激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)相關(guān)物理機(jī)制研究進(jìn)展

劉瑞斌，殷允嵩

（北京理工大學(xué) 物理學(xué)院,北京 100081）

1 引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)利用脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生等離子體，再通過對(duì)等離子體輻射光譜的分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)所含元素的定性和定量分析。LIBS 技術(shù)因具有無(wú)需進(jìn)行樣品制備、可全元素實(shí)時(shí)快速分析、檢測(cè)過程綠色安全無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[1-2]、工業(yè)應(yīng)用[3-5]、文化遺產(chǎn)[6-7]和環(huán)境[8-10]等領(lǐng)域。在LIBS 技術(shù)應(yīng)用中，激光與物質(zhì)相互作用的機(jī)理研究至關(guān)重要。其是實(shí)際應(yīng)用中相關(guān)設(shè)備優(yōu)化、成本控制、提升量化分析精度的重要基石。通過對(duì)LIBS 技術(shù)中所涉及到的激光與物質(zhì)相互作用的物理過程和機(jī)理的研究，能為L(zhǎng)IBS 技術(shù)的應(yīng)用提供理論支撐。很多研究者已經(jīng)利用不同的技術(shù)手段對(duì)LIBS 中涉及到的激光與物質(zhì)相互作用的物理過程和機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。在理論仿真方面，Bogarts A 等人[11]基于熱傳導(dǎo)和流體力學(xué)對(duì)納秒激光燒蝕金屬銅的過程進(jìn)行了計(jì)算和仿真，計(jì)算發(fā)現(xiàn)燒蝕初期樣品表面的溫度和壓力場(chǎng)分布是等離子體羽流后期膨脹的“初始條件”，同時(shí)，等離子體屏蔽效應(yīng)對(duì)燒蝕過程同樣具有不可忽視的影響；Vasantgadka N A 等人[12]利用有限元方法對(duì)納秒脈沖激光燒蝕材料的深度進(jìn)行了預(yù)測(cè)，計(jì)算過程詳細(xì)考慮了激光能量的高斯分布、材料不同物理狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)吸收系數(shù)、等離子體屏蔽效應(yīng)對(duì)燒蝕結(jié)果的影響；Zhang Y 等人[13]在一維空間上綜合考慮了等離子體羽流膨脹和熱傳導(dǎo)模型，仿真計(jì)算了納秒脈沖激光對(duì)鋁的燒蝕作用，并將計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比；Wang Y D 等人[14]利用數(shù)值模擬方法對(duì)納秒脈沖激光誘導(dǎo)出激波的時(shí)空演化過程進(jìn)行了細(xì)致的研究，激光能量密度從3.4 J/CM2上升至4.3 J/CM2時(shí)，產(chǎn)生的沖擊波峰值超壓范圍達(dá)到110 MPa～167 MPa。在實(shí)驗(yàn)方面，已有相關(guān)研究者通過時(shí)間分辨圖像對(duì)激光燒蝕后等離子體的形成過程以及羽流形成過程給出了詳細(xì)的說明[15-19]。為了提高LIBS 技術(shù)的分析能力，研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如脈沖能量、脈沖持續(xù)時(shí)間和激光波長(zhǎng)等)對(duì)LIBS 定量分析技術(shù)的影響[20-26]。這些參數(shù)決定了激光與物質(zhì)相互作用的效果以及所產(chǎn)生的等離子體的性質(zhì)，隨著激光能量的增加，某些金屬元素的電子溫度也在增加，其光譜強(qiáng)度增強(qiáng)的同時(shí)，背景輻射也在增加，且過大的能量可能會(huì)導(dǎo)致信號(hào)飽和，適得其反。對(duì)于高于等離子體形成閾值的能量，不同脈沖持續(xù)時(shí)間在發(fā)射線強(qiáng)度和壽命方面的區(qū)別較小。其中皮秒脈沖激發(fā)光相比納秒脈沖激發(fā)光的激光誘導(dǎo)擊穿光譜衰減的更快，同時(shí)具有較低的背景輻射。266 nm 的紅外激光作用樣品時(shí)，光譜的發(fā)射強(qiáng)度較低，燒蝕的質(zhì)量較少。1 064 nm 的紫外激光輻照通常會(huì)產(chǎn)生一個(gè)更均勻的燒蝕坑，轉(zhuǎn)化為更好的光譜信號(hào)，進(jìn)而得到更高的精度。除此之外，Gottfried 等引入了“等離子體化學(xué)”的概念，通過激光誘導(dǎo)沖擊波實(shí)驗(yàn)方法對(duì)等離子體內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究，通過時(shí)間分辨光譜分析等離子體內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)過程[27]。但對(duì)于等離子體內(nèi)部涉及到的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程和內(nèi)在演化的詳細(xì)機(jī)制尚不清楚。一方面，由于熱力學(xué)條件的變化范圍很廣，涉及從燒蝕開始時(shí)的高溫高壓環(huán)境到長(zhǎng)時(shí)間燒蝕后熱量與燒蝕表面的稀薄氣體環(huán)境發(fā)生熱量的相互傳導(dǎo)，然而許多可能的物理化學(xué)過程只能在特定的壓力和溫度條件下獲得，這使得在大氣環(huán)境中，物質(zhì)被燒蝕的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程相當(dāng)復(fù)雜。另一方面，激光誘導(dǎo)等離子體的參數(shù)(等離子體溫度、等離子體密度等)在很大程度上取決于入射激光通量、激光波長(zhǎng)、環(huán)境氣體種類和環(huán)境壓力等條件。因此在對(duì)等離子體研究的過程中，必須綜合考慮短時(shí)間尺度(納秒ns/皮秒ps/飛秒fs，1 ns=10-9s，1 ps=10-12s 1 fs=10-15s)、小空間尺寸下的(＜ 0.1 mm)等離子體特征參數(shù)及等離子體羽流和環(huán)境相互作用的演化過程。

本文簡(jiǎn)述了LIBS 基本原理，詳細(xì)介紹了激光誘導(dǎo)等離子體的演化過程。隨后總結(jié)了實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如激光參數(shù)、實(shí)驗(yàn)環(huán)境參數(shù)、樣品本身性質(zhì)等)對(duì)激光與物質(zhì)相互作用的物理機(jī)制的不同影響。為L(zhǎng)IBS 技術(shù)進(jìn)行廣泛的實(shí)際應(yīng)用提供了理論參考。

2 LIBS 的基本原理

LIBS 是指通過將一束具有高能量、窄脈寬(ns/fs)的脈沖激光聚焦到待測(cè)樣品表面上，激光和樣品發(fā)生相互作用后，產(chǎn)生由自由電子、高激發(fā)態(tài)原子、離子、分子組成的高溫高密度等離子體，最后通過分析等離子體的輻射光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)元素定性和定量分析。激光誘導(dǎo)等離子體的過程主要包括激光燒蝕樣品、等離子體的產(chǎn)生、等離子體輻射和膨脹(伴隨等離子體屏蔽)、等離子體冷卻、湮滅。文獻(xiàn)[28-30]對(duì) LIBS 的基本原理和實(shí)驗(yàn)設(shè)置等方面進(jìn)行了全面描述。

2.1 激光燒蝕

當(dāng)高功率脈沖激光聚焦到材料表面時(shí)，激光與材料表面發(fā)生相互作用導(dǎo)致材料表面被燒蝕、去除。單位能量對(duì)待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量的去除大小可以用激光的燒蝕率 ηabl(g/J)表示，其公式為：

式中，ρ(g/cm3)為材料的密度，δ(cm)為趨膚深度，Φ0(J/cm2)為激光通量。

激光燒蝕材料的過程非常復(fù)雜。該過程主要受激光參數(shù)、材料性質(zhì)和等離子體化學(xué)等因素影響。在激光與材料作用的初始階段，材料會(huì)吸收激光能量，在幾個(gè)皮秒時(shí)間內(nèi)，吸收光子能量后被激勵(lì)的電子會(huì)將能量傳遞給晶格，通過晶格振動(dòng)使熱量在整個(gè)物質(zhì)體系擴(kuò)散，時(shí)間在10-11數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)[31]。接觸激光的區(qū)域溫度迅速升高，當(dāng)該部分溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，材料便立即熔化，該過程中吸收的光能主要轉(zhuǎn)化為熱能。隨后材料繼續(xù)吸收激光的能量，其表面將會(huì)氣化。在激光脈寬時(shí)間內(nèi)，激光輻照區(qū)域因樣品氣化和熱對(duì)流而耗散熱量的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱量在此區(qū)域沉積的速率，因此在脈沖激光的持續(xù)作用下，能量在物質(zhì)內(nèi)部會(huì)不斷地累積，當(dāng)能量累積到一定程度時(shí)，初始等離子體便由物質(zhì)表面的爆炸所形成。入射脈沖激光與這些噴濺出來的物質(zhì)繼續(xù)作用，濺射物質(zhì)持續(xù)吸收激光能量發(fā)生再電離，進(jìn)而形成更高電離度的等離子體[32]。

2.2 等離子體的產(chǎn)生

激光燒蝕過程中，激光脈沖持續(xù)對(duì)聚焦區(qū)域進(jìn)行加熱，靶材表面的溫度迅速升高繼而發(fā)生熔融、氣化(相變)，使得燒蝕的材料脫離靶面并迅速向外膨脹。材料發(fā)生氣化后會(huì)繼續(xù)吸收激光能量，當(dāng)能量大于材料擊穿閾值時(shí)，其中少部分粒子發(fā)生電離產(chǎn)生等離子體。從微觀角度，等離子體的形成分為：初始狀態(tài)等離子體的形成以及等離子體的雪崩電離[32]兩個(gè)過程。初始等離子體的形成主要包括多光子吸收和逆韌致吸收兩個(gè)過程。多光子吸收是指當(dāng)高功率密度激光入射時(shí)，處于束縛態(tài)的電子將一次性地吸收多個(gè)光子能量而發(fā)生電離，電子從束縛態(tài)電離至自由態(tài)。通常在短波長(zhǎng)激光和物質(zhì)相互作用時(shí)，多光子電離占據(jù)主要優(yōu)勢(shì)[32]。該電離過程可以表示為：

其中，m是原子電離時(shí)所需要的光子個(gè)數(shù)。

受原子或離子勢(shì)場(chǎng)的影響，處于自由態(tài)的電子在運(yùn)動(dòng)過程中動(dòng)能會(huì)降低，同時(shí)產(chǎn)生輻射，這種現(xiàn)象稱為韌致輻射。電子吸收激光能量并通過碰撞的形式將能量傳遞給離子或其他粒子的過程被稱為逆韌致吸收。該過程可以表示為：

其中，αIB為逆韌致吸收系數(shù)，單位為(cm-1)，Te為等離子體電子溫度，Ne為等離子體電子密度，λ為激光波長(zhǎng)。與多光子吸收不同，在激光波長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)，逆韌致吸收效應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[32]。

當(dāng)初始的等離子體形成之后便會(huì)開始等離子體的雪崩電離過程。等離子體的雪崩電離是指當(dāng)電子的動(dòng)能超過電子的束縛能時(shí)，電子由束縛態(tài)變成了自由態(tài)，產(chǎn)生了新的自由電子。由于激光持續(xù)時(shí)間相對(duì)上述過程更長(zhǎng)，新產(chǎn)生的自由電子又會(huì)被脈沖激光繼續(xù)加熱，繼續(xù)獲得動(dòng)能，再次和束縛電子發(fā)生碰撞，在激光作用期間，持續(xù)不斷的產(chǎn)生新電離的自由電子，周而復(fù)始。當(dāng)激光能量較大，功率較高時(shí)，自由電子的密度將會(huì)以指數(shù)函數(shù)的趨勢(shì)增加，形成雪崩式電離[32]，用公式表示為：

2.3 等離子體繼續(xù)膨脹

在等離子體和脈沖激光相互作用結(jié)束之后，等離子體內(nèi)部包含大量的熱電子、離子和原子。這些粒子會(huì)以沖擊波的形式向四周快速膨脹[33]，并且以橢球型沿著激光相反方向膨脹。在非真空環(huán)境下，當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)的電離密度不斷增加，直至達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，等離子體將會(huì)壓縮周圍環(huán)境氣體產(chǎn)生沖擊波。等離子體周圍的環(huán)境氣體也被一并加熱，并向等離子體傳遞能量，等離子體吸收后繼續(xù)膨脹，形成自維持的吸收過程[33]。

2.4 等離子體冷卻和輻射

在等離子體形成的初始階段，光譜中具有連續(xù)背景的韌致輻射和復(fù)合輻射占據(jù)主導(dǎo)地位。其中韌致輻射是電子從一個(gè)自由狀態(tài)躍遷到另一個(gè)自由狀態(tài)，即自由-自由躍遷。高能自由電子在運(yùn)動(dòng)過程中受到碰撞減速進(jìn)而輻射出光子。而復(fù)合輻射是由自由電子狀態(tài)到束縛電子狀態(tài)轉(zhuǎn)換的過程，自由電子在運(yùn)動(dòng)過程中被離子和原子捕獲，以光子的形式釋放能量[33]。高能脈沖激光與靶材作用期間，激光燒蝕區(qū)域是由固相、液相、氣相、等離子體相自內(nèi)而外組成的漸變區(qū)域。此外，在激光作用期間，等離子體能夠持續(xù)吸收激光能量，從而一直維持高溫高壓的狀態(tài)，使各相之間溫度不會(huì)發(fā)生突變。當(dāng)激光脈沖結(jié)束后，等離子體由于失去外界能量來源，將迅速與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換，導(dǎo)致等離子體的高溫高壓狀態(tài)無(wú)法繼續(xù)維持。在液相區(qū)域，因?yàn)榈入x子體內(nèi)部氣壓的急劇下降，會(huì)使得氣化溫度迅速降低，進(jìn)而導(dǎo)致部分液相出現(xiàn)“過熱”狀態(tài)，隨即發(fā)生劇烈的沸騰現(xiàn)象，而且在該過程中液相會(huì)迅速脫離靶材，該過程稱為“相爆炸”。被激光燒蝕后，最終通常會(huì)在材料表面形成隕坑。這些隕坑主要是由一部分物質(zhì)熔融、汽化后形成的，同時(shí)在隕坑周圍仍然殘留了部分熔融物[33]。隕坑的形狀和大小由材料自身的特質(zhì)、脈沖激光的性質(zhì)以及所處的環(huán)境氣體共同決定。

從光譜上看，韌致輻射、復(fù)合輻射等會(huì)產(chǎn)生連續(xù)背景輻射，只有當(dāng)韌致和復(fù)合輻射強(qiáng)度逐漸減弱，才可以看到原子和分子在束縛能級(jí)間躍遷形成的離子、原子線狀光譜。連續(xù)背景輻射持續(xù)時(shí)間達(dá)μs 量級(jí)，但衰減比較快，而分立的離子和原子譜線強(qiáng)度緩慢變強(qiáng)，一般需要幾百ns，離子和原子分立譜線較強(qiáng)。在LIBS 實(shí)驗(yàn)中，通常會(huì)根據(jù)不同的樣品，選擇合適的延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間，從而得到較高信噪比的光譜。通過設(shè)置不同的延時(shí)時(shí)間可獲得時(shí)間分辨的LIBS 光譜，進(jìn)一步了解等離子體的演化過程，從而分析激光誘導(dǎo)等離子體內(nèi)的物理演變規(guī)律及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

3 LIBS 的影響因素

3.1 雙脈沖對(duì)LIBS 的影響

通過雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Double Pulse LIBS)技術(shù)，可以有效地提升信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這是一種比傳統(tǒng)單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜更有效的方法。

常用的雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)的配置主要有兩種：共線式(共軸式)雙脈沖聚焦方式、正交式雙脈沖聚焦方式。共線結(jié)構(gòu)是指通過數(shù)字延時(shí)器等裝置來控制兩束脈沖激光的Q 開關(guān)或者調(diào)節(jié)兩束激光的光程差，讓兩束激光以一定的時(shí)間間隔先后聚焦于樣品表面，如圖1(a)所示。正交結(jié)構(gòu)是指通過延時(shí)器控制兩束相互垂直的激光以特定時(shí)間間隔入射到樣品表面，其中一束激光垂直入射并聚焦于樣品表面，另一束激光平行入射并聚焦于樣品表面。正交結(jié)構(gòu)可細(xì)分為預(yù)激發(fā)結(jié)構(gòu)(圖1(b))和再加熱結(jié)構(gòu)(圖1(c))兩種：在預(yù)激發(fā)結(jié)構(gòu)中，與樣品表面平行的第一束激光首先聚焦于樣品正上方，在樣品表面產(chǎn)生等離子體的同時(shí)構(gòu)建特殊的氣體環(huán)境，形成預(yù)激發(fā)的效果，隨后第二束激光垂直入射樣品表面，兩束激光相互作用產(chǎn)生等離子體；對(duì)于再加熱結(jié)構(gòu)，與樣品垂直的激光經(jīng)聚焦后率先到達(dá)樣品表面與樣品相互作用，產(chǎn)生等離子體，隨后與樣品平行的激光聚焦到樣品表面對(duì)前一束激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行再(二)次激發(fā)、再次加熱。通常情況下，共線式結(jié)構(gòu)能夠更好地增強(qiáng)激光等離子體信號(hào)，但正交配置結(jié)構(gòu)可以在信號(hào)穩(wěn)定度和信噪比方面獲得更好的效果。圖1(d)為交叉型雙脈沖激光配置，這種配置方式比較簡(jiǎn)單，且在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中能更容易接收到等離子體光譜信號(hào)[32]。

圖1 共線型、正交型以及交叉型雙脈沖激光配置圖[32](激光1 先入射激光2 后入射)(改編自文獻(xiàn)[32])Fig.1 Collinear,orthogonal and crossed dual-pulse laser configurations[32] (laser 2 is incident after laser 1)(Adapted from Ref.[32])

在過去的十幾年里，很多研究者們關(guān)注于對(duì)DP-LIBS 的改進(jìn)和應(yīng)用[34-41]。Mukherjee P 等人[42]將信號(hào)增強(qiáng)歸因于等離子體羽流的膨脹和較高的等離子體溫度。Rizwan A 等人[43]則通過控制延遲時(shí)間、兩束脈沖的能量比得到了不同的等離子體電子溫度。他們提出譜線增強(qiáng)是由于等離子體羽流的再加熱效應(yīng)以及延遲的第二束激光脈沖與稀薄介質(zhì)中的目標(biāo)物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致的[44-45]。Viskup R 等人[46]認(rèn)為脈沖之間的延遲時(shí)間會(huì)導(dǎo)致等離子體膨脹動(dòng)力學(xué)存在較大差異，這對(duì)譜線強(qiáng)度有劇烈的影響，他們認(rèn)為最佳的延遲時(shí)間和基體的類型以及所研究單個(gè)元素譜線有關(guān)。Bhatt C R 等人[47]也認(rèn)為在共線型的DP-LIBS 中兩個(gè)激光脈沖之間的延時(shí)長(zhǎng)短對(duì)光譜信號(hào)的增強(qiáng)和元素檢出限的提高有很大影響。對(duì)于稀土元素Eu 和Pr 來說，發(fā)現(xiàn)預(yù)激發(fā)(圖1(b))對(duì)信號(hào)增強(qiáng)有較大的貢獻(xiàn)，這種增強(qiáng)并不依賴于第一束激光能量的大小。然而，對(duì)于Gd 和Y 而言，當(dāng)?shù)诙す饽芰勘３植蛔儠r(shí)，第一脈沖的激光能量似乎決定了最佳的脈沖延遲時(shí)間。

Noll R 等人[48]和Angel S M 等人[41]將信號(hào)增強(qiáng)歸因于等離子體羽流體積增大和材料燒蝕質(zhì)量增加。而Sattmann R 等人[49]和Cristoforetti G 等人[50]則認(rèn)為信號(hào)增強(qiáng)與延遲激光對(duì)等離子體的再加熱和電子密度的變化有關(guān)。Gautier C 等人[51]提出了新的激光與等離子體相互作用機(jī)制。他們認(rèn)為譜線增強(qiáng)不僅與第一束脈沖產(chǎn)生的等離子體吸收第二脈沖能量的能力有關(guān)，而且還與樣品發(fā)射線的激發(fā)能級(jí)有關(guān)。

Heilbrunner H 等人[52]認(rèn)為雙脈沖LIBS 信號(hào)的增強(qiáng)除了與延遲脈沖激光對(duì)等離子體的再加熱有關(guān)外，還受光斑大小的影響，光譜增強(qiáng)效果在光斑尺寸最大時(shí)最為明顯。此外，他們還將譜線增強(qiáng)解釋為：(1)在第一束激光脈沖作用下，樣品表面上方產(chǎn)生“大氣效應(yīng)”(在樣品表面上方形成一種瞬態(tài)的精細(xì)大氣)。在這種大氣中，第二激光脈沖的消光小于環(huán)境大氣中的消光，第二等離子體由于具有更快的膨脹速度和更大的等離子體體積，因此其發(fā)射更強(qiáng)[53]。(2)在雙脈沖激發(fā)的情況下，信號(hào)增強(qiáng)的原因是由于等離子體屏蔽降低，而不是因?yàn)榈诙す饷}沖對(duì)等離子體再加熱。

Wang Y[54]等人探討了共線構(gòu)型fs/ns DP-LIBS的優(yōu)點(diǎn)，認(rèn)為fs 脈沖能夠有效地耦合樣品，而ns脈沖更適合對(duì)產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行再加熱。這涉及到激光脈沖寬度對(duì)LIBS 技術(shù)的影響，將在下一個(gè)小節(jié)中進(jìn)一步論述。

Cristoforetti G[55]利用不同壓力下的正交雙脈沖結(jié)構(gòu)研究了Nd:YAG 激光在空氣中燒蝕靶材鋁的質(zhì)量去除機(jī)理。在較低的激光通量下(低于30 J/cm2)，激光的屏蔽效率不高，質(zhì)量去除的機(jī)制主要是相爆炸。隨著激光通量的增加，激光屏蔽效應(yīng)開始增強(qiáng)，自吸收效應(yīng)明顯加強(qiáng)，開始逐漸占主導(dǎo)地位。在更高的激光通量(約315 J/cm2)下，激光屏蔽似乎發(fā)生飽和，燒蝕質(zhì)量以蒸汽的形式增加，這可能是開始了一個(gè)新的相爆炸。在正交雙脈沖結(jié)構(gòu)中得到的線強(qiáng)度、霧化質(zhì)量和坑體積的變化趨勢(shì)與在較低氣壓下得到的結(jié)果相似，這證實(shí)了較低的激光屏蔽是導(dǎo)致強(qiáng)度變高和質(zhì)量去除率增加的主要原因。

Prochazka D 等人[56]在正交型DP-LIBS 的基礎(chǔ)上引入了第三個(gè)激光脈沖，第三束激光脈沖用于再加熱，從而實(shí)現(xiàn)等離子體發(fā)射再增強(qiáng)。與DP-LIBS 相比，3P-LIBS (Triple-pulse LIBS)光譜信號(hào)的信背比(信號(hào)與背景比率)增加了5 倍，與常規(guī)SP-LIBS(Single-pulse LIBS)相比，信背比增加了228 倍。

Choi I 等人[57]發(fā)現(xiàn)在較長(zhǎng)的時(shí)間延遲下，盡管等離子體溫度有所升高，但譜線發(fā)射強(qiáng)度并沒有增強(qiáng)，他們認(rèn)為可能是因?yàn)榈诙す夂偷入x子體之間的相互作用太弱，電子、光子的弛豫時(shí)間過長(zhǎng)[58]，無(wú)法重新加熱等離子體導(dǎo)致的。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)等離子體電子密度會(huì)隨著延遲時(shí)間的增加先迅速減小到最低值，然后再增大。他們認(rèn)為這是由于第二束脈沖引起了沖擊波的反射所導(dǎo)致的。首先，第一束脈沖激光產(chǎn)生的等離子體在空氣環(huán)境中膨脹，而后第二束激光脈沖在第一束激光脈沖所產(chǎn)生的稀薄環(huán)境背景下開始作用[59-60]，第二個(gè)激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波從第一個(gè)脈沖產(chǎn)生的等離子體與周圍空氣之間的界面反射回來，所以第二個(gè)等離子體比第一個(gè)等離子體膨脹得更快。這種后向反射沖擊波壓縮燒蝕物質(zhì)導(dǎo)致電子密度增加，而電子密度的增加又會(huì)引起斯塔克效應(yīng)，最終導(dǎo)致譜線寬度變寬。

3.2 脈沖寬度對(duì)LIBS 的影響

除了上述雙脈沖方法會(huì)對(duì)LIBS 性能產(chǎn)生影響外，脈沖脈寬也在很大程度上影響LIBS 的分析性能。近年來，隨著超短脈沖激光技術(shù)的飛速發(fā)展，超短脈沖激光也開始應(yīng)用于LIBS 技術(shù)。在較短脈沖持續(xù)時(shí)間下(如皮秒(ps)、飛秒(fs))，材料的燒蝕過程與隨后產(chǎn)生等離子體的物理機(jī)制與納秒(ns)激光的物理機(jī)制有著明顯不同。在低強(qiáng)度、短激光脈沖與金屬靶相互作用的過程中，由于逆韌致吸收，激光能量被自由電子吸收，吸收的能量被用于電子系統(tǒng)內(nèi)的熱化、晶格能量的轉(zhuǎn)移等方面。

Chicbkov B N 等人[61]從理論角度說明了在fs、ps 和ns 三種不同脈沖持續(xù)時(shí)間下低激光通量燒蝕金屬靶的物理機(jī)制。對(duì)于fs 激光脈沖，激光脈沖燒蝕的時(shí)間尺度很短，因此燒蝕過程是直接從固體向蒸汽(或固體-等離子體)轉(zhuǎn)變。在這種情況下，晶格在ps 時(shí)間尺度上加熱，進(jìn)而產(chǎn)生蒸汽和等離子體相，隨后在真空中快速膨脹。在上述這些過程中，熱傳導(dǎo)進(jìn)入目標(biāo)的能量可以在一級(jí)近似下忽略，并不會(huì)產(chǎn)生熔融物質(zhì)。對(duì)于ps 激光脈沖，激光燒蝕伴隨著電子熱傳導(dǎo)和目標(biāo)內(nèi)熔融區(qū)的形成。燒蝕過程在表面也是一種直接的固體-蒸汽(或固體-等離子體)轉(zhuǎn)變，但目標(biāo)靶材內(nèi)有液相的存在。在ns 激光脈沖燒蝕的情況下，由于脈沖激光與材料相互作用時(shí)間較長(zhǎng)，熱量有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)移到目標(biāo)靶材,所以會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較大的熔融材料層。

Von der linde D 等人[31]解釋了在不同時(shí)間尺度下材料的激發(fā)特性。激光-固體的相互作用是多光子激發(fā)過程(因?yàn)榉蔷€性吸收的概率隨著激光強(qiáng)度的增加而劇烈增加)，即電子通過吸收光子從平衡態(tài)躍遷到某些激發(fā)態(tài)，激發(fā)機(jī)制可能是雙光子或高階多光子電子躍遷。最初的電子激發(fā)之后的變化是一個(gè)復(fù)雜的二次過程，最終結(jié)束于材料的最終結(jié)構(gòu)變化。時(shí)間尺度如圖2 所示。可見在10-14s 的時(shí)間尺度上發(fā)生了電子失相。該過程改變了激發(fā)態(tài)的相，但這并不會(huì)影響電子能量分布。在 10-13s 的時(shí)間尺度上是電子熱化過程。在該過程中電子通過載流子的相互作用達(dá)到了準(zhǔn)平衡。準(zhǔn)平衡電子通過聲子發(fā)射在10-13s 到10-12s的時(shí)間尺度上冷卻。這一過程主要是聲子-聲子的弛豫過程。當(dāng)時(shí)間到達(dá)10-12s 左右時(shí)會(huì)有一個(gè)明顯的分界線來區(qū)分非熱過程和熱過程，即在激光能量沉積后的幾ps 內(nèi)，能量分布已足夠接近熱平衡。熱化后，能量空間分布可以用溫度分布來表征。之后在10-11s 的時(shí)間尺度上發(fā)生熱擴(kuò)散，這取決于材料的熱輸運(yùn)系數(shù)和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)沉積的能量達(dá)到材料的熔點(diǎn)，材料便會(huì)開始由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖2 各種二級(jí)過程的時(shí)間尺度[31] (改編自文獻(xiàn)[31])Fig.2 Time scale of the various secondary processes[31](Adapted from Ref.[31])

Elhassan A 等人[62]在fs 激光誘導(dǎo)青銅樣品等離子體的時(shí)間分辨光譜中發(fā)現(xiàn)連續(xù)背景輻射出現(xiàn)在早期。這種連續(xù)發(fā)射是由于韌致輻射過程、電子與離子、原子的碰撞以及電子與離子的復(fù)合等造成的。之后由于等離子體的膨脹、冷卻及其電子復(fù)合，使得連續(xù)背景輻射急劇下降，然后隨著時(shí)間的增加，特征譜線強(qiáng)度也隨之衰減。

用fs 和ns 脈沖激光激發(fā)得到的譜線強(qiáng)度與激光脈沖持續(xù)時(shí)間有直接的比例關(guān)系，但在相同的延遲時(shí)間下，ns 脈沖激光的譜線強(qiáng)度更大。此外，連續(xù)背景輻射在fs 脈沖激光下比在ns 脈沖激光下衰減得更快。這反映了在ns 脈沖激光下激光與物質(zhì)噴射的等離子體羽流存在著相互作用。

對(duì)于等離子體的電子密度而言，在激光作用后的短時(shí)間內(nèi)，ns 激光脈沖等離子體的電子密度相對(duì)fs 激光脈沖更大。但隨著延遲時(shí)間的增加，ns 和fs 激光脈沖激發(fā)的等離子體電子密度均會(huì)下降。這種現(xiàn)象可以用等離子體冷卻機(jī)制來解釋，即對(duì)于fs 和ns 激光脈沖，在激光脈沖結(jié)束時(shí)，等離子體具有相同的冷卻機(jī)制：(1)對(duì)周圍空氣和未燒蝕目標(biāo)進(jìn)行熱傳導(dǎo)；(2)等離子體膨脹并對(duì)周圍空氣做功；(3)輻射損失[63]。

與等離子體電子密度不同的是，fs 和ns 激光脈沖的等離子體溫度隨時(shí)間的變化情況大致相似，都隨著延遲時(shí)間的增加而衰減。但是由于能量沉積機(jī)制[64]，ns 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體在早期開始時(shí)比f(wàn)s 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度高近2 倍，隨后ns 激光脈沖所產(chǎn)生的等離子體溫度快速衰減。此后，ns 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度略高于fs 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度。

Le Drogoff B 等人[63]研究了在5 ps 激光脈沖下鎂鋁合金所產(chǎn)生等離子體的時(shí)間分辨光譜。他們發(fā)現(xiàn)在早期(＜50 ns)，等離子體發(fā)射主要是連續(xù)背景輻射，隨著延遲時(shí)間的增加，連續(xù)背景輻射會(huì)下降，原子特征譜線增強(qiáng)。

在相同的延遲時(shí)間下，等離子體溫度會(huì)隨激光脈沖寬度的增加而升高，文獻(xiàn)[41]在黃銅以及鋼樣品中證明了這種趨勢(shì)。而對(duì)于初始等離子體溫度而言，脈沖寬度越大，初始溫度越高。由于吸收的激光能量會(huì)完全沉積在物質(zhì)中，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的等離子體加熱效應(yīng)，故等離子體的冷卻時(shí)間也越長(zhǎng)。他們對(duì)于等離子體冷卻機(jī)制的解釋與Elhassan A 等人[62]相同。

Emmert A 等人[65]使用納秒Nd：YAG(1 064 nm)和飛秒Ti：藍(lán)寶石(800 nm)激光脈沖對(duì)貧鈾金屬產(chǎn)生的光譜做了對(duì)比。在連續(xù)輻射背景下兩者光譜均表現(xiàn)出尖銳的特征，并且fs-LIBS 光譜中特征譜線的信背比與ns-LIBS 光譜相似。即激發(fā)來自處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的熱等離子體。在fs-LIBS 光譜中，等離子體溫度低，沒有任何明顯的連續(xù)等離子體發(fā)射，而且特征譜線出現(xiàn)較早，但壽命較短(200 ns)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鈾的發(fā)射對(duì)fs 脈沖的相位很敏感。這也是fs 脈沖非平衡激發(fā)的證據(jù)。

Rao E N 等人[68]利用fs 和ns 激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究了7 種新型爆炸分子(硝基咪唑)中 CN、C2和NH 分子和C、H、O 和N 原子在空氣和氬氣中的發(fā)射譜線。結(jié)果表明：在fs 光譜中分子發(fā)射譜線強(qiáng)度更強(qiáng)，而在ns 光譜中原子發(fā)射譜線強(qiáng)度更強(qiáng)。在氬氣中，C2d的 Swan(碳分子斯簧)分子帶強(qiáng)度最強(qiáng)；而在空氣中，CN 的violet(紫外)分子帶最強(qiáng)。同時(shí)，他們還對(duì)fs 和ns 激光脈沖誘導(dǎo)的等離子體進(jìn)行了時(shí)間分辨光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)：取代基的數(shù)量和位置對(duì)光譜中分子譜線強(qiáng)度的影響很大，尤其是硝基基團(tuán)。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)C2的發(fā)射強(qiáng)度與分子中氧原子所占百分比之間存在很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性?？偟膩碚f，通過原子化/碎裂比可以作為鑒別高能材料性能的指標(biāo)。

與Rao E N 等人[68]的研究類似，Kalam S A等人[69]為了研究不同官能團(tuán)及其位置對(duì)LIBS 的影響，分別用fs-LIBS 和ns-LIBS 技術(shù)研究了6 種新型高能材料(HEMS)。所研究的HEMS 是三唑取代硝基芳烴衍生物的功能和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。在鄰位和對(duì)位均有甲基 (-CH3)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)。在ns-LIBS 和fs-LIBS 光譜中，都發(fā)現(xiàn)了C、H、N 和O 的原子線以及CN 和C2分子帶。分子特征譜線在fs-LIBS 光譜中突出，而原子發(fā)射線在ns-LIBS 光譜中占主導(dǎo)地位。除此之外，他們還在空氣中和氬氣中通過fs-LIBS 和ns-LIBS 研究了CN 和C2分子的形成方式以及發(fā)射強(qiáng)度與C-C、C=C、C-N 和C=N 鍵和氧原子所占的百分比之間的相關(guān)性。結(jié)果表明：對(duì)于fs 脈沖，CN 分子主要是由天然CN 鍵形成的，而C2主要是由C-C，C=C 鍵的碎裂形成的。而在ns 脈沖燒蝕的情況下，CN 和C2是由其他二次激發(fā)源形成的。

Kalam S A 等人[69]還研究了HEMS 中CN/C2比值對(duì)光譜發(fā)射特征的影響，揭示了取代基類型和位置在光譜發(fā)射中的作用。負(fù)電性原子帶走了電子，導(dǎo)致芳香環(huán)中電子密度減少，導(dǎo)致了較高的CN/C2比，增加了原子化的幾率。此外，-NH2基團(tuán)的位置對(duì)芳香環(huán)的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，當(dāng)-NH2基團(tuán)處于對(duì)位時(shí)會(huì)增加原子化的概率。

Serrano J 等人[70]通過fs-LIBS 和ns-LIBS 研究了激光脈沖持續(xù)時(shí)間對(duì)雙原子自由基形成的影響。研究表明，與ns-LIBS 相比，fs-LIBS 更好地反映了分子固體的結(jié)構(gòu)。激光脈沖持續(xù)時(shí)間決定了由蒸發(fā)分子所產(chǎn)生的碎片和原子。由fs 脈沖形成的大量的分子碎片直接與隨后產(chǎn)生的雙原子分子一起形成等離子體。而在ns 燒蝕狀態(tài)下，只要分子的原子化優(yōu)先于分子的漸進(jìn)分解，原子重組和單個(gè)取代過程會(huì)主導(dǎo)雙原子自由基等離子體的形成。因此，與ns-LIBS 相比，fs-LIBS 能更好地反映出雙原子分子的發(fā)射強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。

Suliyanti M M[71]研究了ns-LIBS 和fs-LIBS的激發(fā)機(jī)理和相應(yīng)的發(fā)射光譜。(1)研究了Cu和Zn 在0.65 kPa 氬氣環(huán)境中的fs-LIBS 和ns-LIBS 光譜。兩者譜線發(fā)射種類相同，ns-LIBS 的譜線強(qiáng)度大約是fs-LIBS 的4 倍，但是ns-LIBS 的背景很高，這就導(dǎo)致ns-LIBS 中譜線的信噪比遠(yuǎn)低于fs-LIBS。(2)在不同的空氣壓力下，研究了Cu 板的譜線強(qiáng)度以及等離子體溫度。對(duì)于Cu I 521.8 nm 和 Cu I 510.5 nm 譜 線，fs-LIBS 和ns-LIBS 的譜線強(qiáng)度隨空氣壓力的變化趨勢(shì)相似。兩者等離子體溫度隨空氣壓力的變化趨勢(shì)也相似。在相同壓力下，ns-LIBS 的等離子體平均溫度大于fs-LIBS 的等離子體平均溫度。(3)研究了fs-LIBS 和ns-LIBS 等離子體沖擊波前沿位置(R)隨時(shí)間(T)的變化曲線，如圖3 所示。結(jié)果表明，變化曲線遵循線性對(duì)數(shù)log(R)-log(T)關(guān)系，斜率均為0.4，滿足Sedov 沖擊波傳播方程。

圖3 等離子體沖擊波前沿位置(R)隨時(shí)間變化的Log(R)-log(T)圖[71]Fig.3 Log(R)-log(T) plot of plasma shock front position(R) as a function of time[71].Reprinted with permission from Ref.[71] ?Journal of Laser Applications.

3.3 激光能量和波長(zhǎng)對(duì)LIBS 的影響

對(duì)于LIBS 來說，實(shí)際傳遞給樣品單位面積的能量比能量絕對(duì)值更重要。因此，用輻照度(irradiance，單位W/cm2)或激光通量(fluence，單位J/cm2)作為激光與物質(zhì)相互作用的能量參數(shù)。下面介紹激光輻照度/激光通量對(duì)譜線強(qiáng)度、等離子體溫度以及電子密度的影響。

Sarkar A 等人[72]研究了釩的4 種氧化物VO,V2O3,VO2,V2O5在不同延遲時(shí)間(0-8 μs)和能量(50 mJ、70 mJ 和95 mJ)下的等離子體電子數(shù)密度(Ne)和溫度(Te)的關(guān)系。如圖4、圖5 所示，等離子體溫度和電子數(shù)密度隨延遲時(shí)間的增加逐漸減小并符合冪次定律。在同一延遲時(shí)間下，激光能量越高(50 mJ、70 mJ、95 mJ)Te和Ne越大。這是因?yàn)槌练e的激光能量越大，電子獲得的動(dòng)能越大。激光能量越大時(shí)，Te隨著延遲時(shí)間的增加而衰減的更快。這是因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)導(dǎo)致等離子體膨脹的更快，從而導(dǎo)致等離子體溫度下降的更快。與Te相反，激光能量越大時(shí)，Ne隨著延遲時(shí)間的增加衰減的更慢。因?yàn)殡S著激光能量的增加，材料燒蝕量增加，Ne可以維持的時(shí)間更長(zhǎng)。另外，對(duì)于所有氧化物來說，Ne的衰變速率比Te快得多。

圖4 在激光能量為50 mJ、70 mJ 和95 mJ 時(shí)，VO 的等離子體溫度(Te)與采集延時(shí)(td)的函數(shù)關(guān)系[72]Fig.4 The plasma temperature (Te) of VO as a function of acquisition time delay (td) when laser energy is 50 mJ,70 mJ,and 95 mJ [72].Reprinted with permission from Ref.[72]? Journal of Atomic and Molecular Physics.

圖5 在激光能量為50 mJ、70 mJ 和95 mJ 時(shí)，V2O3 的電子密度(Ne)與采集延時(shí)(td)的函數(shù)關(guān)系[72]Fig.5 The electron density (Ne) of V2O3 as a function of acquisition time delay (td) when laser energy is 50 mJ,70 mJ,and 95 mJ[72].Reprinted with permission from Ref.[72] ?Journal of Atomic and Molecular Physics

Abdelhamid M 等人[73]設(shè)定透鏡到樣品的距離與透鏡本身焦距之差為工作距離(WD)，當(dāng)樣品表面在透鏡焦距處時(shí)，WD=0；當(dāng)WD＞0 時(shí)，光束聚焦在樣品內(nèi)部。通過改變WD 研究激光輻照度對(duì)Ne和Te的影響。所用樣品為銅襯底上沉積有1 μm 厚的金薄膜(Au/Cu 樣品)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著工作距離的增加，激光輻照度的減小，Te和Ne幾乎恒定。Luo W F 等人[74]采用532 nm 激光器研究了在激光輻照度逐漸增加的情況下標(biāo)準(zhǔn)鋁合金標(biāo)樣的等離子體性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)，譜線強(qiáng)度、Ne和Te均隨激光輻照度的增大而增大，直至飽和。這兩種變化均可歸因?yàn)榈入x子體屏蔽。Vadillo I M 等人[75]也通過測(cè)量各種金屬箔樣品的燒蝕速率研究了等離子體屏蔽效應(yīng)。在較低激光通量下，平均燒蝕速率隨著激光通量的增大而增大，而在較高激光通量下平均燒蝕速率達(dá)到閾值。Harilal S S 等人[76]已經(jīng)證明在低輻照度下，逆軔致輻射引起的吸收可忽略，并且隨激光輻照度的增加，吸收呈指數(shù)增長(zhǎng)，在高輻照度下達(dá)到飽和。

Cristoforetti G 等人[77]證明了隨著激光能量的增大，燒蝕現(xiàn)象經(jīng)過了四個(gè)階段。在第一階段，激光能量足夠燒蝕樣品，但燒蝕樣品的電離率很低，其溫度不足以電離周圍的氣體。因此，這一階段隨著激光輻照度增加，LIBS 信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。之后是激光支持的爆轟過程[78]。如果這一過程在脈沖結(jié)束前到達(dá)，則剩余的那部分激光能量會(huì)因?yàn)榈入x子體屏蔽，而不能到達(dá)材料表面[79]。在這一階段，主要吸收機(jī)制是逆軔致輻射。雖然等離子體溫度隨激光通量的增大而增大，但燒蝕質(zhì)量會(huì)下降。這是因?yàn)椴糠旨す饽芰勘坏入x子體吸收，致使譜線強(qiáng)度也會(huì)有所下降。隨著激光通量的增加，等離子屏蔽會(huì)持續(xù)作用。第三個(gè)階段燒蝕質(zhì)量會(huì)再次增加，但等離子溫度基本不變。在該階段，由于被吸收的激光能量主要用于維持等離子體膨脹，譜線強(qiáng)度會(huì)緩慢增加。過了第三個(gè)燒蝕階段后等離子體屏蔽效應(yīng)將達(dá)到飽和。隨后進(jìn)入第四個(gè)階段，燒蝕坑體積繼續(xù)增大且無(wú)明顯規(guī)律，譜線強(qiáng)度和等離子體溫度也在增大。

2.2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn) 按照“2.2.1”項(xiàng)下的方法制備供試品溶液，分別于0、2、4、6、8、12、24 h進(jìn)樣，精密吸取供試品溶液10 uL，注入液相色譜儀，記錄葛根素的峰面積。結(jié)果平均峰面積為7 592 098.7，RSD值為0.25%，表明樣品在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

除上述激光通量對(duì)等離子體溫度和電子密度的影響之外，Cirisan M 等人[80]還使用1 064 nm、0.974 J 納秒激光器研究了Al、Ti 和Fe 樣品等離子體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征。發(fā)現(xiàn)：在較高輻照度時(shí)，燒蝕質(zhì)量增加，等離子體內(nèi)部由于具有更高的能量而呈半球狀向外膨脹；而在輻照度較低時(shí)，等離子體則趨向于盤狀。

等離子體的形貌及演化規(guī)律會(huì)受激光能量密度的影響，而其又會(huì)影響等離子體光譜的自吸收效應(yīng)。薄而均勻的等離子體在一定程度上能降低自吸收效應(yīng)，也能在一定程度上降低等離子體的波動(dòng)性，提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性[81]。

除激光能量外，激光波長(zhǎng)也會(huì)對(duì)LIBS 性質(zhì)產(chǎn)生影響。Hanif M 等人[82]使用波長(zhǎng)為1 064 nm、最大能量為400 mJ 及波長(zhǎng)為532 nm、最大能量為200 mJ 的激光器研究了Cu 樣品的等離子體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在不同波長(zhǎng)條件下，在樣品表面，Ne和Te均有最大值，而隨著工作距離的增大，Te和Ne不斷減小。這是因?yàn)榭拷鼧悠繁砻娴膮^(qū)域會(huì)不斷吸收激光輻射的能量。

使用不同波長(zhǎng)激光所產(chǎn)生的等離子體，其吸收機(jī)制也存在一定區(qū)別。與使用波長(zhǎng)為532 nm的激光激發(fā)樣品相比，使用波長(zhǎng)為1 064 nm 的激光激發(fā)樣品所得到的等離子體光譜強(qiáng)度要更高。這是因?yàn)楫?dāng)入射激光波長(zhǎng)為短波長(zhǎng)時(shí)，多光子電離是產(chǎn)生等離子體的主要原因。當(dāng)入射激光為長(zhǎng)波長(zhǎng)時(shí)，逆韌致吸收是產(chǎn)生等離子體的主要原因。多光子電離過程中入射的激光光子直接被電子吸收，產(chǎn)生電離，而逆韌致吸收過程中入射光子先轉(zhuǎn)換為熱能，導(dǎo)致原子發(fā)生劇烈碰撞，進(jìn)而引起電離。

Dittrich K 和Wennrich R[83]也發(fā)現(xiàn)質(zhì)量燒蝕率隨激光波長(zhǎng)的減小而增大。一般來說，紫外激光激發(fā)等離子體時(shí)具有較高的熔化效率，用紫外激光激發(fā)的等離子體光譜還有較低的背景輻射和更高的再現(xiàn)性[84-88]。使用紅外激光激發(fā)等離子體，會(huì)有比較高的等離子體溫度和電子密度以及較大的等離子體膨脹體積。這是因?yàn)榧t外激光更容易被等離子體吸收或與之發(fā)生作用。另外，使用紅外光源時(shí)燒蝕通量(實(shí)現(xiàn)燒蝕單位面積所需最小能量)會(huì)更低[89-90]。對(duì)于金屬來說，當(dāng)激光波長(zhǎng)減小時(shí)，金屬材料表面反射系數(shù)R也會(huì)減小[91-92]。例如，對(duì)于金屬Cu，激發(fā)波長(zhǎng)為1 064 nm時(shí)反射系數(shù)為0.976；而當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為266 nm 時(shí)，反射系數(shù)為0.336[92]。由此可知，金屬在紫外激光激發(fā)時(shí)吸收的能量更多。

3.4 環(huán)境氣體對(duì)LIBS 的影響

在LIBS 中，背景氣體和壓力會(huì)通過影響激光燒蝕、等離子體的膨脹、等離子體冷卻等過程繼而影響光譜的特征，如譜線強(qiáng)度和展寬等。

Lee Y I 等人[93-94]使用1 064 nm 的ns 脈沖激光研究了不同種類氣體(氬氣、氖氣、氦氣、氮?dú)夂涂諝獾?及不同壓力對(duì)激光燒蝕和等離子體發(fā)射的影響。其中，燒蝕效率在氦氣中最高；燒蝕坑的體積在氬氣背景下最小，燒蝕質(zhì)量最低，但在200 hPa 壓力下，氬氣中的LIBS 強(qiáng)度最高。當(dāng)背景壓力降低到大氣壓以下時(shí)，不同背景氣體下燒蝕坑的體積均會(huì)達(dá)到最小值。Lee Y I 等人[95-96]使用ns 脈沖研究了氬氣、氖氣和氦氣背景下壓力(1.33×103～101.32×103Pa)對(duì)LIBS 譜線的發(fā)射強(qiáng)度、自吸收效應(yīng)和譜線展寬的影響。由于氬氣的電離電位低于氦氣和氖氣，這會(huì)導(dǎo)致等離子體羽流中的電子密度更高，因此在氬氣中譜線展寬會(huì)更寬。當(dāng)壓力從101.32×103Pa 降低到1.33×103Pa時(shí)，在空氣和氬氣背景下，譜線強(qiáng)度分別增加了7 倍和11 倍，但在氦氣背景下并沒有明顯的增強(qiáng)。

還有一些研究者使用fs 和ns 激光研究了金屬樣品的等離子體性質(zhì)。Aragón C 等人[97]在大氣壓下，分別在空氣、氬氣和氦氣中使用ns 脈沖研究了鋼樣品的等離子體的電子密度和溫度。氬氣中等離子體溫度和電子密度值最高，氦氣中最低，并且在氦氣中等離子體參數(shù)衰減得更快。Bashir S 等人[98]在氬氣、空氣和氦氣條件下研究了金屬Cd 的等離子體性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氬氣中等離子體溫度和電子密度均為最高，在空氣中次之，氦氣中最低。這是因?yàn)椴煌瑲怏w的熱力學(xué)特征不同，等離子體對(duì)脈沖能量的吸收能力也會(huì)有所不同。例如在26.7 °C 時(shí)，由于氦氣的導(dǎo)熱率更大，因此在氦氣環(huán)境下等離子體冷卻的更快，導(dǎo)致等離子體溫度最低。一般情況下，由于氬氣導(dǎo)熱性低，因此在氬氣中譜線強(qiáng)度更強(qiáng)，等離子體溫度更高。此外譜線強(qiáng)度、等離子體溫度和電子數(shù)密度隨著環(huán)境氣體壓力的升高還表現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律，這一規(guī)律與燒蝕材料無(wú)關(guān)。其原因在于：當(dāng)環(huán)境壓力較高時(shí)，等離子體中電子與背景氣體原子的彈性碰撞頻率增加，逆軔致輻射超過了自由電子能量的增長(zhǎng)速率，導(dǎo)致高壓下溫度降低。Maretic V 等人[99]使用ns 和fs 激光脈沖在氬氣環(huán)境下研究了黃銅樣品LIBS 的性能。分別在40 hPa 和900 hPa 下進(jìn)行了曲線校準(zhǔn)，結(jié)果表明在40 hPa 下使用fs 脈沖，線性和精度結(jié)果最佳。

除此之外，還有一些研究者研究了不同環(huán)境氣體對(duì)自吸收以及等離子體屏蔽效應(yīng)的影響。Margetic V 等人[100]在空氣和氬氣環(huán)境下，研究了重晶石玻璃中Na 共振線線形隨時(shí)間的變化關(guān)系。在早期，等離子體溫度和電子密度很高，譜線展寬主要源于斯塔克效應(yīng)。隨著延遲時(shí)間的增加，中性原子電子數(shù)密度增加，譜線的強(qiáng)度比降低。氬氣和空氣譜線的區(qū)別在于：(1)在較長(zhǎng)的延遲時(shí)間時(shí)，在氬氣中電子數(shù)密度更大，但在空氣中Na 共振線更寬；(2)隨著延遲時(shí)間的增加，空氣中出現(xiàn)自吸收而氬氣中無(wú)自吸收。自吸收表明等離子體溫度和電子數(shù)密度在空間中不均勻分布，等離子體外圍吸收了等離子體內(nèi)核的能量。而在氬氣保護(hù)下等離子體溫度分布更均勻，內(nèi)核能量不易被邊緣等離子體吸收，從而減少了自吸收效應(yīng)。Wang S 等人[101]也研究了環(huán)境氣體對(duì)自吸收的影響。他們?cè)诳諝狻⒌獨(dú)?、氬氣環(huán)境下，對(duì)比了Al 396.2 nm 處的譜線，發(fā)現(xiàn)在30 kPa 以下的壓強(qiáng)，氬氣環(huán)境自吸收明顯，其次是空氣，在氮?dú)猸h(huán)境中自吸收最弱。

Gravel J F Y 等人[102]研究了黃銅樣品在不同氣體環(huán)境下的等離子體屏蔽效應(yīng)，在薄黃銅片樣品上穿孔所需要的激光照射次數(shù)與輻照度大小有關(guān)。當(dāng)輻照度較小時(shí)，隨著輻照度的增加，穿透樣品所需激光照射數(shù)減少，即燒蝕速率與激光輻照度成比例，且不受環(huán)境氣體的影響。當(dāng)激光輻照度較大時(shí)，隨著輻照度增加，因?yàn)樵谳^高的輻照度下等離子體屏蔽增加，會(huì)使穿透樣品所需激光照射數(shù)增加。此外，氬氣和氦氣曲線差異很大。對(duì)氬氣來說，當(dāng)輻照度大于8 GW/cm2時(shí)，幾乎不可能穿透樣品。因?yàn)闅鍤飧菀妆浑x化，激光能量會(huì)被離化的氬氣等離子體吸收。因此，等離子體屏蔽效應(yīng)與環(huán)境氣體的電離能及電子數(shù)密度有關(guān)，氬氣的電離能比氦氣低，所以氬氣更容易被電離，激光能量被電離的氬氣等離子體吸收，其等離子體屏蔽效應(yīng)也更明顯。

3.5 靶材性質(zhì)對(duì)LIBS 的影響

基體效應(yīng)是影響LIBS 技術(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)定量分析的主要因素之一。Aguilera J A 等人[103]在大氣條件下，使用等離子體溫度、電子密度、等離子體中粒子數(shù)總密度、等離子體的長(zhǎng)度以及等離子體的垂直輻射面積等參數(shù)研究了空氣中以Ni、Gu和Al 為基體的基體效應(yīng)對(duì)LIBS 結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在只考慮金屬樣品時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)等離子體參數(shù)的影響很弱；但是對(duì)于物理性能差異較大的材料，等離子體參數(shù)的變化會(huì)更大。Yao SH CH 等人[104]為了探究基體效應(yīng)對(duì)煤中元素進(jìn)行定量檢測(cè)的影響，將9 種不同的煤粉與不同比例的KBr 粘結(jié)劑混合后壓制成片，研究了KBr 粘結(jié)劑配比對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的影響。結(jié)果顯示，等離子體溫度隨著KBr 粘結(jié)劑濃度的增加而降低，當(dāng)KBr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，9 種不同煤樣等離子體溫度差異最小。

Viskupt R 等人[105]使用1 064 nm 脈沖激光研究了FeO 樣品在粉末、粉末壓片及燒結(jié)后3 種不同形態(tài)下的光譜強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，定性分析下光譜強(qiáng)度與樣品形態(tài)無(wú)關(guān)。但是由于不同形態(tài)的樣品壓實(shí)程度不同，因此在激光作用后等離子體羽流動(dòng)力學(xué)和從樣品表面噴濺的粒子形態(tài)不同。粉末形態(tài)樣品的等離子體羽流比其它兩種形態(tài)下的等離子體羽流更加均勻，而且在粉末和壓片形態(tài)下樣品表面還會(huì)噴射出粒子和粒子團(tuán)簇。Anzano I M 等人[106]也研究了樣品在粉末或壓制成片的形態(tài)下的基體效應(yīng)。結(jié)果表明當(dāng)激光作用在粒子直徑大于100 nm 的粉末狀樣品上時(shí)，基體效應(yīng)并不存在。Labutin T A 等人[107]也研究了Al-Li 合金和鋰鐵氧體樣品硬度和等離子體參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及組分都會(huì)對(duì)等離子體參數(shù)產(chǎn)生影響，并且燒蝕質(zhì)量與硬度成反比。對(duì)于鐵氧體等離子體溫度的差別是由于它們的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，與樣品組分的變化無(wú)關(guān)。而對(duì)于鋁合金而言，它們的組分變化會(huì)引起硬度的變化，這兩個(gè)因素都會(huì)影響等離子體的性質(zhì)。

除基體效應(yīng)外，靶材溫度也會(huì)影響光譜強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)。SHAO J F 等人[108]用飛秒脈沖研究了溫度在25 °C～200 °C 范圍內(nèi)的黃銅樣品的時(shí)間分辨光譜。結(jié)果表明，光譜強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)。Guo J 等人[109]測(cè)得Si(I) 在390.55 nm處250 °C 時(shí)的譜線強(qiáng)度是25 °C 時(shí)的1.5 倍，證明了增加靶材溫度會(huì)使譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。

這種規(guī)律是由以下3 種原因引起的：(1)樣品表面反射率降低。在局部熱力學(xué)平衡下原子譜線強(qiáng)度主要由燒蝕總質(zhì)量和等離子體溫度決定[110-111]，但由于等離子體溫度很高(～104K)，所以靶材溫度對(duì)等離子體溫度的影響很小，因此最終譜線強(qiáng)度主要受最大燒蝕質(zhì)量的影響[112]。影響最大燒蝕質(zhì)量的主要因素是目標(biāo)溫度和樣品表面的反射率。這是因?yàn)閷?duì)于固定的脈沖激光能量，材料表面反射率與脈沖激光及樣品表面的實(shí)際耦合能量具有一定的負(fù)線性關(guān)系，并且材料反射率隨材料溫度的升高而降低[50]，因此材料溫度越高反射率越低，脈沖激光與樣品表面的實(shí)際耦合能量越大，燒蝕質(zhì)量越大，原子譜線強(qiáng)度就越大。(2)燒蝕閾值降低。材料的燒蝕閾值隨著樣品溫度的升高而降低，因此隨著燒蝕質(zhì)量增加，材料的原始內(nèi)能增加。所以等離子體溫度會(huì)升高[113]。(3)空氣密度降低。樣品周圍的空氣溫度因?yàn)闃悠繁砻姹患訜岫?，?dǎo)致周圍的空氣密度降低，使得空氣中的粒子與等離子體的碰撞減少，能量損失減少，等離子體光譜強(qiáng)度增大。還有一些文獻(xiàn)將譜線增強(qiáng)歸因于等離子體羽流的膨脹動(dòng)力學(xué)，通過增加樣品溫度改變了周圍空氣的流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，從而改善等離子體羽流的膨脹[67,114-115]。

SHAO J F 等人[108]證明：隨著靶材溫度的升高，等離子體溫度升高，電子密度降低。與低溫樣品相比，高溫樣品相當(dāng)于進(jìn)行了預(yù)熱，故可以使噴射的等離子體溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致粒子內(nèi)的碰撞更強(qiáng)，因此等離子體的電子溫度會(huì)增加。而對(duì)于電子密度，由于空氣密度與大氣環(huán)境溫度成反比[116]，因此，當(dāng)樣品溫度升高時(shí)，周圍的空氣密度減小，等離子體膨脹更加劇烈，所以等離子體電子密度減小。

3.6 等離子體壽命對(duì)LIBS 的影響

激光誘導(dǎo)樣品產(chǎn)生的等離子體壽命通常在微秒量級(jí)，對(duì)其時(shí)間演化過程進(jìn)行了解有利于優(yōu)化信號(hào)采集。李捷等人[117]應(yīng)用100 ns 光學(xué)門寬時(shí)間分辨率的I CCD，通過實(shí)驗(yàn)得到了等離子體的時(shí)間演化特性曲線,分析了激光作用固體樣品后各待測(cè)元素的演化過程。Ca 393.4 nm 譜線在延時(shí)約800 ns 時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大，其后開始衰減。而Na 589.0 nm 譜線則在延時(shí)約1 200 ns 達(dá)到最大，隨后開始衰減。

由于激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體特性強(qiáng)烈依賴于周圍壓力。Choi S J 等人[118]研究了6 種不同的樣品(C、Ni、Cu、Sn、Al、Zn)在不同壓強(qiáng)條件下的等離子體壽命，在133.32 Pa 觀察到等離子體壽命的最大值。在133.32 Pa 下觀察到的特殊情況是除了碳以外，所有目標(biāo)的壽命都隨著壓力的降低而均勻下降。由于等離子體快速膨脹，其壽命隨著壓力的降低而均勻下降。隨著壓力從133.32到1.33 Pa 持續(xù)降低，壽命也隨之降低。在1.33 Pa以下，等離子體的壽命不再受壓力變化的影響。其可能的原因是每個(gè)樣品的等離子體壽命的最大值取決于等離子體冷卻和屏蔽效應(yīng)。

3.7 延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間對(duì)LIBS 的影響

在常規(guī) LIBS 測(cè)量中，光譜采集的延遲時(shí)間是通過抑制連續(xù)輻射背景來優(yōu)化信噪比的重要參數(shù)。Fu Y T 等人[119-120]表明等離子體形態(tài)在等離子體演化的早期階段可重復(fù)，而在后期階段可重復(fù)性要低得多。對(duì)于鈦合金，LIBS 光譜信號(hào)首先在等離子體演化早期階段會(huì)出現(xiàn)較高波動(dòng)，在800 ns 的延遲時(shí)間附近可重復(fù)性最高，此后隨著等離子體的不斷演化，信號(hào)重復(fù)性變差。Ti II 332.945 nm 線的強(qiáng)度和 SNR 在1 μs 內(nèi)隨著延遲時(shí)間的增加而增加，在1 μs 后逐漸減小。而光譜強(qiáng)度的波動(dòng)由每次發(fā)射的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation，RSD)表示，RSD 在 1 μs以內(nèi)呈下降趨勢(shì)，在 1 μs 后呈上升趨勢(shì)。從光譜的角度來看，光譜采集的最佳時(shí)間窗口位于 1 μs左右的延遲時(shí)間。

王陽(yáng)恩等人[121]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀對(duì)GBW07716 合成灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，并分析了Ni I 305.432 nm、Ni I 313.411 nm，Ni I 351.505 nm 等3條譜線強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化情況。結(jié)果表明，譜線隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)主要與能級(jí)壽命有關(guān)，而不是躍遷幾率Aij。當(dāng)延遲時(shí)間大于2 μs 時(shí)，由同一高能級(jí)輻射所產(chǎn)生的譜線隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，而從不同高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)的譜線隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)不相同。

鄭培超等人[122]利用1 064 nm 波長(zhǎng)的調(diào)Q 納秒級(jí)Nd:YAG 脈沖激光激發(fā)鋁合金樣品產(chǎn)生等離子體，利用ICCD 采集了不同延遲時(shí)間下的等離子體圖像。發(fā)現(xiàn)：激光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的鋁合金等離子體的壽命大約為30 μs，等離子體呈現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)，并且不同區(qū)域的面積和溫度在等離子體的時(shí)間演化過程中呈現(xiàn)不同的特征。

Kyuseok 等人[123]通過時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究了激光誘導(dǎo)銅等離子體中3 種發(fā)射線(510.55、515.32 和 521.82 nm)的譜線展寬機(jī)制。515.32 和 521.82 nm 的譜線隨著延時(shí)時(shí)間的增加，線寬顯著減小，而 510.55 nm 處的線寬略有減小。3 個(gè)過渡線的不同線展寬行為歸因于發(fā)射過程中涉及的能級(jí)的斯塔克展寬和類里德堡原子特性。

當(dāng)延時(shí)時(shí)間較短時(shí)，等離子體沒有充分形成，所得到的光譜信號(hào)較?。欢?dāng)延時(shí)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，等離子體可能因?yàn)樯⑸浠驍U(kuò)散而消失，同樣會(huì)降低光譜信號(hào)的強(qiáng)度。因此，選擇適當(dāng)?shù)难訒r(shí)時(shí)間可以獲得更準(zhǔn)確的光譜信息。

等離子體壽命的變化會(huì)影響光譜信號(hào)的寬度和強(qiáng)度。當(dāng)?shù)入x子體壽命較短時(shí)，產(chǎn)生的光譜信號(hào)較窄且信號(hào)強(qiáng)度較弱；而當(dāng)?shù)入x子體壽命較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)生的光譜信號(hào)將更寬且信號(hào)強(qiáng)度更大。

除延遲時(shí)間外，積分時(shí)間對(duì)光譜的強(qiáng)度和噪聲也有直接影響。較短的積分時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致噪聲增加；而較長(zhǎng)的積分時(shí)間則會(huì)提高信號(hào)質(zhì)量，使光譜信號(hào)的信噪比上升，但測(cè)量速度會(huì)降低。因此，需要在保證信號(hào)質(zhì)量的前提下，選擇適當(dāng)?shù)姆e分時(shí)間以平衡信號(hào)強(qiáng)度和測(cè)量速度。

綜合來說，延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間的選擇需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要和測(cè)量條件進(jìn)行綜合考慮，以獲得準(zhǔn)確、可靠的光譜信息。LIBS 定量分析的影響因素以及受影響特性見表1。

表1 LIBS 定量分析性能的物理機(jī)制影響因素及受影響特性Tab.1 Influencing factors and affected properties of physical mechanisms for LIBS quantitative analysis performance

4 結(jié)論

本文綜述了LIBS 技術(shù)的基本原理，在介紹等離子體演化過程的同時(shí)重點(diǎn)討論了激光參數(shù)、環(huán)境、樣品本身,等離子體壽命，延遲時(shí)間，積分時(shí)間等因素對(duì)LIBS 定量分析性能的影響物理機(jī)制，包括：

(1)在雙脈沖不同配置方式下，譜線增強(qiáng)、等離子體特征變化的機(jī)理解釋；

(2)不同的脈沖寬度對(duì)激光燒蝕樣品的燒蝕機(jī)制、誘導(dǎo)出等離子體機(jī)制和在不同應(yīng)用領(lǐng)域使用不同脈寬激光方面的區(qū)別；

(3)激光通量和波長(zhǎng)對(duì)譜線強(qiáng)度、等離子體溫度和電子密度的影響；

(4)在不同的背景氣體和壓力下，討論了激光燒蝕、等離子體膨脹、等離子體冷卻等過程，進(jìn)而討論了對(duì)光譜特征，如連續(xù)光譜、分立譜線強(qiáng)度和譜線展寬等的影響；

(5)在樣品本身方面，討論了基體效應(yīng)、樣品形態(tài)和樣品溫度對(duì)譜線強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)的影響；

(6)等離子體光譜采集時(shí)，可以結(jié)合待測(cè)樣品的等離子體壽命，選擇合適的延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間，以得到光譜最佳的信噪比。

目前，LIBS 技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，我們認(rèn)為在LIBS 的發(fā)展道路上，對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體物理機(jī)制的基礎(chǔ)研究仍然至關(guān)重要，以上這些物理機(jī)制的研究對(duì)未來LIBS 技術(shù)的日臻成熟和大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論支撐。