Ge/Sn 合金化對(duì)CsPbBr3 鈣鈦礦熱載流子弛豫影響的非絕熱分子動(dòng)力學(xué)研究

王斐 楊振清 夏雨虹 劉暢 林春丹

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院,能源交叉學(xué)科基礎(chǔ)研究中心,油氣光學(xué)檢測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

1 引言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)由于其性能優(yōu)異、易于合成、成本低等特點(diǎn),近十幾年來(lái)一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1–8].鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為ABX3(A為陽(yáng)離子,B為金屬離子,X為鹵素基團(tuán)),自2009 年首次將其用作太陽(yáng)能電池材料以來(lái),單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率已從3.8%提升至26.1%,雙結(jié)全鈣鈦礦疊層電池效率更是高達(dá)28%[9],已然是硅太陽(yáng)能電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者.其中,全無(wú)機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦CsPbX3具有高熒光量子產(chǎn)率[10]和廣泛可調(diào)的光譜[11],并表現(xiàn)出較高的光穩(wěn)定性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[12],在眾多鈣鈦礦材料中脫穎而出[13].而在各種CsPbX3鈣鈦礦中,CsPbBr3具有最大的熱穩(wěn)定性,且基于CsPbBr3的器件在應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)越的發(fā)光特性[14],是光電領(lǐng)域的明星材料.然而,雖然鉛基PSCs 效率很高,但含鉛導(dǎo)致的毒性以及電池器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差是其大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸.同時(shí),根據(jù)Shockley-Queisser理論,鹵化鉛鈣鈦礦的帶隙通常不在單結(jié)太陽(yáng)能電池的最佳范圍內(nèi)(1.3—1.4 eV).為了進(jìn)一步縮小帶隙并減少對(duì)環(huán)境的危害,研究者們主張?jiān)阝}鈦礦B位進(jìn)行同價(jià)替換(如Ca,Bi,Sr,Sn,Ge)來(lái)改進(jìn)PSCs[15,16].其中Sn 和Ge 作為Pb 的同主族元素,對(duì)環(huán)境友好,且三者的混合鈣鈦礦均具有直接帶隙,受到廣泛關(guān)注[17,18].目前,在開(kāi)發(fā)這類材料方面已有一些成果,如Liu 等[19]驗(yàn)證了Ge 原子可以有效地保護(hù)內(nèi)部Sn 原子,使其不容易被氧化;Li等[20]對(duì)MASn0.5Ge0.5I3進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)計(jì)算以及分子動(dòng)力學(xué)模擬,并與MASnI3比較,表明混合陽(yáng)離子策略可以同時(shí)提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性和載流子壽命.然而,無(wú)鉛混合Sn-Ge 鈣鈦礦雖然能構(gòu)建高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,但它們的各方面性能與含鉛的同類材料相比仍然缺乏競(jìng)爭(zhēng)力.在鈣鈦礦中,激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)其性能的研究至關(guān)重要,利用第一性原理對(duì)體系基態(tài)物理性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算的方法目前已經(jīng)較為成熟,然而對(duì)于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的描述,尤其是激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué),仍然存在一定的困難.眾所周知,非輻射電子-空穴復(fù)合縮短了載流子壽命,是激發(fā)態(tài)電荷能量損失的主要途徑[21,22],這直接影響著鈣鈦礦材料的光電轉(zhuǎn)換效率和電荷傳輸性能.因此,最大化降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的非輻射復(fù)合能量損失是提升電池器件效率的研究重點(diǎn),對(duì)于優(yōu)化太陽(yáng)能電池和光電材料具有重要意義.

合金化可以通過(guò)多種機(jī)制影響載流子的壽命,如帶隙調(diào)節(jié)、雜質(zhì)能級(jí)、晶體結(jié)構(gòu)改變和電子-聲子相互作用的調(diào)整.這些機(jī)制可以單獨(dú)或聯(lián)合作用,使合金材料具有更好的光電性能和載流子傳輸性能.本工作受前人實(shí)驗(yàn)及計(jì)算工作的啟發(fā),利用非絕熱分子動(dòng)力學(xué)(NAMD)結(jié)合含時(shí)密度泛函理論(TDDFT),研究了CsPbBr3以及其合金化結(jié)構(gòu)CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3的激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程,最終得到非輻射電子-空穴復(fù)合情況和其中減少電荷能量損失的機(jī)制,本研究有助于對(duì)影響銫基鹵化鉛鈣鈦礦性質(zhì)的關(guān)鍵因素的認(rèn)識(shí),以尋找性能更優(yōu)異的鈣鈦礦材料.

2 計(jì)算方法

本文采用含時(shí)密度泛函理論結(jié)合非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法展開(kāi)研究.用量子力學(xué)描述運(yùn)動(dòng)快、質(zhì)量輕的電子,用經(jīng)典力學(xué)的方法處理運(yùn)動(dòng)慢、質(zhì)量重的原子核.計(jì)算過(guò)程中,使用VASP[23]軟件包進(jìn)行幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)、絕熱分子動(dòng)力學(xué)和非絕熱分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,用投影綴加波(PAW)方法[24]描述電子-離子相互作用,用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函處理電子交換相關(guān)能[25].其中,結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用4×4×4 的k點(diǎn)網(wǎng)格,由于結(jié)構(gòu)在Γ 點(diǎn)處有直接帶隙,因此僅計(jì)算Γ 點(diǎn)處的非絕熱耦合.幾何優(yōu)化中原子位置弛豫到所有原子受到的力均低于1×10–5eV/?,平面波截?cái)嗄転?00 eV.使用Nose-Hoover恒溫器將系統(tǒng)溫度調(diào)節(jié)到300 K.隨后,在微正則系綜中獲得以1 fs 為時(shí)間步長(zhǎng)的3 ps 絕熱分子動(dòng)力學(xué)(MD)軌跡.對(duì)于載流子的含時(shí)演化,利用含時(shí)Kohn-Sham 理論中的退相干誘導(dǎo)的表面跳躍(DISH)方法[26],在DISH 算法中加入退相干以反映核軌跡分支并獲取正確的量子躍遷時(shí)間尺度,退相干時(shí)間遠(yuǎn)短于電子-空穴復(fù)合時(shí)間,因此在計(jì)算中考慮退相干效應(yīng),該方法已被廣泛用于研究體系中的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué).整個(gè)NAMD 模擬過(guò)程借助Zheng 等[27]在2019 年發(fā)布的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)第一性原理計(jì)算軟件Hefei-NAMD,選擇3 ps 絕熱MD軌跡的所有幾何形狀作為電子-空穴復(fù)合的NAMD模擬的初始條件,計(jì)算電子和空穴在納秒尺度中的布居演化.

3 計(jì)算結(jié)果

3.1 主要結(jié)果

電子-振動(dòng)相互作用產(chǎn)生非絕熱(NA)電子-聲子耦合并誘導(dǎo)量子相干性損失,對(duì)應(yīng)于非彈性和彈性電子-聲子散射,它們都影響電子-空穴復(fù)合.研究結(jié)果表明,CsPbBr3體系退相干時(shí)間為8.97 fs,相較于該體系,CsPb0.75Ge0.25Br3體系的退相干時(shí)間縮短至6.96 fs,但非絕熱耦合增加,它們對(duì)電子-空穴復(fù)合有相反的作用;而CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系較單摻雜Ge 時(shí)進(jìn)一步減少了電子和空穴波函數(shù)的重疊并加快了原子波動(dòng),NA 耦合更小且退相干時(shí)間縮短至6.20 fs;此外,合金化使得帶隙縮小.較小的量子退相干與較小的帶隙和較大的NA耦合相競(jìng)爭(zhēng),最終,電子空穴復(fù)合時(shí)間分別延長(zhǎng)至1.6 倍以及4.2 倍,遵循CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3＞CsPb0.75Ge0.25Br3＞ CsPbBr3的順序,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.模擬結(jié)果說(shuō)明了由于合金化引起的快速量子退相干有效抑制了電子-空穴復(fù)合,為高性能鈣鈦礦材料和器件的設(shè)計(jì)提供了有意義的見(jiàn)解.

表1 CsPbBr3, CsPb0.75Ge0.25Br3, CsPb0.5Ge0.25 Sn0.25Br3 體系的帶隙、非絕熱耦合平均絕對(duì)值(NAC)、退相干時(shí)間(Tpd)和非輻射電荷復(fù)合時(shí)間(Trec)Table 1.Bandgap,averaged absolute value of NA coupling (NAC),pure-dephasing time (Tpd),and nonradiative charge recombination time (Trec) of CsPbBr3, CsPb0.75Ge0.25Br3, CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 systems.

3.2 晶體結(jié)構(gòu)

非絕熱耦合(NAC)與模擬體系中的原子數(shù)緊密相關(guān),為了排除尺寸效應(yīng)對(duì)光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的影響,基于弛豫的CsPbBr3構(gòu)建了包含40 個(gè)原子的2×2×2 的CsPbBr3鈣鈦礦超晶胞(圖1(a)),其立方相包含8 個(gè)Cs 原子,8 個(gè)Pb 原子以及24 個(gè)Br原子,用一個(gè)Ge 或Sn 取代一個(gè)Pb 對(duì)應(yīng)12.5%的替換濃度.在原始結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,進(jìn)行合金化,構(gòu)建了相同尺寸的CsPb0.75Ge0.25Br3以及CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系.在計(jì)算前,對(duì)所有體系均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài).CsPbBr3的優(yōu)化晶格常數(shù)為5.900 ?,與實(shí)驗(yàn)值5.870 ?一致[28],合金化體系中隨著加入原子比例的增大優(yōu)化晶格常數(shù)大小遞減.通過(guò)300 K 下30 ps 的從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬,研究了系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性.整個(gè)模擬過(guò)程中所有體系總能量只有很小的波動(dòng),此外,沒(méi)有觀察到結(jié)構(gòu)重建或鍵斷裂發(fā)生,表明體系合金化前后在300 K 下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

圖1 (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 三種鈣鈦礦體系在0 K（上）和300 K（下）的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structure diagrams of three perovskite systems at 0 K (top) and 300 K (bottom) of (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75 Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3.

圖1 顯示了CsPbBr3以及Ge/Sn 合金化后的CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的幾何結(jié)構(gòu),包括0 K 時(shí)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)以及300 K時(shí)分子動(dòng)力學(xué)軌跡中選取的有代表性的結(jié)構(gòu).CsPbBr3的平均Pb—Br 鍵長(zhǎng)為2.984 ?,與實(shí)驗(yàn)值2.960 ?[29]一致.溫度升高到300 K,CsPbBr3的幾何結(jié)構(gòu)只發(fā)生了輕微的變形,而合金化體系則出現(xiàn)了明顯的畸變,這是因?yàn)樵季О哂蟹€(wěn)定的無(wú)機(jī)骨架,而合金化體系中引入的Ge 離子和Sn離子比Pb 離子半徑小,使得其中的[BBr6]4–(B=Pb/Sn/Ge)八面體的鍵角變化大于原始體系,以提供更多空間來(lái)適應(yīng)鍵長(zhǎng)變化.我們觀察到熱波動(dòng)將3 個(gè)體系中的平均Pb—Br 鍵長(zhǎng)延長(zhǎng),延長(zhǎng)率分別為0.71%,1.18%及2.93%.相應(yīng)地,在兩個(gè)合金化體系中,Ge—Br 平均鍵長(zhǎng)延長(zhǎng)率分別為1.76%和3.26%,Sn—Br 平均鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)率為1.03%.可見(jiàn),隨著Ge/Sn的逐步加入,鍵長(zhǎng)變化逐漸增大,原子位移逐漸增大,退相干速度逐漸加快.Ge,Sn 合金化引起了顯著的局部幾何畸變,并影響電子振動(dòng)相互作用,進(jìn)一步影響電子空穴復(fù)合.

3.3 電子性質(zhì)

圖2 為采用優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算的三個(gè)體系的投影態(tài)密度(PDOS).圖2(a)顯示,在CsPbBr3中,價(jià)帶頂(VBM)主要由Br 原子貢獻(xiàn),Pb 原子次之,而導(dǎo)帶底(CBM)主要來(lái)自Pb 原子的貢獻(xiàn).圖2(b),(c)顯示,合金化之后,Ge 和Sn 的作用主要體現(xiàn)在CBM 上,對(duì)VBM 幾乎沒(méi)有影響,導(dǎo)帶底相較原胞顯著降低.A位Cs 原子對(duì)VBM 和CBM均沒(méi)有直接貢獻(xiàn),因此,它對(duì)NA 電子-聲子耦合幾乎沒(méi)有影響,但會(huì)通過(guò)誘導(dǎo)Pb-Br 八面體的傾斜間接影響電子-空穴復(fù)合.且態(tài)密度(DOS)在VBM附近相對(duì)于CBM 顯示出更尖銳和更窄的峰,預(yù)測(cè)空穴的非輻射壽命比電子短.

圖2 (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 體系的DOS 和PDOSFig.2.Projected density of states (PDOS) of (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 systems.

雖然通過(guò)自旋軌道耦合校正的HSE06 泛函方法或GW 方法計(jì)算的帶隙已經(jīng)與實(shí)驗(yàn)取得了良好的一致,但它需要極高的計(jì)算成本,因此,選用PBE泛函,計(jì)算結(jié)果顯示,3 個(gè)體系均為直接帶隙,CsPbBr3的帶隙為1.73 eV,與之前第一性原理計(jì)算結(jié)果一致,但小于實(shí)驗(yàn)值2.36 eV,這是由于半局部PBE 泛函高估了電子離域效應(yīng),導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果數(shù)值偏小.而CsPb0.75Ge0.25Br3及CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的帶隙分別為1.44 eV 和1.05 eV,3 個(gè)體系的帶隙呈現(xiàn)遞減趨勢(shì),同上文態(tài)密度所述一致.一般來(lái)說(shuō),帶隙越小,越有利于光吸收,可見(jiàn)Ge 和Sn 的加入能夠有效減小帶隙,增強(qiáng)光吸收能力.另外,帶隙的減小會(huì)使電子和聲子量子更接近共振,從而增強(qiáng)NA 耦合.

3.4 電荷密度

大多數(shù)半導(dǎo)體內(nèi)部的電荷弛豫均發(fā)生在(亞)皮秒時(shí)間尺度上,因此,可假設(shè)電子和空穴在復(fù)合之前已經(jīng)弛豫到帶邊緣態(tài)(LUMO 和HOMO).NA 電子-聲子耦合的強(qiáng)度取決于HOMO (最高占據(jù)分子軌道)和LUMO (最低未占分子軌道)之間的重疊,它們之間的矩陣表示為〈φj|?R|φk〉,核速度為 dR/dt[30],通常,電荷密度重疊越大則NA 耦合越強(qiáng).圖3 顯示了HOMO 和LUMO 的電荷密度.從圖3(a)可以看出,原始體系下,HOMO 處電荷分布在Br 和Pb 原子上,LUMO 處電荷均勻地分布在Pb 原子上,形成自由電荷載流子系統(tǒng),并促進(jìn)波函數(shù)混合以及NA 耦合的實(shí)現(xiàn),分析結(jié)果與PDOS 結(jié)果一致.由圖3(b),(c)可見(jiàn),在晶格中引入Ge 和Sn 后,HOMO 和LUMO 上電子和空穴重疊增加,電子和空穴波函數(shù)之間的混合程度增加.

3.5 逆參與比

關(guān)鍵電子態(tài)的電荷分布有助于深入認(rèn)識(shí)電子-空穴相互作用的強(qiáng)度.為了給電荷密度分析的論點(diǎn)提供更可靠的證據(jù),我們計(jì)算了300 K 下3 ps MD 軌跡上VBM 和CBM 的逆參與比(IPR)[31].IPR=N×,0＜IPR≤1.其中N為Kohn-Sham 方程中電子態(tài)i所占權(quán)重,Ki代表電子態(tài)i所貢獻(xiàn)的電荷密度.通過(guò)計(jì)算IPR 可以得到電荷在某個(gè)狀態(tài)下波函數(shù)的局域性評(píng)估,IPR 值越大,電荷分布越局部化,IPR=1 表示完全局域化狀態(tài).圖4(a),(b)分別為原始體系和兩個(gè)合金化體系在價(jià)帶和導(dǎo)帶的IPR 序列對(duì)比,灰色為原始體系,淡紫色為摻雜體系,深紫色為兩者重疊的部分.如圖4 所示,與CsPbBr3相比,合金化結(jié)構(gòu)中VBM的IPR 值變化不大,CBM 的IPR 值顯著提高.CBM主要由Pb,Ge 以及Sn 原子支持,它們的混合產(chǎn)生了額外的無(wú)序.而VBM 主要由Br 原子支持,所受Pb-Ge-Sn 混合的影響不大.該變化可以證明我們的合金化策略在常溫下對(duì)新的電子狀態(tài)貢獻(xiàn)較大.

圖4 (a) CsPb0.75Ge0.25Br3 與CsPbBr3 以及(b) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 與CsPbBr3 體系的VBM 和CBM 的IPR 對(duì)比(虛線為平均值)Fig.4.Comparison of IPRs between VBM and CBM of the doped system and the original system (dashed lines represent the average).

3.6 非輻射弛豫

電子-振動(dòng)相互作用產(chǎn)生非彈性和彈性電子-聲子散射.這兩個(gè)因素都會(huì)影響非輻射電子-空穴復(fù)合.非彈性電子-聲子散射產(chǎn)生NA 耦合,它通過(guò)調(diào)節(jié)量子躍遷期間聲子損失的電子能量,使CBM 上的電子和VBM 上的空穴復(fù)合.彈性電子-聲子散射會(huì)破壞通過(guò)NA 耦合在CBM 和VBM 之間形成的疊加,從而導(dǎo)致量子退相干.一般來(lái)說(shuō),較短的退相干時(shí)間會(huì)延遲量子動(dòng)力學(xué).如果退相干時(shí)間很小,量子躍遷就會(huì)停止,即量子芝諾效應(yīng)[32].

退相干方法可以觀測(cè)微觀系統(tǒng)的量子態(tài)演化,提供了粒子在勢(shì)能面間跳躍的物理證明,α 態(tài)對(duì)應(yīng)的退相干時(shí)間為τα:

其中ci是絕熱表象下的布居數(shù),rαi是α 態(tài)在一次測(cè)量坍縮過(guò)程中的失相率,在絕熱動(dòng)力學(xué)采樣當(dāng)中,核軌跡及各個(gè)絕熱態(tài)的退相過(guò)程可以通過(guò)態(tài)疊加干涉項(xiàng)描述,

其中含時(shí)項(xiàng)Jij為兩態(tài)系統(tǒng)的波包重疊,環(huán)境誘導(dǎo)的退相干進(jìn)程可以被估計(jì),Zheng 等[27]將上式的正則平均近似展開(kāi)為二階積累項(xiàng),

當(dāng)核軌跡按如上式累積項(xiàng)獲得響應(yīng)函數(shù),擬合得到一元高斯函數(shù)的特征時(shí)間可記為兩態(tài)系統(tǒng)的退相時(shí)間,

同時(shí)核勢(shì)能在準(zhǔn)連續(xù)的含時(shí)演化中作為系統(tǒng)浴,兩態(tài)產(chǎn)生的耦合矢量是含時(shí)演化哈密頓量的一部分[33].

采用DISH 方法模擬了載流子在價(jià)帶和導(dǎo)帶的捕獲和復(fù)合過(guò)程,得到了整個(gè)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.為了確定電子-空穴復(fù)合的時(shí)間尺度τ,根據(jù)短時(shí)近似P(t)=exp(?t/τ)≈1?t/τ,將NAMD 的200 ps數(shù)據(jù)擬合到指數(shù)衰減中,弛豫過(guò)程在無(wú)限遠(yuǎn)處達(dá)到平衡,將98%的布居平衡視為弛豫結(jié)束.電子與空穴的壽命相差1 個(gè)數(shù)量級(jí),當(dāng)兩者在電池材料兩極積累凈電荷,形成飽和的漂移電場(chǎng)后,富余的電子會(huì)在互相排斥的非彈性散射中湮滅,所以在本研究構(gòu)造的樣本中,首要考慮空穴的布居數(shù)演變.圖5為3 個(gè)體系的空穴在第一激發(fā)態(tài)居群的演化曲線,電子由導(dǎo)帶向價(jià)帶躍遷,空穴由價(jià)帶向?qū)кS遷.表1 給出了3 個(gè)體系中電子和空穴在導(dǎo)帶和價(jià)帶間演化的非絕熱耦合系數(shù)、退相干時(shí)間以及電子空穴復(fù)合時(shí)間等相關(guān)數(shù)據(jù).可見(jiàn),與原始體系相比,由于退相干時(shí)間縮短,CsPb0.75Ge0.25Br3體系電子-空穴復(fù)合時(shí)間延長(zhǎng)到176 ps,而CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系退相干時(shí)間最短,復(fù)合時(shí)間延長(zhǎng)至462 ps.相對(duì)于CsPbBr3,合金化體系中退相干時(shí)間的縮短是導(dǎo)致電子空穴復(fù)合時(shí)間延長(zhǎng)的關(guān)鍵因素.更小的帶隙和更大的NA 耦合與退相干時(shí)間變化的影響相反,然而,與退相干時(shí)間差異的20%相比,帶隙和非絕熱耦合的差異較小.

圖5 CsPbBr3、CsPb0.75Ge0.25Br3 和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3的HOMO 布居數(shù)演化Fig.5.Population evolution of HUMO of the pristine CsPb-Br3,CsPb0.75Ge0.25Br3,CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3.

4 結(jié)論

利用非絕熱分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合含時(shí)密度泛函理論研究了全無(wú)機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦CsPbBr3以及在其B位進(jìn)行Ge/Sn 合金化后的CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的非輻射電子-空穴復(fù)合,并將合金化結(jié)構(gòu)與原始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較.計(jì)算表明,在CsPbBr3中進(jìn)行Ge,Sn 合金化會(huì)導(dǎo)致明顯的幾何畸變,從而對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響.另外,帶隙縮小了0.29 eV 以及0.68 eV.其次,當(dāng)較大較重的Pb 被較小較輕的Ge/Sn 取代時(shí),NA耦合增加,但退相干時(shí)間顯著縮短,總體來(lái)說(shuō),非輻射復(fù)合時(shí)間分別延長(zhǎng)了1.6 倍以及4.2 倍.本工作的合金化策略對(duì)改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料性能具有一定的促進(jìn)作用,可以認(rèn)為B位雙原子合金化是相干性調(diào)節(jié)的有效手段,通過(guò)加速退相干,延緩了非輻射電子-空穴復(fù)合,從而延長(zhǎng)了載流子壽命.這有利于降低太陽(yáng)能電池中的電荷和能量損失,提高光電轉(zhuǎn)換效率.可見(jiàn)金屬陽(yáng)離子對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能起著重要作用,為控制和抑制電荷復(fù)合、提高光伏效率提供了有效手段.