天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)汞化學(xué)轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

馮浩,馬旭

(重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,重慶 404100)

汞是毒性最強(qiáng)的重金屬污染物之一,已被我國和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、世界衛(wèi)生組織、歐盟及美國環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先污染控制物[1]。汞在地球生態(tài)系統(tǒng)中,如水體、沉積物等介質(zhì)中,通常存在形式為二價(jià)汞,并可以通過特定條件轉(zhuǎn)化為甲基汞,甲基汞被生物吸收后,會(huì)隨著生物鏈富集在食物鏈級(jí)別更高的生物體內(nèi)。2013年,聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署通過了旨在減少汞排放的《水俁公約》,以試圖削減全球汞排放和含汞產(chǎn)品的使用對人類健康和環(huán)境造成的傷害。

天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)的汞化學(xué)轉(zhuǎn)化過程包括汞的還原、氧化、甲基化和去甲基化等反應(yīng)。這些反應(yīng)過程一方面可以改變汞的化學(xué)形態(tài)和毒性,另一方面也會(huì)對環(huán)境中的汞循環(huán)和遷移產(chǎn)生重要影響,天然有機(jī)質(zhì)的存在和活性在汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中起著重要的作用。因此,研究天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)的汞化學(xué)轉(zhuǎn)化是理解和解決汞污染問題的關(guān)鍵。本文將探討天然有機(jī)質(zhì)在引發(fā)汞化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的機(jī)制和應(yīng)用。

1 天然有機(jī)質(zhì)介導(dǎo)汞的還原/氧化過程

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)是一類由植物降解和微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)化合物[2],廣泛存在于環(huán)境中,是一種相對分子質(zhì)量分布廣泛的復(fù)雜混合物,包括有機(jī)酸、氨基酸、蛋白質(zhì)、脂類、糖類、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等,已知它能強(qiáng)烈結(jié)合微量金屬,影響它們的形態(tài)、溶解度、流動(dòng)性和毒性[3]。越來越多的研究表明,NOM與汞的相互作用非常強(qiáng)烈,影響其在水生環(huán)境中的物種形成和生物利用度[4]。在NOM中,溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)吸收太陽光后能產(chǎn)生多種光致活性物種(RPS),例如激發(fā)的三線態(tài)DOM、單線態(tài)氧和羥基自由基(·OH)等,這些光致活性物種在有機(jī)污染物的光降解過程中起到重要的協(xié)助作用[5]。NOM作為天然吸附劑或絡(luò)合劑,可直接與土壤溶液中的重金屬離子相互作用[6],潛在的相互作用機(jī)制有:離子交換、表面吸附、絡(luò)合、靜電吸附、凝膠作用和膠溶作用等[7]。

1.1 天然有機(jī)質(zhì)對Hg2+還原作用

具有還原性的天然有機(jī)質(zhì)可將高價(jià)態(tài)的汞還原為較低價(jià)態(tài),改變了汞的毒性和活性。天然有機(jī)質(zhì)中的DOM是促進(jìn)汞離子還原的關(guān)鍵因素之一。DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)和含量對還原過程具有重要影響,其中含有較多酚類、羥基和硫醇官能團(tuán)的DOM表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性,Zhang等人[8]研究發(fā)現(xiàn),日光照射可以促進(jìn)Hg2+的光化學(xué)還原并轉(zhuǎn)化為Hg0。而當(dāng)DOM存在時(shí),Hg2+的光化學(xué)還原顯著增強(qiáng),Ravichandran等人[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)黃腐酸質(zhì)量濃度為5 mg/L、總汞質(zhì)量濃度為100 ng/L、pH值為6時(shí),約56%汞被光化學(xué)還原為Hg0,而在無有機(jī)質(zhì)的情況下,僅約7.2%汞被還原。

Wang等人[10]研究了Hg/DOM比對Hg2+光還原的影響,使用相同的天然水樣品在相同的時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),低Hg/DOM比(<1 134 ng/mg)或高Hg/DOM比(>1 134 ng/mg)都會(huì)阻礙Hg2+光還原反應(yīng)。低Hg2+/DOM比下的Hg2+光還原可能受到Hg2+與DOM中還原硫基團(tuán)的強(qiáng)結(jié)合阻礙,而在高Hg2+/DOM比下,可能是因?yàn)閱蝹€(gè)DOM鍵結(jié)合的太陽能較少。

Zheng等人[11]觀察到,在低NOM/Hg2+比條件下,還原性NOM還原Hg2+的數(shù)量和反應(yīng)速率增加,然后在pH值為7和黑暗厭氧條件下平衡4 h,高NOM/Hg2+比條件下減小,根據(jù)此研究發(fā)現(xiàn)巰基官能團(tuán)在NOM上誘導(dǎo)Hg0的再氧化也可能阻礙Hg2+的還原。

Gu等人[12]研究發(fā)現(xiàn),在相對較低的腐殖酸(HA)濃度下,Hg2+被具有還原性HA還原為Hg0。當(dāng)存在濃度為低至0.2 mg/L的還原性HA時(shí),約70%的Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0,而該轉(zhuǎn)化過程所利用的HA濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于自然水體中典型的濃度水平,當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí),還原產(chǎn)生的Hg0降低,并在5 mg/L時(shí)低至難以檢測水平,如圖1所示。

圖1 還原性腐殖酸對Hg2+的還原[12]

天然有機(jī)質(zhì)對汞離子的還原作用不僅僅是化學(xué)反應(yīng)的體現(xiàn),也對環(huán)境中的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物毒性起到重要的調(diào)節(jié)作用。汞離子還原為較活性的Hg0形態(tài)后,其生物可利用性顯著增加,可能會(huì)進(jìn)一步影響水體、土壤等環(huán)境媒介中的汞遷移轉(zhuǎn)化過程,并對生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)。

1.2 天然有機(jī)質(zhì)對Hg0氧化作用

天然有機(jī)質(zhì)除了還原Hg2+外,還可以同時(shí)氧化Hg0。在黑暗條件下Hg0氧化是通過低相對分子質(zhì)量有機(jī)化合物硫醇或還原性NOM的硫醇位點(diǎn)吸附在Hg0上發(fā)生的,隨后是S-H鍵的斷裂和電荷向電子受體的轉(zhuǎn)移。然而,含硫化合物(如二硫化物)或不含硫的有機(jī)化合物與Hg0的反應(yīng)性很小[13]。 Zheng等人[11]發(fā)現(xiàn)在相同的還原條件下,Hg2+的還原可以同時(shí)被產(chǎn)生的Hg0氧化所抵消。隨著Hg0的積累,硫醇誘導(dǎo)的氧化成為主導(dǎo),Hg0和硫醇之間的反應(yīng)使Hg2+得到補(bǔ)充,氧化或“再生”的Hg2+種可能會(huì)進(jìn)一步被還原,但速率比新加入的無機(jī)Hg2+慢。

自然水中的Hg0有兩種光氧化途徑,即Hg0被羥基自由基(·OH)和碳酸鹽自由基(·CO3-)光氧化。Oh等人[14]報(bào)道,與原始水樣相比,在天然水樣中添加高水平的NO3-可顯著減少Hg0的形成,這可能是NO3-光解形成的·OH自由基氧化Hg0的結(jié)果。

He等人[15]確定了碳酸鹽自由基(·CO3-)對Hg0的光氧化作用,見圖2。只有當(dāng)同時(shí)存在CO32-和NO3-時(shí),淡水樣品和pH值為8的緩沖溶液中Hg0的光氧化速率才會(huì)顯著增加,且研究表明NO3-光解產(chǎn)生羥基自由基和CO32-反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽自由基。因此得出結(jié)論,Hg0主要被·CO3-氧化,由于猝滅效應(yīng),DOM的存在極大地降低了Hg0的氧化速率·CO3-。

圖2 光照下離子與自由基對Hg0的氧化過程影響[15]

2 天然有機(jī)質(zhì)對汞的硫化/去硫化作用

2.1 天然有機(jī)質(zhì)對汞的硫化作用

在自然環(huán)境中,當(dāng)Hg2+與DOM的比例較低時(shí),Hg2+更傾向于與DOM中的還原硫位點(diǎn)結(jié)合形成HgS[16]。已有研究證明,在好氧條件下,含硫的DOM(例如硫醇鹽)與Hg2+能夠直接反應(yīng)生成β-HgS[17]。

Miller等人[18]發(fā)現(xiàn)在實(shí)際水體環(huán)境中,當(dāng)存在新輸入的Hg2+時(shí),會(huì)首先與DOM結(jié)合,形成Hg2+-DOM絡(luò)合物。這些絡(luò)合物會(huì)隨后擴(kuò)散至缺氧沉積物-水界面層,由于存在大量的負(fù)二價(jià)硫,Hg2+與負(fù)二價(jià)硫迅速反應(yīng)生成微納米級(jí)硫化汞顆粒。

Slowey等人[19]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),DOM在該過程中起著復(fù)雜作用。首先,DOM中的巰基與二價(jià)汞結(jié)合,從而部分抑制二價(jià)汞與負(fù)二價(jià)硫的反應(yīng);其次,DOM可在HgS微納顆粒表面形成涂層,提高其分散性,抑制其進(jìn)一步生長團(tuán)聚。

2.2 天然有機(jī)質(zhì)對硫化汞的去硫化作用

作為Hg2+的絡(luò)合劑,DOM不僅能促進(jìn)HgS的形成,還能增強(qiáng)HgS的溶解。DOM是一種結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜且具有高反應(yīng)活性的混合物,其分子含有豐富的巰基基團(tuán)可與硫化汞結(jié)合,并將其分散成較小的納米級(jí)顆粒,進(jìn)一步促進(jìn)硫化汞的溶解,從而增加了Hg2+的釋放[20]。

Suherman等人[21]利用單顆粒碰撞電化學(xué)技術(shù)發(fā)現(xiàn),DOM小分子模型單寧酸內(nèi)的酚羥基、羧基等官能團(tuán)能夠使硫化汞溶解釋放Hg2+形成二齒配體絡(luò)合物,促進(jìn)硫化汞納米顆粒的進(jìn)一步溶解。

Anaf等人[22]利用循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn),紅色α-HgS在日光照射和氯離子共同作用下逐漸變黑并伴隨有元素汞和SO42-的生成,推斷該過程由光生空穴的氧化作用所致。

HgS在Hg2+-DOM二元系統(tǒng)、Hg2+-DOM-S2-三元系統(tǒng)和Hg-FeS系統(tǒng)中的化學(xué)形成如圖3所示。

圖3 HgS在(A)Hg2+-DOM二元系統(tǒng)、(B)Hg2+-DOM-S2-三元系統(tǒng)和(C)Hg-FeS系統(tǒng)中的化學(xué)形成[23]

3 天然有機(jī)質(zhì)對汞的甲基化/去甲基化作用

3.1 天然有機(jī)質(zhì)對汞的甲基化

Xia等人[24]通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖(XANES)發(fā)現(xiàn),水環(huán)境和土壤腐殖質(zhì)中多達(dá)50%的硫存在于還原性含硫基團(tuán)中,包括巰基醇(RSH)、硫醚(RSR)或二硫鍵(RSSR)。Qian等人[25]利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖(EXAFS)研究發(fā)現(xiàn),土壤和水體有機(jī)物中的含硫基團(tuán)與甲基汞陽離子形成配合物。

Balogh等人[27]實(shí)驗(yàn)中觀察到較高的MeHg與DOC之間的相關(guān)性可能與較高的電荷水平、較低的堿度和pH值有關(guān)。Hg2+和MeHg對DOC都有很強(qiáng)的親和力,它們之間可能存在DOC結(jié)合競爭。因此,DOM可能通過與Hg2+絡(luò)合,促進(jìn)Hg0的形成,從而抑制MeHg的形成,降低汞的生物利用度。

Siciliano等人[28]在加拿大魁北克省北部的四個(gè)湖泊中發(fā)現(xiàn),光誘導(dǎo)形成甲基汞取決于DOM的濃度和類型。當(dāng)暴露在陽光下時(shí),甲基汞水平隨著DOM濃度的增加而增加,相對分子質(zhì)量為5 kDa或30～300 kDa的DOM條件下會(huì)產(chǎn)生甲基汞,而相對分子質(zhì)量較大的DOM則不會(huì)產(chǎn)生甲基汞。

He等人[29]發(fā)現(xiàn)高DOM濃度會(huì)抑制甲基化過程,并解釋了DOM對甲基汞產(chǎn)生影響差異的可能原因。高水平的DOM促進(jìn)厭氧甲基化,而抑制有氧甲基化,這種差異反映了不同可能的甲基化機(jī)制。

3.2 天然有機(jī)質(zhì)對甲基汞的去甲基化

Fleck等人[30]研究發(fā)現(xiàn)暴露于太陽輻射會(huì)導(dǎo)致DOM組成發(fā)生變化,從而影響其在汞循環(huán)中的作用,甲基汞降解與DOM不穩(wěn)定的光學(xué)特征有關(guān),甲基汞的光降解是甲基汞循環(huán)的重要過程。

Zhang等人[31]研究表明,DOM作為光敏劑,可以吸收光照輻射,促進(jìn)MeHg的光降解。由NOM介導(dǎo)的光降解也直接或間接受到pH值、Cl-和NO3-的影響。在NOM存在下,Cl-和NO3-增強(qiáng)了MeHg的光降解,這表明MeHg的光降解可能涉及多種反應(yīng)途徑,而高濃度Cl-對的光降解抑制表明了NOM-MeHg的絡(luò)合在MeHg光降解中的重要性,見圖4。

Black等人[32]向在加利福尼亞三處不同的濕地中獲取DOM樣品中加入MeHg,然后將樣品暴露在陽光下(330～700 nm,119 E·m-2)10.5 h。經(jīng)測量,三個(gè)地點(diǎn)之間MeHg光降解速率常數(shù)的差異高達(dá)18%。

Tai等人[33]研究了以N3-為競爭配體的超純水中MeHg-cys(半胱氨酸)配合物的光降解,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)存在MeHg或N3-時(shí)不發(fā)生降解,只有MeHg和半胱氨酸在溶液中同時(shí)存在時(shí),配合物才能進(jìn)行快速的光降解。這表明配體的類型對甲基汞的光降解有顯著影響。由于不同水樣中DOM的組成、理化性質(zhì)和含量不同,DOM對甲基汞光降解的影響可能不同。

4 展望

盡管關(guān)于天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)汞化學(xué)轉(zhuǎn)化研究已經(jīng)取得了一些顯著的進(jìn)展,但仍然存在一些挑戰(zhàn)和機(jī)遇需要解決和探索。未來的研究可以關(guān)注以下幾個(gè)方面:

1)發(fā)展高效的天然有機(jī)質(zhì)汞去除技術(shù):未來的研究可以探索新的天然有機(jī)質(zhì)來源,如微生物代謝產(chǎn)物或天然有機(jī)質(zhì)的合成材料,并對其結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行深入研究,以提高其汞去除效率和選擇性。

2)探索天然有機(jī)質(zhì)與汞的相互作用機(jī)制:未來可以通過應(yīng)用先進(jìn)的分析技術(shù),如譜學(xué)和物理化學(xué)方法,來揭示天然有機(jī)質(zhì)與汞之間的相互作用機(jī)制,從而為進(jìn)一步優(yōu)化和設(shè)計(jì)天然有機(jī)質(zhì)去汞材料提供更深入的理論基礎(chǔ)。

3)拓寬應(yīng)用領(lǐng)域:目前,天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)汞化學(xué)轉(zhuǎn)化主要集中在環(huán)境污染治理領(lǐng)域。未來的研究可以探索將天然有機(jī)質(zhì)應(yīng)用于電子器件、催化劑設(shè)計(jì)、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域,以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍與實(shí)際效用。

4)研究天然有機(jī)質(zhì)的生物監(jiān)測與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估:未來的研究可以開展更多關(guān)于天然有機(jī)質(zhì)引發(fā)汞化學(xué)轉(zhuǎn)化的生物監(jiān)測和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究,以更好地了解其在環(huán)境和人體中的行為和效應(yīng)。