)[5]。相比于僅在紫外光區(qū)有活性的其他催化劑,鐵酸鉍能更廣泛地利用太陽光,提高光催化反應(yīng)的效率。

1 鐵酸鉍的性質(zhì)

常見的鐵酸鉍有BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO403種結(jié)構(gòu)。BiFeO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[圖1(a)],是極少數(shù)同時存在鐵電和反鐵磁有序參數(shù)的多鐵性催化劑之一[6]。與傳統(tǒng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比,BiFeO3具有特別的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式,在該結(jié)構(gòu)中,兩個鈣鈦礦單元(其中FeO6八面體的中心和角位置分別被Fe3+和Bi3+占據(jù))沿著晶面(111)連接形成菱形單元[7]。Bi 6s軌道與O 2p的軌道雜交導(dǎo)致Bi3+偏離中心對稱位置,從而導(dǎo)致沿(111)方向的鐵電極化。垂直于極化方向的反鐵磁平面(G-型)來自Fe3+,如圖1(b)所示。反鐵磁平面的自旋方向被空間調(diào)制,從而形成周期約為62 nm的擺線[8]。鐵氧八面體繞體對角線極化軸旋轉(zhuǎn),引發(fā)反鐵扭曲,對角鐵氧八面體的旋轉(zhuǎn)方向則相反,因此磁性改變,這是反鐵磁性的主要來源。在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中會出現(xiàn)很多中間過渡相,使得BiFeO3有可能具備磁電耦合[9-10]。

圖1 鐵酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

Bi2Fe4O9為軟鉍礦相鐵酸秘。在理想軟鉍礦結(jié)構(gòu)中,Bi3+和周圍5個氧原子配位,金屬(M)離子和4個氧原子配位。在Bi2Fe4O9中,Bi3+取代一半Fe3+形成氧空位,導(dǎo)致Bi3+向氧空位方向偏移[圖1(c)]。Bi2Fe4O9雖不具備鐵電性,但具有突出的壓電性[11]。最早對Bi2Fe4O9的研究是在1968年,Niizeki等研究了它的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示該材料屬于正交晶系[12]。1978年,Shamir等[13]通過中子衍射研究了Bi2Fe4O9的磁性,結(jié)果顯示,室溫下它是順磁性的,隨著溫度的降低,在尼爾溫度(TN)為263 K左右變?yōu)榉磋F磁性,磁矩垂直于c軸,反鐵磁溫度區(qū)間下材料的磁性離子位置與順電相區(qū)域完全不同,這可能是磁交換作用導(dǎo)致的。關(guān)于Bi2Fe4O9納米多晶磁性的多數(shù)報告均表明,室溫下可觀察到典型的反鐵磁性和弱鐵磁性行為。而且,Bi2Fe4O9的磁性隨其晶粒尺寸的減小而逐漸增加[圖1(d)][14]。另外,當(dāng)Bi2Fe4O9晶粒尺寸增加至750 nm時,樣品則表現(xiàn)出順磁性。

Bi25FeO40是一種硅錳礦,結(jié)構(gòu)式為Bi12(Bi0.5Fe0.5)O19.5[15-16]。在Bi25FeO40中,Fe表示占據(jù)體心立方晶體中四面體位的四價離子,屬I23空間群。其中,Bi3+形成角連接的BiO5E-八面體(E表示惰性6s2電子對),Bi5+占據(jù)八面體位點,Fe3+占據(jù)籠內(nèi)的四面體位點[17],氧空位多存在于四面體中[圖1(e)][18]。Bi25FeO40顯示出與c-Bi2O3相似的結(jié)構(gòu)。Bi25FeO40是p型半導(dǎo)體,其帶隙約為2.16 eV。Bi25FeO40化合物在居里溫度(TC)為271.96 K附近表現(xiàn)出弱鐵磁行為和磁熱效應(yīng)[圖1(f)][19]。

鐵酸鉍具有壓電(包括壓電、熱電、鐵電)性質(zhì)。壓電性,即通過對某些特殊材料施加機(jī)械應(yīng)力而產(chǎn)生電能[4]。顧名思義,“壓電”一詞的意思是擠壓電子,因此壓電物質(zhì)變形就能發(fā)電。以此可見,壓電效應(yīng)是在宏觀水平觀察到的分子現(xiàn)象[20]。具有壓電特性的催化劑可分為壓電、熱電和鐵電3種,BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40可將機(jī)械應(yīng)力轉(zhuǎn)化為電荷,均能通過表面彎曲或自發(fā)極化促進(jìn)光生載流子的高效分離[10-11]。

2 鐵酸鉍的制備

2.1 脈沖激光法

脈沖激光法(PLD)利用激光脈沖的高能量和高濃度實現(xiàn)材料的沉積和生長,是一種先進(jìn)的納米和亞微米材料制備技術(shù)。PLD的基本過程是將激光束聚焦到材料表面,使其產(chǎn)生高溫和高壓,從而使材料表面的原子和分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成新的化合物或合金。與傳統(tǒng)化學(xué)合成技術(shù)相比,PLD可通過調(diào)整試驗條件(例如激光波長、功率、反應(yīng)時間和溶劑)來調(diào)整目標(biāo)材料的特性。此外,PLD不強(qiáng)制使用穩(wěn)定劑或表面活性劑,不產(chǎn)生副產(chǎn)物,是一種快速且對環(huán)境更友好的技術(shù)。PLD是最早用于制備鐵酸鉍的方法,已有學(xué)者通過脈沖激光法合成了薄膜狀Bi2Fe4O9[21]。雖然脈沖激光法制備鐵酸鉍已取得巨大成就[22],但傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)很難避免雜質(zhì)相的產(chǎn)生。尤其是BiFeO3的合成只能在較窄溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。迄今為止,單相BiFeO3微晶的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。為了解決這類問題,常用硝酸或硫酸浸出法消除雜質(zhì)相,這導(dǎo)致鐵酸鉍結(jié)構(gòu)破壞,且制備重現(xiàn)性差[23]。

2.2 水熱/溶劑熱法

水熱法反應(yīng)過程穩(wěn)定,常用于鐵酸鉍的批量制備。水熱合成通常以硝酸鉍和硝酸鐵為前體,在低于200 ℃條件下可得到棕紅色鐵酸鉍溶液[圖2(a、b)][24]。溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),通常使用一些有機(jī)溶液作為溶劑,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如Xu Meiling 等通過溶劑熱法制備純相BiFeO3,并將其與共價有機(jī)框架(COFs)結(jié)合,形成核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)[圖2(c)]。得到的催化劑通過極化電場與光生電間的協(xié)同作用,極大提高了載流子分離效率[25]。Vijay等通過溶劑熱法合成了花狀BiFeO3、立方體Bi2Fe4O9和塊狀Bi25FeO40[圖2(d)],證實其析氧活性由高到低的順序為Bi2Fe4O9>BiFeO3>Bi25FeO40,這歸因于Bi2Fe4O9中存在的Fe(oct)—O—Fe(td)鍵。極化后,Bi2Fe4O9和BiFeO3的電流密度保持不變,而Bi25FeO40電流密度增加近4倍[26]。

圖2 鐵酸鉍的制備及其形貌

2.3 其他制備方法

靜電紡絲法是一種常見的納米纖維制備方法,其主要基于靜電力的作用,通過電場力將聚合物液體噴射成極細(xì)的纖維,從而制備出高性能的纖維材料。靜電紡絲法同樣可以用于制備鐵酸鉍納米纖維。例如,Long Jiajia等[27]采用靜電紡絲法成功制備BiFeO3納米線[圖2(e、f)]。溶膠-凝膠法也是制備鐵酸鉍較為常用的方法之一。例如,Zhang Qiang等[28]采用溶膠-凝膠法合成純相單晶Bi2Fe4O9,并改變溫度、時間調(diào)控納米粒大小[圖2(g、h)]。Ren Lu等[29]采用煅燒法合成Bi25FeO40晶體[圖2(i、j)],并著重研究了Bi25FeO40/H2O2/陽光協(xié)同體系中對羅丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚的光催化降解性能。該合成方法操作便捷,過程可控。表1為鐵酸鉍常見的合成方式及其優(yōu)缺點總結(jié)[18,21,24,26-31]。

將軍面色如霜，抬頭示意。鬼醫(yī)順著將軍抬頭的方向一看，只見頭頂之上，斷箭碎片打出的小洞中緩緩流出黑色的血液，這才驚到：“亭上有人？”

表1 鐵酸鉍合成方法的優(yōu)缺點

3 鐵酸鉍的改性

鐵酸鉍常見的改性方法包括元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和形貌調(diào)控三種方式。

3.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是提高鐵酸鉍光催化活性的一種最常用的改性方法。雜原子摻雜物的引入會在鐵酸鉍晶格中形成缺陷或改變其結(jié)晶程度。當(dāng)可見光照射時,摻雜的雜原子可充當(dāng)空穴或電子的捕獲中心,不僅可有效提升電荷轉(zhuǎn)移速率,而且還可顯著增強(qiáng)光生載流子的分離效率,從而極大提升鐵酸鉍光電性能。其中,為鐵酸鉍尋找合適的摻雜劑是提高其性能的關(guān)鍵。Pei Yanling等[32]通過水熱法合成了Ca、Mn摻雜BiFeO3微晶,并研究了摻雜對BiFeO3光催化降解RhB活性的影響,證實Mn摻雜不僅有效地減小了BiFeO3粒徑,而且可捕獲大部分光生電子,因此光催化活性最佳。Hu Zijun等[33]采用溶膠-凝膠法制備了不同Sm摻雜量的BiFeO3納米粒(Bi(1-x)SmxFeO3,x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10),系統(tǒng)研究了Sm摻雜對BiFeO3結(jié)構(gòu)組成和光催化性能的影響,結(jié)果表明,隨著Sm摻雜量的增加,BiFeO3帶隙逐漸減小,當(dāng)Sm摻雜量為0.03時,BiFeO3具有最好的光催化降解活性。除光催化應(yīng)用外,摻雜改性的鐵酸鉍在其他領(lǐng)域也展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。Tie Yue等[34]利用靜電紡絲技術(shù)成功制得Pr摻雜BiFeO3中空納米纖維,并證實摻雜Pr后BiFeO3具有更大的比表面積(3.53 m2/g)和孔徑(38.17 nm),以及更小的晶粒尺寸,對甲醛表現(xiàn)出更好的響應(yīng)。

3.2 形貌調(diào)控

調(diào)控鐵酸鉍的尺寸和形貌是改善其光催化性能的有效途徑。形貌改變必然會引起鐵酸鉍光吸收能力的差異性。而且,形貌不同,鐵酸鉍表面可暴露的光催化反應(yīng)活性位點則不同。另外,構(gòu)建特殊的形貌結(jié)構(gòu)會賦予鐵酸鉍較高的比表面積、較強(qiáng)的光吸收能力和較多的有利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散和運(yùn)輸?shù)目椎馈Ｄ壳?研究者投入了大量的精力致力于調(diào)控鐵酸鉍形貌。開發(fā)了包括一維、二維、三維在內(nèi)的多形貌鐵酸鉍光催化劑。例如,在檸檬酸螯合作用下,通過溶劑熱法制備的BiFeO3微球與BiFeO3顆粒相比,因具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),包括獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、較大的BET表面積和較豐富的孔隙度,不僅可促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移,而且還能暴露更密集的催化活性位點,因此該微球擁有更高的光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)活性[35]。另外,Wang Wei等[36]通過靜電紡絲法成功制備了BiFeO3納米纖維,與不規(guī)則或立方樣的Bi25FeO40微晶體相比,BiFeO3納米纖維具有更多的氧空位和更大的比表面積,因此在可見光照射下表現(xiàn)出更好的光-芬頓催化氧化降解RhB活性。進(jìn)一步的降解機(jī)理研究表明正四面體Bi25FeO40在可見光下可活化H2O2,產(chǎn)生1O2和h+活性氧化物質(zhì),進(jìn)而促進(jìn)RhB的光催化降解[37]。Remya等[38]在不同合成條件下制備了薄片、立方體、棒狀和花朵狀BiFeO3。這些具有不同形貌和尺寸的納米BiFeO3均表現(xiàn)出一定的鐵磁性。其中,BiFeO3納米棒在1.20 eV時活化能較高,而花朵狀BiFeO3磁性則最為突出。

3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

除了元素?fù)诫s和形貌調(diào)控外,構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是改善鐵酸鉍電荷分離、轉(zhuǎn)移過程從而提高其光催化活性的另一可行途徑。當(dāng)鐵酸鉍與能級相差較大的其他半導(dǎo)體材料復(fù)合后,其界面間會形成異質(zhì)結(jié),這種結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,一方面可提升鐵酸鉍的光吸收能力,擴(kuò)展鐵酸鉍可見光響應(yīng)范圍;另一方面鐵酸鉍基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還有利于加速光生載流子的轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提高鐵酸鉍光生電子-空穴對的分離效率,獲得較高的光催化活性。與元素?fù)诫s不同,異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不會影響鐵酸鉍本體的晶體結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是增強(qiáng)鐵酸鉍光催化性能的重要途徑之一。目前,用于鐵酸鉍復(fù)合改性的半導(dǎo)體材料主要有TiO2、g-C3N4等。例如,Humayun等通過水解作用合成出高結(jié)晶銳鈦礦TiO2/多孔BiFeO3(T/P-BFO)納米復(fù)合材料,在可見光照射下(λ>420 nm)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。T/P-BFO納米復(fù)合材料對氣相乙醛和液相苯酚的降解性能約為BiFeO3的2倍[39]。Hu Zhongting等[40]采用多步合成工藝,制備出石墨烯包覆立方Bi2Fe4O9/Ag納米復(fù)合材料。該研究系統(tǒng)闡述了水處理中污染物的傳質(zhì)、電子/空穴的復(fù)合,以及Bi2Fe4O9中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)間的相互轉(zhuǎn)換機(jī)制。在Bi2Fe4O9、銀納米粒子和還原氧化石墨烯三者協(xié)同作用下,最優(yōu)樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的有機(jī)污染物光催化降解性能。在可見光照射下,僅需30 min即可降解97%的MB。

4 鐵酸鉍的光催化應(yīng)用

鐵酸鉍具有優(yōu)異的壓電性、類芬頓性,合適的帶隙,突出的載流子分離效率等優(yōu)勢,在新興光催化劑領(lǐng)域大放異彩。迄今為止,多種結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍,如BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40在光催化產(chǎn)氫、光催化污染物降解、光催化CO2還原等領(lǐng)域取得突出成果,未來發(fā)展不可小覷。

4.1 光催化產(chǎn)氫

太陽能驅(qū)動的光催化裂解水制氫,是產(chǎn)生可再生能源的理想途徑之一[41-42]。鐵酸鉍的壓電性、鐵電性以及類芬頓性是提高其光催化產(chǎn)氫性能的關(guān)鍵。Hua Hongfeng等[15]觀察到Cd0.5Zn0.5S量子點(QDs)通過靜電吸引原位生長在Bi2Fe4O9納米片上;通過控制Bi2Fe4O9納米片載體厚度可實現(xiàn)復(fù)合材料光生電子-空穴對的快速分離;而且Cd0.5Zn0.5S QDs均勻分布在Bi2Fe4O9納米片表面,可為析氫反應(yīng)提供密集的催化還原位點?；谏鲜鰞?yōu)勢,在不添加任何助催化劑的情況下,Cd0.5Zn0.5S QDs@Bi2Fe4O9在可見光照明(λ≥420 nm)下,H2析出速率高達(dá)811.5 μmol/(g·h)。Li Feihui等[43]發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉可充當(dāng)還原劑和堿性調(diào)節(jié)劑,將Bi3+還原為Bi單質(zhì),在Bi/Bi25FeO40-C合成過程中起關(guān)鍵作用,并證實無海藻酸鈉時的產(chǎn)物為BiFeO3,而加入海藻酸鈉后,則形成Bi25FeO40,因此可成功制得Bi/Bi25FeO40-C復(fù)合物。進(jìn)一步研究表明Bi/Bi25FeO40-C的表面等離子體共振效應(yīng)和碳的高電導(dǎo)率可顯著提高光吸收能力和電子-空穴對的分離效率,從而獲得增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能。Xu Meiling等[25]首次將共價有機(jī)框架(COFs)和BiFeO3結(jié)合構(gòu)筑核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu),并利用BiFeO3的壓電性、極化電場與光生電荷之間的協(xié)同作用,以及對于殼層厚度的精確調(diào)控,大大提高了光生載流子的分離和利用效率;通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn),在光和超聲的共同作用下,BiFeO3@TpPa-1-COF異質(zhì)結(jié)具有化學(xué)電位差和壓電電位差疊加的優(yōu)點,內(nèi)部形成交替的內(nèi)置壓電場,進(jìn)而提升光生載流子濃度,并加速BiFeO3電子-空穴對的分離,因此,BiFeO3@TpPa-1-COF上氫氣的產(chǎn)生速率可達(dá)1 416.4 μmol/(h·g)。這種超聲激發(fā)輔助效應(yīng)為高效光催化整體裂解水的實際應(yīng)用提供了新的思路。

4.2 光催化污染物降解

有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的致癌性和致畸性,是水體污染物的主要來源[44]。具有合適帶隙的半導(dǎo)體在激發(fā)光的作用下可生成具有強(qiáng)氧化性的光生空穴,進(jìn)而引發(fā)有機(jī)污染物的光催化降解[41,45]。例如,Long Jiajia等[27]制備了納米纖維狀BiFeO3@CdS異質(zhì)結(jié),用于光催化降解雙酚A(BPA)。試驗結(jié)果表明,BiFeO3@CdS-10%具有最優(yōu)的催化性能,在1 h內(nèi)對10 mg/L BPA的光催化去除效率可達(dá)99.7%,降解反應(yīng)速率常數(shù)分別是原BiFeO3和CdS的9.4倍和4.9倍。該研究利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和壓電響應(yīng)間的協(xié)同作用促進(jìn)了自由載流子的分離和傳輸,實現(xiàn)了有機(jī)污染物的高效降解,為環(huán)境修復(fù)提供了一種可行的策略。Soltani等[46]在n型BiVO4(BVO)和p-型BiFeO3(BFO) 間構(gòu)建出具有內(nèi)置電場效應(yīng)的p-n結(jié),研究結(jié)果證實p-n結(jié)的形成不僅可有效分離光生載流子,而且還能顯著提高BVO的光電流密度和光催化穩(wěn)定性,極大提高了n型BVO和p型BFO光催化降解四環(huán)素(TC)的性能。在pH為9.5時,BFO/BVO p-n結(jié)的光催化降解TC的效率高達(dá)95%。Li Bisheng等[30]通過水熱法制備了二元Bi2Fe4O9/Bi2WO6Z型異質(zhì)結(jié),得到的Bi2Fe4O9/Bi2WO6在90 min內(nèi)對RhB的光降解率接近100%,明顯優(yōu)于Bi2Fe4O9和Bi2WO6;光電化學(xué)表征結(jié)果證實有效的光誘導(dǎo)載流子分離、拓寬的光吸收范圍、較強(qiáng)的空穴氧化能力是Bi2Fe4O9/Bi2WO6擁有高效光催化活性的主要原因。Hu Zhongting等[40]制備了石墨烯包裹Bi2Fe4O9/Ag納米復(fù)合材料,旨在通過Bi2Fe4O9、Ag納米粒子和還原氧化石墨烯(rGO)三者協(xié)同作用,提高Bi2Fe4O9對有機(jī)污染物的光催化降解性能。在可見光照射下,Bi2Fe4O9/Ag/rGO在30 min內(nèi)可去除97%的MB,且降解穩(wěn)定性良好。系列表征結(jié)果證實,在Bi2Fe4O9/Ag/rGO 復(fù)合催化劑中,Ag的引入可顯著增強(qiáng)Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)間的相互轉(zhuǎn)換,同時rGO可有效阻止光生電子-空穴對的復(fù)合。在降解鹽酸四環(huán)素(TCH)方面,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40的光催化活性同樣顯著高于Bi2Fe4O9和Bi25FeO40。研究表明,由于等離子體的高溫?zé)Y(jié),改性后的樣品可提供更多的分離電子、空穴和·OH自由基。其次,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40異質(zhì)結(jié)的形成使光生電子傾向于從Bi25FeO40向Bi2Fe4O9遷移,加快載流子的分離和轉(zhuǎn)移,從而提高光降解性能[47]。

4.3 光催化CO2還原

光催化CO2還原不僅能夠減少大氣中CO2含量,還可將其轉(zhuǎn)化為高附加化學(xué)品(比如甲烷、甲醇等),其中,開發(fā)高效光催化劑是提高CO2光催化轉(zhuǎn)化效率的核心。鐵酸鉍基光催化材料因其良好的可見光響應(yīng)性、簡便的制備方法、合適的能帶間隙受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。例如,Kumar等[48]在石墨烯分散液中引入BiFeO3/Ag2CrO4/Ag異質(zhì)結(jié),通過調(diào)控石墨烯的含量,成功構(gòu)筑系列BiFeO3/Ag2CrO4/Ag異質(zhì)結(jié)和石墨烯的復(fù)合材料(ABR),并系統(tǒng)研究了不同石墨烯含量下ABR復(fù)合材料的光催化CO2還原性能。隨后的機(jī)理探討證實,ABR復(fù)合材料各組元間構(gòu)成典型的Z型異質(zhì)結(jié),衍生獨(dú)特的多電子-單步質(zhì)子耦合機(jī)制。催化性能測試結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時,ABR復(fù)合材料在8 h可見光照射下可成功將CO2選擇性光轉(zhuǎn)化為甲烷,轉(zhuǎn)化效率高達(dá)180 μmol/g,是純BiFeO3性能的60多倍。Kuk等[49]以BiFeO3為光陰極,以Co-Pi/α-Fe2O3復(fù)合物為光陽極,成功構(gòu)建光電化學(xué)電池系統(tǒng)。系列表征結(jié)果證實,在可見光照射下,水在光陽極(Co-Pi/Fe2O3)處被氧化,并作為電子供體,將光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到光電陰極(BiFeO3),進(jìn)而實現(xiàn)CO2向甲醇的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化。另外,Karamian等[50]采用水熱法制備了系列不同摩爾比的鐵酸鉍-氧化鋅(BiFeO3-ZnO)復(fù)合材料,并以甲烷作為還原劑系統(tǒng)探究了BiFeO3含量對復(fù)合材料可見光光催化CO2還原性能的影響規(guī)律。光化學(xué)表征結(jié)果證實BiFeO3含量的增加不僅利于復(fù)合材料的可見光吸收,而且還能產(chǎn)生更多光生載流子。特別是因BiFeO3和ZnO分別為典型的p型和n型半導(dǎo)體,故BiFeO3-ZnO復(fù)合材料內(nèi)部形成豐富的p-n接觸界面,BiFeO3-ZnO異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可顯著提高光生電子-空穴對的分離效率。因此,當(dāng)BiFeO3和ZnO摩爾比為1∶1時,BiFeO3-ZnO復(fù)合材料獲得接近21%的光催化CO2轉(zhuǎn)化效率。

5 總結(jié)與展望

鐵酸鉍由于其獨(dú)特優(yōu)越的化學(xué)性質(zhì)和多功能性,在光催化產(chǎn)氫、污染物降解、CO2還原等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,是環(huán)境保護(hù)和新型材料領(lǐng)域較有應(yīng)用前景的納米材料之一。雖然近年來鐵酸鉍在光催化領(lǐng)域中的研究已經(jīng)取得明顯進(jìn)展,但從目前的研究現(xiàn)狀來看,在制備高性能鐵酸鉍光催化劑方面仍存在一些挑戰(zhàn),所以,未來鐵酸鉍基光催化劑的研究應(yīng)圍繞如下幾個方面：

(1)針對鐵酸鉍在可見光范圍內(nèi)的光催化活性,可進(jìn)一步改善其能帶結(jié)構(gòu),提高電子-空穴對的分離效率,增強(qiáng)可見光吸收能力,這將為鐵酸鉍在可見光光催化中的應(yīng)用提供更強(qiáng)的光學(xué)驅(qū)動力。

(2)鐵酸鉍有望將二氧化碳光催化還原為更多有價值的有機(jī)物質(zhì),如甲烷、乙醇等。這種光催化CO2還原技術(shù)利于減少溫室氣體排放,對實現(xiàn)CO2資源的高效利用意義重大。

(3)鐵酸鉍可催化有機(jī)化合物的合成反應(yīng),例如醛、酮等有機(jī)物質(zhì)的氧化反應(yīng)。這種光催化合成技術(shù)有望應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域,為藥物、精細(xì)化學(xué)品制備等提供新的合成方法。

(4)將鐵酸鉍與其他功能材料復(fù)合,形成異質(zhì)結(jié)或多功能納米復(fù)合系統(tǒng),進(jìn)一步提升其綜合性能。例如,與光伏材料、電極材料等進(jìn)行組裝和集成,以實現(xiàn)其多功能性,并拓展其應(yīng)用范圍。

(5)將鐵酸鉍催化技術(shù)拓寬至光催化甲烷轉(zhuǎn)化、光熱治療、光催化抗菌、工業(yè)廢水處理、大規(guī)模水體修復(fù)、空氣凈化設(shè)備的研發(fā)和推廣等諸多領(lǐng)域。同時,發(fā)展鐵酸鉍的制備工藝新技術(shù),使鐵酸鉍催化劑制備能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟(jì)性、可持續(xù)性和可操作性。

(6)人工智能是一種新型、快速、高效的催化參數(shù)優(yōu)化工具。利用機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合第一性原理計算與試驗結(jié)果,從微觀和宏觀兩層面共同解析鐵酸鉍光催化反應(yīng)本質(zhì),以期為新型鐵酸鉍光催化劑的定向設(shè)計與優(yōu)化提供理論指導(dǎo),助力“雙碳”背景下清潔能源的高效利用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,可以期待鐵酸鉍在更多領(lǐng)域的應(yīng)用和創(chuàng)新。