分子篩合成母液回用技術(shù)研究進(jìn)展

吳 巖，董 鵬，王 穎，岳源源，

(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350108；2.清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)

分子篩是一類具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽材料,因其孔道及酸性可調(diào)、擇形選擇性高、熱和水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、吸附性能好等特點(diǎn)而被作為催化劑及催化劑載體、吸附劑、離子交換劑,在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[1-4]。自20世紀(jì)40年代Barrer等[5]首次實(shí)現(xiàn)分子篩的人工合成以來,分子篩的研究和應(yīng)用得以迅速發(fā)展,目前已有20余種分子篩在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。隨著社會的不斷發(fā)展及分子篩材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,分子篩的需求量持續(xù)增加,因此其生產(chǎn)規(guī)模隨之?dāng)U大[6-7]。工業(yè)上分子篩主要是采用經(jīng)典的水熱合成法進(jìn)行生產(chǎn),該方法雖然工藝成熟、操作簡便,但是在實(shí)際生產(chǎn)中依然存在以下問題：一是大多分子篩的合成是在高溫、強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行,而硅鋁物種易溶解于堿液中,在分子篩晶化完成后含有大量反應(yīng)物料,特別是硅源和堿源的溶液被當(dāng)作廢液排放,導(dǎo)致原料利用率較低,資源浪費(fèi)嚴(yán)重,且廢液排放亦會造成環(huán)境污染;二是水熱合成法通常需要使用大量的水作為溶劑,因而分子篩合成過程中產(chǎn)生的廢液量大,導(dǎo)致處理成本極高;三是大多數(shù)分子篩,特別是中高硅分子篩,需要在有機(jī)模板劑的導(dǎo)向作用下才能成功制備,合成時(shí)所使用的模板劑難以完全利用,未利用的模板劑溶解于液相中而隨廢液排放,加劇了對環(huán)境的污染[8-9]。上述問題增加了分子篩的生產(chǎn)成本,限制了其生產(chǎn)擴(kuò)能,提高了其在催化應(yīng)用中的使用成本。為了解決這些問題,亟需開發(fā)高效且可持續(xù)的分子篩合成技術(shù)以實(shí)現(xiàn)分子篩原料的最大化利用及其綠色合成。

基于此,研究者們開展了大量關(guān)于分子篩反應(yīng)物料高效利用及減少廢液排放的研究,現(xiàn)已提出了干凝膠轉(zhuǎn)化、研磨固相轉(zhuǎn)化和合成母液回用等方法[10-21]。干凝膠轉(zhuǎn)化法能夠避免廢液的排放且提高原料利用率,但該方法涉及的硅鋁凝膠需要在溶劑中形成,再將溶劑蒸發(fā)以獲得干凝膠,此過程耗時(shí)長、能耗高[22-23];基于研磨固相轉(zhuǎn)化法制備分子篩雖然可以降低溶劑的使用量,且模板劑使用量少,但需要對大量的原料進(jìn)行研磨,在現(xiàn)有的分子篩生產(chǎn)設(shè)備上難以實(shí)現(xiàn)[24-26]。因此,干凝膠轉(zhuǎn)化法和研磨固相轉(zhuǎn)化法均僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。分子篩合成母液回用技術(shù)是指將分子篩合成母液中的硅源、鋁源、水及模板劑作為部分原料重新在水熱合成體系下用于分子篩合成[27],該技術(shù)能夠提高原料利用率,減少廢液排放,其作為分子篩可持續(xù)制備的新方法已成為分子篩領(lǐng)域的重要研究課題之一,并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

以下針對分子篩合成母液回用技術(shù)在分子篩領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀,綜述分子篩合成母液回用技術(shù)在幾種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的分子篩合成中的研究進(jìn)展,總結(jié)當(dāng)前分子篩合成母液回用技術(shù)面臨的挑戰(zhàn),并對其未來研究進(jìn)行展望,為分子篩的可持續(xù)制備提供借鑒。

1 分子篩合成母液及其回用技術(shù)概述

分子篩水熱合成過程的主要步驟為：①將硅源、鋁源、堿源、水及模板劑混合均勻得到硅鋁凝膠;②將上述凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中于一定溫度下進(jìn)行晶化反應(yīng);③待晶化完成后,經(jīng)過濾得到固體樣品和液體樣品。固體樣品即是所需之分子篩產(chǎn)物,液體樣品即是分子篩合成母液,其由水、未參與晶化的硅源鋁源、過量的堿源及未被利用的模板劑組成?？梢园l(fā)現(xiàn),合成母液所含組分與分子篩合成所需的反應(yīng)物料一致,因此,研究者們開發(fā)了一種以分子篩合成母液為部分原料,根據(jù)目標(biāo)分子篩的特征,補(bǔ)充所需的反應(yīng)物料得到合成凝膠以制備出分子篩材料的方法,此方法被稱為分子篩合成母液回用技術(shù)(流程示意見圖1)。該技術(shù)能夠循環(huán)利用合成母液中的硅源、鋁源、堿源、水及模板劑,從而有效避免資源浪費(fèi)和廢液排放的問題,有助于降低分子篩生產(chǎn)成本,并推動(dòng)分子篩可持續(xù)制備。

圖1 分子篩合成母液回用技術(shù)流程示意

2 分子篩合成母液回用技術(shù)的研究

分子篩合成母液回用技術(shù)為分子篩可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。目前,國內(nèi)外研究者們已在利用合成母液回用技術(shù)制備分子篩上取得了一定的進(jìn)展,成功制備出了不同種類的分子篩材料[28-35]。下面將主要介紹母液回用技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩合成中的研究進(jìn)展,以及總結(jié)母液回用技術(shù)在其他分子篩合成中的應(yīng)用情況。

2.1 母液回用技術(shù)在Y分子篩合成中的應(yīng)用

Y分子篩作為催化裂化和加氫裂化等石油加工催化劑的主要活性組分,其主要是采用導(dǎo)向劑法于水熱合成體系中制備得到,合成過程中未被利用的硅物種存在于分子篩合成母液中[36]。工業(yè)上采用酸性介質(zhì)處理呈堿性的含硅母液時(shí)會形成膠體,其不易沉降,且會粘附在濾布表面,導(dǎo)致難以完成固液分離,嚴(yán)重影響分子篩合成廢液的處理效果;同時(shí),母液中硅物種的直接排放亦會造成資源浪費(fèi)。針對這些問題,王娟等[37]將硫酸鋁加入到Y(jié)分子篩的合成母液中以制備硅鋁膠,結(jié)果表明,當(dāng)制備硅鋁膠體系的pH小于9.5時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)Y分子篩合成母液中硅物種的全部回用。高淵等[23]開發(fā)了一種Y分子篩的高效合成工藝,即將Y分子篩的合成母液與硫酸鋁溶液一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻,通過調(diào)變硅鋁摩爾比和反應(yīng)體系的pH,形成硅鋁凝膠,經(jīng)過濾后制備得到硅鋁膠,將其重新用于Y分子篩的合成,從而實(shí)現(xiàn)分子篩母液回用的目的。王兆楠等[38]利用一種Y分子篩合成母液制備硅鋁凝膠的裝置實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)產(chǎn)生的合成母液連續(xù)與硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng),保證了Y分子篩生產(chǎn)系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行和硅鋁凝膠產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

2.2 母液回用技術(shù)在ZSM-5分子篩合成中的應(yīng)用

ZSM-5分子篩是一種MFI型硅鋁酸鹽分子篩,它特有的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)的硅鋁比賦予了其優(yōu)良的催化擇形性、良好的熱和水熱穩(wěn)定性以及適中的酸性,因而ZSM-5分子篩成為目前研究最多、應(yīng)用最廣的分子篩材料之一[39-40]。然而,在硅鋁比大于100的ZSM-5分子篩合成過程中,硅源的利用率較低,導(dǎo)致原料嚴(yán)重浪費(fèi)?；诖?孫先勇等[41]發(fā)明了一種具有離心除雜結(jié)構(gòu)的母液回用裝置,完成了對高硅ZSM-5分子篩合成母液的回收利用,有效地提高了原料中硅物種的利用率。此外,汪瑩等[42]通過對現(xiàn)有ZSM-5分子篩制備工藝的優(yōu)化,建立了合成母液的濃縮裝置,并將鈦硅分子篩的一級合成母液和二級合成母液以及β分子篩的合成母液均用于ZSM-5分子篩的合成,有效避免了因分子篩合成廢液排放而造成的環(huán)境問題,同時(shí)降低了分子篩的生產(chǎn)成本。Zong Lukuan等[43]通過ZSM-5分子篩合成母液回用技術(shù)成功制備了納米ZSM-5分子篩,他們在對母液進(jìn)行9次循環(huán)利用的過程中,發(fā)現(xiàn)原料中可被利用的物種作為分子篩原料的一部分成功參與了ZSM-5分子篩的合成,而無法被利用的物種則保持在穩(wěn)定的濃度范圍,且母液中具有記憶效應(yīng)的初級結(jié)構(gòu)單元促進(jìn)了小晶粒的形成。Yue Yuanyuan等[44]以天然硅鋁礦物為原料,采用無模板法合成梯級孔ZSM-5分子篩,該方法不僅利用合成母液對分子篩樣品進(jìn)行堿處理而形成介孔,而且通過循環(huán)利用合成母液中的硅物種成功制備了ZSM-5分子篩,降低了物耗、能耗和污染排放,且顯著提高了原料利用率。

2.3 母液回用技術(shù)在SAPO-34分子篩合成中的應(yīng)用

SAPO-34分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的硅鋁磷酸鹽分子篩,因其具有較高的比表面積、優(yōu)異的吸附性能、適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)以及良好的熱和水熱穩(wěn)定性而在甲醇制烯烴的反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性及較高的乙烯和丙烯選擇性[45]。因此,SAPO-34分子篩基催化劑被公認(rèn)是目前最適宜用于甲醇制烯烴技術(shù)中的催化劑。SAPO-34分子篩合成母液中含有模板劑、磷源、鋁源、硅源以及少量未分離的SAPO-34小晶粒,這些小晶粒在SAPO-34分子篩的合成過程中可以起到晶種的作用[46]。申韜藝等[47]將SAPO-34分子篩的合成母液作為初始凝膠體系,在不添加有機(jī)模板劑的條件下通過添加補(bǔ)充原料制備了SAPO-34分子篩,結(jié)果表明,與傳統(tǒng)方法相比,利用母液回用技術(shù)合成SAPO-34分子篩的晶化速率更快,且通過兩種方法所制備的分子篩具有相同的骨架結(jié)構(gòu)和相當(dāng)?shù)乃嵝?該研究通過利用母液循環(huán)利用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SAPO-34分子篩的綠色合成。梁自斗[48]采用母液改性、蒸發(fā)脫胺和噴霧干燥的組合技術(shù)處理SAPO-34分子篩工業(yè)制備中產(chǎn)生的含胺合成母液,使母液中模板劑(三乙胺)的回收量提高了3.13倍。王飛等[49]以三乙胺法合成SAPO-34分子篩的母液為模板劑制備了SAPO-34分子篩,系統(tǒng)的表征結(jié)果證明,相比于首次合成的SAPO分子篩,采用母液回用技術(shù)所得產(chǎn)物具有更高的結(jié)晶度,晶粒尺寸減小,比表面積和分子篩產(chǎn)率均大幅增加,且產(chǎn)生更多的介孔,該研究不僅可實(shí)現(xiàn)模板劑的高效利用,而且可為高性能SAPO分子篩的制備提供指導(dǎo)。

2.4 母液回用技術(shù)在其他分子篩合成中的研究

母液回用技術(shù)除了應(yīng)用于合成上述3種重要分子篩,還應(yīng)用于制備其他不同種類分子篩。如田雨等[50]將微孔TS-1分子篩晶化過程中產(chǎn)生的母液回用制備了梯級孔TS-1分子篩,該分子篩在保留MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí),產(chǎn)生了較多的介孔,使其在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中顯示出更好的催化性能;胡思等[51]將Beta分子篩合成母液進(jìn)行濃縮,將處理后的母液作為合成Beta分子篩的部分原料,再根據(jù)合成配比補(bǔ)加新鮮原料合成了Beta分子篩,該方法制備Beta分子篩的合成相區(qū)較寬,且母液中大量Beta分子篩微晶縮短了晶化時(shí)間;盛毅等[52]發(fā)明了一種處理絲光沸石分子篩合成母液的方法,即將合成母液進(jìn)行溶氣膜脫氨,與可溶性鋁鹽接觸,得到含有膠體的混合物,再進(jìn)行固液分離和干燥處理,回用了合成母液中的氨、硅、鋁等物種;高俊文等[53]發(fā)明了一種向混合鋁源、磷源與合成母液混合形成的懸濁液中加入模板劑、硅源、晶種形成初始凝膠混合物,經(jīng)過水熱晶化后得到磷酸硅鋁分子篩的方法,減少了模板劑的用量,實(shí)現(xiàn)了合成母液的零排放。

綜上所述,基于分子篩合成母液回用技術(shù)已經(jīng)成功制備了多種分子篩,有效提高了如硅源、堿源和模板劑等反應(yīng)物料的利用率,減少了分子篩合成過程中的廢液排放,且通過母液回用技術(shù)制備的分子篩的某些物化性能較常規(guī)方法制備的更優(yōu)異,表明該技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。

3 分子篩合成母液回用技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和面臨的挑戰(zhàn)

分子篩合成母液回用技術(shù)已經(jīng)在分子篩合成領(lǐng)域得到了廣泛的研究,并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。如中國石化催化劑有限公司長嶺分公司與其合作單位在分子篩基催化裂化催化劑的制備過程中,通過向分子篩母液中加入硫酸鋁以制備硅鋁膠,而后將硅鋁膠重新用于分子篩的合成,此過程將硅物種的利用率由52%提高至83%～90%,顯著降低了反應(yīng)物料的消耗及催化劑的生產(chǎn)成本[54];湖南建長石化股份有限公司采用無機(jī)膜過濾技術(shù)對富含有機(jī)胺的合成母液進(jìn)行過濾以回收有機(jī)胺模板劑,將其重新應(yīng)用于分子篩合成,該方法不僅降低了含氮廢液的排放量,而且通過母液回用減少了分子篩合成過程中模板劑與水的用量[55]。由此可見,分子篩母液回用技術(shù)已在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出了較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

然而,分子篩合成母液回用技術(shù)仍然面臨著以下挑戰(zhàn)：首先,由于分子篩合成母液的組分較為復(fù)雜,為了避免雜質(zhì)的不利影響,母液在作為分子篩合成原料前通常需要進(jìn)行分離與純化,該過程耗時(shí)較長且存在較高的技術(shù)要求;其次,在分子篩母液回用的過程中,堿金屬離子(如Na+)會逐漸富集,降低合成產(chǎn)物的品質(zhì),進(jìn)而影響母液的利用率及回用次數(shù);最后,在工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)用分子篩母液回用技術(shù)制備分子篩需要特定的材料與設(shè)備,增加了操作技術(shù)難度,且在一定程度上提高了生產(chǎn)與運(yùn)營成本。因此,研究者們還需進(jìn)一步研究和改進(jìn)分子篩合成母液回用技術(shù),簡化操作流程,提高回收利用效率,降低生產(chǎn)成本,以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益間的平衡。

4 結(jié)論與展望

分子篩合成母液回用技術(shù)作為一種提高分子篩反應(yīng)物料利用率、減少廢液排放的有效方法,已應(yīng)用于不同種類分子篩,如工業(yè)上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩的合成,實(shí)現(xiàn)了分子篩的可持續(xù)制備。同時(shí),分子篩合成母液回用技術(shù)逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,且表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿洼^高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

總之,分子篩合成母液回用技術(shù)有助于廢液循環(huán)利用,推動(dòng)分子篩產(chǎn)業(yè)高效與可持續(xù)發(fā)展。針對分子篩合成母液回用技術(shù)存在的問題,未來的研究應(yīng)著重于分子篩母液回用技術(shù)在工業(yè)化上應(yīng)用的優(yōu)化與改進(jìn),降低能耗和生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,避免環(huán)境污染。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入,進(jìn)一步擴(kuò)大分子篩母液回用技術(shù)的應(yīng)用范圍與規(guī)模是實(shí)現(xiàn)分子篩產(chǎn)業(yè)高效與可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。