米糠蠟及米糠蠟-大豆甾醇復配對玉米油油凝膠結構和特性的影響

摘要：為探究米糠蠟（rice bran wax，RBW）和米糠蠟-大豆甾醇（rice bran wax-soybean sterol，RBW-SS）復合凝膠因子對玉米油油凝膠結構和特性的影響，首先以RBW為單一凝膠因子，探究RBW添加量對油凝膠外觀形態(tài)、微觀結構、持油性和晶型的影響；然后針對RBW-SS復合凝膠因子對油凝膠的外觀形態(tài)、持油性和儲藏穩(wěn)定的影響進行了研究。結果表明：在室溫條件下，RBW添加量<6%時無法形成完整的玉米油油凝膠；隨著RBW添加量的增加，油凝膠的針狀結晶形態(tài)未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為晶體分布密度逐漸增大，但所有樣品均出現(xiàn)不同程度的晶體聚集現(xiàn)象；晶型分析結果顯示，RBW添加量不影響油凝膠的晶型結構，但隨著RBW添加量的增加，油凝膠中部分β型晶體轉化為α和β’型晶體。在RBW-SS復合凝膠因子中，RBW對油凝膠的形成起主導作用，SS起輔助作用；RBW-SS復配比為6∶2和7∶1的油凝膠擁有比單一RBW組別更高的持油性和更好的儲藏穩(wěn)定性。綜上，RBW凝膠性能優(yōu)異，添加量6%即可制備出性能優(yōu)異的玉米油油凝膠；RBW-SS復合凝膠因子比RBW單一凝膠因子凝膠效果更好，制備出的油凝膠擁有更好的持油性和儲藏穩(wěn)定性。

關鍵詞：油凝膠；玉米油；米糠蠟；大豆甾醇

中圖分類號：TS210.9；TS225.1 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240523

基金項目：浙江省省屬院所專項項目（330000230130304037001）。

Effects of rice bran wax and rice bran wax-soybean sterol compound on the structure and properties of corn oil-based oleogels

Liu Xuan1， Jiang Qiushui1， Ye Dehong1， Sun Dan1， Chen Lu1，Zhang Qiyu2

（ 1.Zhejiang Grain Science Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310012；2. College of Mechanical and electrical engineering， Nanyang Normal University， Nanyang， Henan 473061 ）

Abstract： To explore the effects of rice bran wax （RBW） and rice bran wax-soybean sterol mixture （RBW-SS） on the structure and properties of corn oil oleogels. First， RBW was used as a single factor to explore the effect of RBW addition on the appearance， microstructure， oil retention， and crystal form of the oil oleogels. Next， we explored the effects of RBW-SS on the appearance， oil retention， and storage stability of the oleogels. The results showed that when the RBW addition amount is less than 6%， complete corn oil oleogels with a certain hardness cannot be formed at room temperature. With the increase of RBW addition， the needle like crystal morphology of oil gel did not change， and the crystal distribution density gradually increased. But all samples showed varying degrees of crystal aggregation phenomenon. The XRD results showed that the addition of RBW did not affect the crystal structure of the oleogels. However， with the increase of RBW addition， a part of β type crystal transformed into α and β’ type crystal. In the rice bran wax-soybean sterol mixture， rice bran wax plays a leading role in the formation of oil gel， soybean sterol plays a supporting role. Oleogels with RBW-SS compound ratios of 6∶2 and 7∶1 had higher oil retention and better storage stability than the single RBW group. In summary， RBW had gel excellent performance. Adding 6% RBW can prepare corn oil gel with excellent performance. The RBW-SS had better gel effect than the RBW. The oleogels prepared by RBW-SS had better oil retention and storage stability， which was of great significance in promoting the application and development of oleogels.

Key words： oleogels； corn oil； rice bran wax； soybean sterol

隨著經濟不斷發(fā)展，人們的飲食結構中膨化、烘焙等類型的食品占比逐漸增大，我國食品專用油脂（如烘焙專用油脂、冰激凌專用油脂等）的消費量已位居世界前列[1]。生活中常見的植物黃油和起酥油等傳統(tǒng)塑性脂肪通常含有反式脂肪酸（trans fatty acid，TFA）和大量飽和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA），TFA和SFA帶來的健康隱患引發(fā)民眾擔憂[2]。國外相關報告中指出，長期食用含TFA的食品會對血脂代謝產生危害，同時大量攝入TFA可能會增加患冠心病的風險[3]。SFA過多攝入則會導致人體肥胖和血脂異常等問題。大量學術研究表明，血脂指標中低密度脂蛋白膽固醇（LDL-C）與冠狀動脈粥樣硬化呈高度正相關，LDL-C指標升高會增加患冠心病的風險[4-6]。因此，尋找傳統(tǒng)塑性脂肪的良好替代品一事已迫在眉睫。

油凝膠是少量凝膠因子與液態(tài)植物油脂充分混合后，通過自組裝和結晶的方式形成的凝膠體系[7]。油凝膠制備過程為純物理過程，不涉及植物油氫化等化學變化，因而可構建零反式（即不含TFA）、低飽和脂肪酸的固態(tài)脂肪[8]，有效解決起酥油等塑性脂肪中含有TFA和大量SFA的問題。油凝膠因上述獨特的性質受到社會各界的廣泛關注。

在油凝膠制備過程中，通常添加少量的凝膠因子即可制備出穩(wěn)定的油凝膠。凝膠因子的選擇很多，其中天然蠟來源廣泛且價格低廉，且以天然蠟作為凝膠因子制備出的油凝膠結構穩(wěn)定，因而備受關注[2]。常見的天然蠟主要有米糠蠟[9]、蜂蠟[10]、小燭樹蠟[11]、棕櫚蠟[12]等。相較于其他幾種天然蠟，米糠蠟（rice bran wax，RBW）是稻米油生產過程中的副產物，在我國來源廣泛、產量巨大，產品價格十分低廉，在油凝膠領域具有應用前景廣闊。植物甾醇是一種以甾核為骨架的天然甾體化合物，在自然界分布極為廣泛[13-14]。目前已有大量研究證明植物甾醇具有降低LDL-C的特性，其降血脂功效顯著，對于預防心血管疾病效果非常明顯[15-17]。目前我國市面上最常見的植物甾醇為大豆甾醇（soybean sterol，SS），其來源于大豆油脫臭餾出物（簡稱DD油），資源豐富且價格低廉，其同樣具備凝膠能力[18]，是功能性凝膠因子的優(yōu)秀選擇之一。

本研究分別以RBW和RBW-SS作為凝膠因子制備玉米油油凝膠，對油凝膠的外觀形態(tài)、微觀結構、持油性和晶型等指標進行了研究，以期為米糠蠟和大豆甾醇應用于相關的凝膠產品的開發(fā)提供相關參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

米糠蠟：實驗室自制；金龍魚玉米油：市售；大豆甾醇（純度≥98%）：陜西瑞茂生物科技有限責任公司。

1.2 儀器與設備

07HWS-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；TG1650-WS型臺式離心機：上海盧湘儀離心機儀器有限公司；NP-800M型偏光顯微鏡：寧波永新光學股份有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司；ME204E型電子天平：梅特勒托利多科技（上海）有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 油凝膠樣品制備

稱取一定質量的玉米油于50 mL燒杯中，準確稱取占總體系一定質量分數(shù)的凝膠因子加入燒杯中，使用恒溫磁力攪拌器在90 ℃條件下加熱攪拌至澄清，繼續(xù)攪拌30 min，隨后將樣品分裝到透明樣品瓶中，室溫自然冷卻24 h備用。

1.3.2 油凝膠外觀觀察

將上述油凝膠樣品放置于自然光下，對上述樣品進行外觀形態(tài)和氣味的對比，將上述樣品用刀片涂抹在硬紙板上觀察，同時用手揉搓樣品判斷油凝膠的細膩程度。

1.3.3 油凝膠微觀結構觀察

取少量油凝膠放在載玻片上，使用蓋玻片壓制以獲得用于觀察的薄樣品，用偏光顯微鏡（PLM）在放大倍數(shù)為50倍下觀察油凝膠裝片的結晶微觀結構并拍照記錄。

1.3.4 油凝膠的持油性測定

稱取一定量（精確到0.01 g）的油凝膠樣品置于已稱重的5 mL離心管中，在10 000 r/min條件下，離心15 min。取出離心管，打開蓋子倒置于濾紙上，靜置15 min使分離的液態(tài)油完全流出，再次稱取其質量。按式（1）計算油凝膠持油性（oil binding capacity，OBC）。

1.3.5 油凝膠晶型分析

在恒溫25 ℃條件下，將適量油凝膠樣品平鋪于檢測片上，放入X射線衍射儀內測定樣品晶型。X射線衍射儀設定條件為：陶瓷型X光管，Cu靶，以2.4o/min的掃描速度掃描5o～45o，步長設置為0.01o，并對掃描圖譜進行分析。

1.3.6 油凝膠儲藏穩(wěn)定測定

以1.3.4中油凝膠持油性OBC作為檢測指標，將油凝膠樣品置于室溫避光條件下進行儲存，每隔一段時間進行持油性指標檢測，并對檢測數(shù)據(jù)進行分析匯總。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

所有實驗均進行3次，采用Excel2021對數(shù)據(jù)進行處理，結果表示為“平均值±標準偏差”。使用SPSS 23進行單因素方差分析（ANOVA）和沃勒-鄧肯檢驗（P<0.05），采用Excel 2021進行圖形繪制。

2 結果與分析

2.1 RBW和SS對油凝膠外觀形態(tài)影響

以RBW和SS作為單一凝膠因子制備的油凝膠結果如圖1所示。將RBW油凝膠在25 ℃恒溫箱中倒置12 h，觀察其流動性。由圖1可知：RBW凝膠能力優(yōu)異，添加量為5%時可形成初步的凝膠狀態(tài)，添加量6%以上均形成完整的凝膠態(tài)；SS的凝膠能力非常差，無法單獨作為凝膠因子制備玉米油凝膠，添加量為15%時才可形成凝膠狀態(tài)，且形成的油凝膠表面呈現(xiàn)粗糙的顆粒狀。

以RBW作為單一凝膠因子時，油凝膠色澤方面表現(xiàn)為：隨著RBW添加量的增加，油凝膠整體色澤由淺黃向乳白轉變，但RBW添加量為15%和20%的樣品外觀出現(xiàn)肉眼可見的色澤不統(tǒng)一現(xiàn)象，部分區(qū)域顏色明顯泛乳白；油凝膠的氣味方面表現(xiàn)為：所有樣品均擁有玉米油相似的氣味，無明顯異味；油凝膠的細膩程度方面表現(xiàn)為：隨著RBW添加量的增加，油凝膠的顆粒感逐漸減弱，更加細膩。

2.2 RBW添加量對油凝膠微觀結構的影響

油凝膠的微觀晶體網絡結構對產品的顏色、硬度和持油性等理化性質指標有很大的影響。結合2.1的結果，選擇RBW添加量為4%、8%、12%和20%的油凝膠樣品通過偏光顯微鏡觀察其微觀結構。由圖2可知：所有的RBW油凝膠樣品的晶體結構整體呈現(xiàn)針狀結晶形態(tài)，晶體形態(tài)無明顯變化，僅表現(xiàn)為晶體分布密度增大；但上述4種樣品均出現(xiàn)了不同程度的晶體聚集現(xiàn)象。基于上述PLM圖結果，RBW添加量對油凝膠的晶體形態(tài)未產生較大影響，主要體現(xiàn)在影響晶體分布密度上，這與Kanagaratnam等[19]和孟宗等[9]的研究結果基本一致。但RBW玉米油凝膠均出現(xiàn)不同程度的晶體聚集現(xiàn)象尚無相關報道，其原因有待進一步分析。同時出現(xiàn)的晶體聚集現(xiàn)象可能與上述高含量RBW油凝膠出現(xiàn)的色澤不統(tǒng)一現(xiàn)象有關。

2.3 RBW添加量對油凝膠持油性的影響

持油性即油凝膠晶體網絡截留液態(tài)油脂的能力，液態(tài)油脂發(fā)生遷移、流失會使凝膠油中的脂肪分布發(fā)生變化導致品質下降[19-20]。因此，持油性是評價油凝膠品質的重要指標之一。結合2.1和2.2的結果，選擇RBW添加量為5%、6%、8%、10%、12%和15%的油凝膠樣品對其持油性進行測定。由圖3可知：隨著RBW含量增加，凝膠持油性能先顯著增大，后趨向于平穩(wěn)；RBW添加量為6%時，油凝膠持油性達到89%?；谏鲜鰧嶒灲Y果，持油性變化原因是RBW添加量增加導致凝膠因子增多，形成的晶體網狀結構趨于緊密，油凝膠截留液態(tài)油脂的能力增大。

2.4 RBW添加量對油凝膠晶型的影響

X射線衍射儀常用于分析脂肪的同質多晶現(xiàn)象，由相關文獻[19]可知，在0.41 nm附近的衍射峰為α型晶體的特征峰，0.45 nm附近強衍射峰為β型晶體的特征峰，0.37 nm和0.42 nm附近強衍射峰為β’型晶體的特征峰。對于塑性脂肪來說，β型晶體較為粗大且口感粗糙，β’型晶體較為細小口感細膩，而α型晶體不太穩(wěn)定。本研究選取RBW添加量為10%、15%和20%油凝膠進行晶型分析，其XRD結果如圖4所示。由圖4可知：根據(jù)圖中衍射峰出現(xiàn)的位置，上述3個油凝膠樣品中均存在α、β和β’ 3種晶體，且均以β型晶體為主；RBW添加量為10%、15%和20%的油凝膠中衍射峰位置一致，說明不同RBW添加量的油凝膠都擁有相似的晶型結構，無明顯變化，這表明RBW添加量不影響油凝膠的晶型結構，與Dassanayake等[21]和汪鴻等[11]研究結果基本一致；由圖4中衍射峰峰面積計算，隨著RBW添加量增加，β型晶體衍射峰面積有小幅下降，α和β’型晶體衍射峰面積均有明顯升高，表明隨著RBW添加量增加，油凝膠中部分β型晶體轉化為α和β’型晶體，細膩程度上則表現(xiàn)為顆粒感逐漸減弱，與2.1中細膩程度結果相呼應。

2.5 RBW-SS復合凝膠因子對油凝膠外觀形態(tài)影響

根據(jù)2.1的結果，SS單獨作為凝膠因子凝膠能力較差，因此采用RBW-SS復合凝膠因子制備油凝膠。根據(jù)上述RBW單凝膠因子實驗結果，選擇總凝膠因子添加量為8%，RBW與SS的添加質量比為1：7、2：6、3：5、4：4、5：3、6：2、7：1、8：0進行油凝膠制備。如圖5所示，RBW與SS復配比為1：7和2：6時，瓶壁上出現(xiàn)肉眼可見的顆粒狀SS殘留，表明1：7和2：6時未形成凝膠網狀結構，而3：5時瓶壁上顆粒狀SS殘留逐漸消失，表明3：5時初步形成凝膠網狀結構；RBW與SS復配質量比為4：4時是油凝膠形成的臨界值，此時形成了最弱的油凝膠，其余樣品均形成了穩(wěn)定的油凝膠，上述結果表明，RBW對油凝膠的形成起主導作用，SS起輔助作用。通過觀察上述油凝膠外觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著RBW占比逐漸提高，油凝膠再次出現(xiàn)了色澤不統(tǒng)一的現(xiàn)象，但SS的加入則可在一定程度上改善上述色澤不統(tǒng)一的現(xiàn)象。

2.6 RBW-SS復配對油凝膠持油性影響

根據(jù)2.5中結果，選取RBW與SS的添加質量比為3：5、4：4、5：3、6：2、7：1、8：0的油凝膠測定其持油性。由圖6可知：當RBW-SS復配質量比為3：5時持油性不足50%，其無法形成穩(wěn)定的凝膠態(tài)；6：2和7：1時油凝膠的持油性均比8：0組單一RBW高，表明RBW與SS發(fā)生了協(xié)同作用，增強了油凝膠的三維網狀結構，宏觀上表現(xiàn)出了更好的持油性指標。

2.7 儲藏時間對油凝膠持油性的影響

根據(jù)2.6中復合凝膠因子持油性結果，選取RBW與SS復配添加質量比為5：3、6：2、7：1和8：0的樣品對油凝膠進行了3個月的儲藏穩(wěn)定性實驗。由圖7可知：RBW-SS復配比為5：3的組別下降幅度最大，同時RBW-SS復配比為6：2和7：1的油凝膠樣品持油性下降幅度均比8：0的油凝膠小，與2.6中結果無顯著性差異；根據(jù)每月持油性下降幅度結果，6：2、7：1和8：0的油凝膠均在第3個月出現(xiàn)了明顯的持油性下降趨勢，但5：3的油凝膠與上述3組樣品呈現(xiàn)出不同的下降趨勢，其原因有待進一步分析。

3 結 論

以米糠蠟和米糠蠟與大豆甾醇混合物為凝膠因子制備玉米油油凝膠，考察其對玉米油油凝膠結構和特性的影響。RBW作為單一凝膠因子結果表明，RBW添加量<6%時無法形成完整的玉米油油凝膠；RBW油凝膠樣品的晶體結構整體呈現(xiàn)針狀結晶形態(tài)，晶體形態(tài)無明顯變化，RBW添加量對油凝膠的影響主要體現(xiàn)在影響晶體分布密度上，同時新發(fā)現(xiàn)所有RBW添加量的玉米油凝膠均出現(xiàn)不同程度的晶體聚集現(xiàn)象；晶型分析結果表明，RBW添加量不影響油凝膠的晶型結構，但隨著RBW添加量的增加，油凝膠中部分β型晶體會轉化為α和β’型晶體。RBW-SS復合凝膠因子的結果表明，RBWSS復合凝膠因子比RBW單一凝膠因子凝膠效果更好，制備出的油凝膠擁有更好的持油性和儲藏穩(wěn)定性，同時RBW-SS復合凝膠因子可在一定程度上改善單一RBW油凝膠外觀色澤不統(tǒng)一的現(xiàn)象。

綜上，RBW凝膠性能優(yōu)異，在我國資源廣泛、產量巨大，市場前景廣闊，需要進行深度開發(fā)。國內油凝膠領域對RBW-SS等復合凝膠因子的相關研究相對較少，本文研究結果顯示RBWSS展現(xiàn)出比RBW單一凝膠因子更加優(yōu)異的凝膠性能，為后續(xù)復合凝膠因子相關凝膠產品的開發(fā)提供一定的參考。

參 考 文 獻

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