基于石墨烯豎立片層常壓相變制備納米金剛石*

朱奕衡 朱志光 陳成克 蔣梅燕 李曉 魯少華 胡曉君?

1)(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310014)

2)(莫干山金剛石研究中心,湖州 313200)

3)(浙江工業(yè)大學(xué)-唐合科技金剛石聯(lián)合研究院,湖州 313200)

1 引言

納米金剛石不僅擁有金剛石高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),還具備納米材料的小尺寸效應(yīng)、比表面積大、德拜溫度低等特質(zhì)[1,2].這些獨(dú)特的物理、化學(xué)、機(jī)械特性使其在拋光潤(rùn)滑、電子器件、量子通信和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[3–8].納米金剛石的制備方法主要有爆轟法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、激光燒蝕法等[9,10],其中爆轟法是目前制備納米金剛石粉最低廉、高效的方法,工業(yè)上運(yùn)用的納米金剛石大多采用此方法生產(chǎn).但是在爆轟法制備納米金剛石過(guò)程中,炸藥里的氮元素易進(jìn)入納米金剛石,且在爆轟時(shí)晶粒之間易發(fā)生團(tuán)聚[11,12],其作為納米材料的性能有所降低,因此發(fā)展新的納米金剛石制備方法具有重要價(jià)值.

本課題前期研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法生長(zhǎng)的納米金剛石薄膜經(jīng)退火后,晶界處的無(wú)定形碳或納米石墨在常壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu)[13]; 并且發(fā)現(xiàn)了HFCVD 金剛石的形成是由石墨低壓相變而來(lái),計(jì)算結(jié)果證實(shí)在H,O 氣氛中,含鉭(Ta)原子的單側(cè)氫化雙層石墨烯可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸痆14].在此基礎(chǔ)上,Zhu 等[15]利用HFCVD 系統(tǒng)在少量氫氣氣氛中對(duì)高純石墨片表面直接沉積Ta 原子,在退火后樣品的無(wú)定形碳層中觀察到大量尺寸在3—10 nm 的金剛石顆粒,實(shí)現(xiàn)了常壓下石墨向金剛石的相變.該研究結(jié)果提供了一種基于石墨制備金剛石的新方法,但并未對(duì)O 原子促進(jìn)石墨常壓相變展開(kāi)研究.另外,石墨的微觀組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜,晶粒大小不一,較難控制相變后得到的金剛石晶粒尺寸,因此需要尋找新的相變前體以制備尺寸均勻的納米金剛石.石墨烯豎立片層一般由厚度在10 nm 左右的石墨烯片垂直于基底排列組成[16],這種結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積,可以吸附更多Ta 原子,意味著以石墨烯豎立片層作為相變前體將提高相變發(fā)生概率,并獲得尺寸更為均勻的納米金剛石.因此,本文采用HFCVD 法在石英片上生長(zhǎng)出含有分散Ta 原子的石墨烯豎立片層,在氧氣氛中對(duì)石墨烯豎立片層進(jìn)行退火處理,促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為尺寸均勻、分散良好的納米金剛石; 并通過(guò)調(diào)整退火環(huán)境的氧含量,系統(tǒng)研究了氧含量對(duì)石墨烯片層相變的影響.

2 材料與方法

以鉭絲為加熱絲,采用HFCVD 法在石英襯底表面制備含Ta 的石墨烯豎立片層.實(shí)驗(yàn)前對(duì)石英片進(jìn)行清潔處理,將石英片依次置于丙酮、乙醇中超聲清洗15 min,去離子水沖洗干凈,氮?dú)獯蹈珊髠溆?將潔凈的石英片放入HFCVD 反應(yīng)室中,以丙酮為碳源,采用氫氣鼓泡方式將丙酮引入反應(yīng)室,碳源氣體流量為100 sccm,反應(yīng)室氣壓為1000 Pa,熱絲功率為1800 W,生長(zhǎng)時(shí)間為30 min;由于生長(zhǎng)過(guò)程中熱絲電流電壓存在波動(dòng),為穩(wěn)定熱絲功率,需控制電壓在15—18 V,電流在100—120 A.反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉碳源,以2 V/min 的速率將熱絲電壓緩慢降至0,完成樣品制備.在樣品生長(zhǎng)過(guò)程中,熱絲表面的Ta 原子在高溫作用下會(huì)逸出并進(jìn)入石墨烯片層,因此通過(guò)該方法可制得含Ta 的石墨烯豎立片層.

將上述得到的樣品在含氧環(huán)境下退火,具體步驟如下: 將樣品進(jìn)行真空封管處理,控制封管時(shí)管內(nèi)氣體體積為17 mL,改變封管氣壓分別為10,50,100,500 和1000 Pa,管內(nèi)氣體為空氣,通過(guò)該方法調(diào)控石英管內(nèi)氧氣含量.將密封完好的石英管放入預(yù)熱至1000 ℃的馬弗爐內(nèi)退火30 min,退火結(jié)束后立即取出并在室溫下快速冷卻,完成實(shí)驗(yàn)過(guò)程.實(shí)驗(yàn)后根據(jù)封管氣壓對(duì)樣品分別進(jìn)行命名.

采用美國(guó)FEI 公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,型號(hào)為NovaNano 450)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察; 采用雷尼紹公司的顯微共焦激光拉曼(Raman)光譜(激發(fā)光為波長(zhǎng)532 nm 的可見(jiàn)光,型號(hào)Raman HR-800)對(duì)樣品表面的相成分進(jìn)行表征; 樣品表面的微結(jié)構(gòu)和能譜數(shù)據(jù)采用美國(guó)FEI 公司的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,型號(hào)為Talos-FEG)進(jìn)行檢測(cè).

3 結(jié)果與討論

采用FESEM 對(duì)未處理的石墨烯豎立片層樣品以及在10,50,100,500 和1000 Pa 氣壓下退火的樣品進(jìn)行形貌表征,結(jié)果如圖1 所示.圖1(a)顯示了未處理的石墨烯豎立片層樣品,表面片層結(jié)構(gòu)分布完整,片層厚度在20 nm 左右.圖1(b)—(d)分別顯示了10,50,100 Pa 樣品,其形貌與未處理樣品相似,片層結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化,表明在較低氧含量下退火對(duì)樣品的表面形貌沒(méi)有明顯影響.圖1(e),(f)分別為500 Pa 和1000 Pa 樣品,該樣品同樣顯示出典型的石墨烯豎立片層形貌,但表面片層結(jié)構(gòu)較為扭曲,并出現(xiàn)一些細(xì)小的片層.

圖1 樣品FESEM 圖像 (a) 未處理樣品; (b) 10 Pa 樣品; (c) 50 Pa 樣品; (d) 100 Pa 樣品; (e) 500 Pa 樣品; (f) 1000 Pa 樣品Fig.1.FESEM images of samples: (a) Untreated sample; (b) 10 Pa sample; (c) 50 Pa sample; (d) 100 Pa sample; (e) 500 Pa sample; (f) 1000 Pa sample.

為研究石墨烯豎立片層在不同氣壓下退火后的相成分變化,測(cè)試了該系列樣品在波長(zhǎng)為532 nm入射光激發(fā)下的Raman 光譜.圖2(a)為不同氣壓下退火后樣品的Raman 光譜及擬合曲線圖.在所有樣品中均探測(cè)到1350,1580,1620,2690 和2940 cm–1五個(gè)特征峰,其中1350 cm–1處為石墨面內(nèi)缺陷引起的D 峰,1580 cm–1處為sp2鍵合碳有關(guān)的G 峰,1620 cm–1處是代表石墨烯豎立片層邊緣缺陷的D'峰,2690 cm–1處是單層或少層石墨烯相關(guān)聲子完全色散的倍頻拉曼2D 峰,而2930 cm–1處則是輔助缺陷表達(dá)的D+D'峰.該組樣品均表現(xiàn)為典型的石墨烯豎立片層拉曼光譜,并未在其中發(fā)現(xiàn)金剛石在1332 cm–1處的Raman 信號(hào).

圖2 (a) 未處理樣品與不同氣壓下退火樣品的Raman 光譜; (b) 樣品的ID/IG,I2D/IG 和ID’/IG 值隨退火氣壓變化圖Fig.2.(a) Raman spectra of untreated sample and annealed samples at different air pressures; (b) ID/IG,I2D/IG and ID’/IG evolution with different annealed pressure of samples.

通過(guò)對(duì)比各擬合峰強(qiáng)度之間的比值對(duì)Raman光譜進(jìn)行進(jìn)一步分析.圖2(b)為樣品的Raman 光譜擬合結(jié)果趨勢(shì)圖,采用ID/IG比值衡量樣品缺陷變化以及sp3碳與sp2碳含量比,I2D/IG表示石墨烯層數(shù)變化,則用于判斷石墨烯邊緣缺陷變化[17–19].對(duì)比未處理的樣品,10 Pa 和50 Pa 樣品的G 峰相對(duì)較強(qiáng),表明樣品中石墨結(jié)晶度提高;I2D/IG降低表明石墨烯層厚度增加; D' 峰較弱,ID/IG,值降低則表明在該樣品中石墨烯面內(nèi)缺陷和邊緣缺陷含量均減少.這是由于石英管內(nèi)氣體稀薄,氧氣含量較少,因此退火起到了修復(fù)晶格缺陷,提高結(jié)晶度的效果.升高退火環(huán)境氣壓后,發(fā)現(xiàn)G 峰變?nèi)?D' 峰增強(qiáng),ID/IG,I2D/IG和值均有所提高,表明石墨烯片層內(nèi)缺陷含量增大,結(jié)晶度下降,這是因?yàn)樘岣咄嘶瓠h(huán)境氣壓后石英管內(nèi)氧氣含量增加,在高溫環(huán)境中石墨烯受到氧化和刻蝕,因此增加了石墨烯缺陷并使其結(jié)構(gòu)逐漸無(wú)序.值得注意的是,在100 Pa 樣品中發(fā)現(xiàn)ID/IG值發(fā)生突變,說(shuō)明該樣品中可能存在較高的sp3碳含量.

為進(jìn)一步分析樣品的微結(jié)構(gòu),采用HRTEM對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.未處理樣品的低倍率HRTEM 圖片如圖3(a)所示,選區(qū)電子衍射(SAED)顯示該區(qū)域存在石墨的(002)和(100)晶面.圖3(b)為該樣品的高倍率圖片,顯示出清晰的石墨形貌,快速傅里葉變換圖(FFT)顯示了石墨的(002),(100)和(101)晶面,其中石墨(002)對(duì)應(yīng)樣品中間距較大的彎曲晶格條紋; (100)和(101)晶面則對(duì)應(yīng)一些晶面間距較小、強(qiáng)度較弱的條紋,這些條紋呈現(xiàn)大面積連片分布的狀態(tài).圖3(c)為10 Pa 樣品的低倍率HRTEM 圖片,樣品表面存在尖刺結(jié)構(gòu)和襯度較深的小顆粒,SAED 圖顯示了石墨的(002),(100),(110)晶面,說(shuō)明該區(qū)域主要由石墨結(jié)構(gòu)組成.圖3(d)為10 Pa 樣品的一處高倍率照片,FFT 顯示該區(qū)域主要存在石墨的(002)與(100)的衍射信息以及TaC (111)面與(200)面的衍射點(diǎn),其中石墨(002)晶面對(duì)應(yīng)圖中的尖刺結(jié)構(gòu),而襯度較深的納米顆粒為TaC 結(jié)構(gòu).圖3(e)為50 Pa 樣品的低倍率圖片,該樣品的表面同樣存在尖刺狀結(jié)構(gòu)和納米小顆粒,SAED 顯示該區(qū)域主要存在石墨和TaC 的衍射信息.圖3(f)為50 Pa樣品的高倍率HRTEM 圖片,顯示樣品中存在尖刺狀石墨結(jié)構(gòu)和TaC 納米顆粒.在10 Pa 和50 Pa樣品中均未發(fā)現(xiàn)金剛石相,說(shuō)明在較低的氧含量下退火對(duì)石墨烯相變無(wú)明顯作用.

圖3 (a) 未處理樣品的低倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (b) 未處理樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖;(c) 10 Pa 樣品的低倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (d) 10 Pa 樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖; (e) 50 Pa樣品的HRTEM 低倍率圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (f) 50 Pa 樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖Fig.3.(a) Low-magnification HRTEM picture of untreated sample and its inset SAED pattern; (b) high-magnification picture of untreated sample and its inset FT graph; (c) low-magnification HRTEM picture of 10 Pa sample and its inset SAED pattern; (d) highmagnification HRTEM picture of 10 Pa sample and its inset FT graph; (e) low-magnification HRTEM picture of 50 Pa sample and its inset SAED pattern; (f) high-magnification HRTEM picture of 50 Pa sample and its inset FT graph.

圖4 為100 Pa 樣品的HRTEM 照片.圖4(a)為該樣品的低倍率照片,觀察到其表面存在大量直徑在2—4 nm 的小顆粒.SAED 顯示樣品中存在間距為0.280,0.251,0.208,0.166 nm 的晶面,其中0.280,0.251 與0.166 nm 的晶面間距對(duì)應(yīng)多種TaCx或TaOx物相,難以確定其具體組分,因此統(tǒng)稱為含Ta 物相; 而0.208 nm 的晶面則與金剛石(111)和石墨(100)面相近.圖4(b)為圖4(a)中b區(qū)域的高倍率照片,可見(jiàn)該區(qū)域中存在大量納米顆粒分布于非晶襯底上,這些顆粒尺寸較小,FFT 并沒(méi)有顯示出明顯的衍射信息.對(duì)這些納米顆粒進(jìn)行放大分析,圖4(c)為圖4(b)中顆粒c的放大圖,FFT中存在對(duì)應(yīng)晶面間距為0.210 nm 和0.209 nm 衍射信息,這兩組晶面間距與金剛石(111)面和石墨(100)面相近,僅憑晶面間距難以判斷其具體物象,因此引入晶面夾角分析.通過(guò)晶面夾角測(cè)量得到0.210 nm 與0.209 nm 的晶面呈71.2°夾角,而利用晶面夾角計(jì)算公式得到兩對(duì)標(biāo)準(zhǔn)立方金剛石(111)面之間的夾角為70.5°,對(duì)比計(jì)算值與測(cè)量值,在實(shí)驗(yàn)中獲得0.210,0.209 nm 晶面與金剛石(111)面的信息符合,因此判斷該顆粒為納米金剛石.該金剛石晶粒的(111)面間距相比標(biāo)準(zhǔn)金剛石(111)面間距稍大,可能是由于該樣品金剛石顆粒尺寸較小,晶格易發(fā)生畸變,因此其晶面間距發(fā)生了變化.圖4(d)—(f)顯示了圖4(b)中顆粒d—f的放大圖.其中圖4(d)中存在晶面間距為0.220,0.212,0.206,0.188 nm 的衍射信息,0.212 nm 與0.206 nm 的區(qū)域相交疊,呈現(xiàn)71.6°的夾角,與標(biāo)準(zhǔn)立方金剛石(111)面之間的夾角接近,判斷該區(qū)域?yàn)榧{米金剛石結(jié)構(gòu).0.220 nm 與0.188 nm 的區(qū)域相交疊,呈現(xiàn)50.8°的夾角; 對(duì)比發(fā)現(xiàn)這兩組晶面間距與TaO 的(311)和(102)面相近,計(jì)算得到TaO 的(311)和(102)面之間的夾角為47.7°,也與分析得到的角度相似,因此認(rèn)為這兩對(duì)晶格條紋屬于氧環(huán)境下退火后出現(xiàn)的TaO 物相.圖4(e)中存在兩對(duì)晶面間距在0.210 nm 與0.206 nm 的衍射點(diǎn),相互呈現(xiàn)71.5°的夾角,與標(biāo)準(zhǔn)立方金剛石(111)面之間的夾角接近,判斷該區(qū)域?yàn)榧{米金剛石結(jié)構(gòu).圖4(f)中兩對(duì)晶面的面間距為0.221 nm與0.193 nm,夾角為61.9°; 而六方金剛石的(100)面與(101)面的晶面間距分別為0.219 和0.192 nm,計(jì)算得到兩晶面之間的夾角為63.8°,測(cè)量得到的晶面間距和夾角均與六方金剛石的數(shù)據(jù)相近,因此判斷該區(qū)域存在六方金剛石結(jié)構(gòu).

圖4 (a) 100 Pa 樣品的低倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (b) 100 Pa 樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖;(c)—(f) 圖4(b)中框選區(qū)域放大圖,FT-c,FT-d,FT-e 和FT-f 分別為其對(duì)應(yīng)的FT 變換圖; (g) 100 Pa 樣品的能譜(TEM-EDS)圖;(h) 100 Pa 樣品的HAADF 和EDS-mapping 圖Fig.4.(a) Low-magnification HRTEM picture of 10 Pa sample and its inset SAED pattern; (b) high-magnification HRTEM picture of 100 Pa sample and its inset FT graph; (c)–(f) enlarged of picture high-magnification in Fig.4(b),FT-c,FT-d,FT-e and FT-f are all FT graphs; (g) TEM-EDS of 100 Pa sample; (h) HAADF and EDS-mapping of 100 Pa sample.

為探究元素分布與樣品微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,對(duì)圖4(b)所示的高倍率圖像區(qū)域進(jìn)行元素成分分析,結(jié)果如圖4(g),(h)所示,圖4(g)為該區(qū)域的EDS譜線圖,樣品中主要存在對(duì)應(yīng)C,O,Ta,Cu 和Si 元素的峰,其中C 峰來(lái)自于石墨烯片層襯底,O 峰來(lái)自于退火時(shí)結(jié)合至樣品表面的O 原子,Ta 來(lái)自HFCVD生長(zhǎng)石墨烯片層過(guò)程中鉭絲高溫逸出的Ta 原子,Cu 來(lái)自制樣時(shí)的透射銅網(wǎng),Si 元素來(lái)自于石英襯底.通過(guò)分析該區(qū)域的EDS-mapping 圖進(jìn)一步分析C,O,Ta 元素的分布情況,如圖4(h)所示,高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)中高亮度的小顆粒為之前分析得到的納米金剛石顆粒.發(fā)現(xiàn)樣品表面的C 元素和O 元素分布區(qū)域重合,表明石墨結(jié)構(gòu)表面被氧化,判斷該非晶襯底為石墨氧化后形成的非晶碳結(jié)構(gòu); 樣品表面同時(shí)負(fù)載有較多Ta 元素,且在金剛石顆粒處具有相對(duì)較多的Ta 元素富集.在之前的分析中僅發(fā)現(xiàn)少量與Ta 有關(guān)的物相,表面仍存在較多處于分散狀態(tài)的Ta 原子,說(shuō)明在分散的Ta原子作用下,表面氧化石墨烯可常壓轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?

圖5(a)為500 Pa 樣品的HRTEM 低倍率照片,觀察到該樣品表面主要存在圈狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)由石墨的(002)晶面構(gòu)成; 在圈狀結(jié)構(gòu)邊緣還存在一層非晶區(qū)域,其中分布有直徑在2—4 nm 的小顆粒.SAED 圖顯示該區(qū)域存在石墨的(002),(100)晶面.圖5(b)為圖5(a)中b區(qū)域的高倍率照片,與100 Pa 樣品的納米顆粒相比,500 Pa 樣品的納米顆粒數(shù)量相對(duì)較少,其中部分顆粒沒(méi)有顯示明顯的晶格條紋.對(duì)該區(qū)域的顆粒進(jìn)行放大分析,圖5(c)為圖5(b)中c區(qū)域的放大圖,FFT 圖像中存在晶面間距在0.211,0.210 與0.183 nm 的衍射點(diǎn),其中0.211,0.210 nm 與金剛石(111)面間距相近,而0.183 nm 與金剛石(200)面的間距相近,雖然金剛石(200)面為消光面,但是仍然可以在超納米金剛石中被觀察到.分析得到0.211 nm 與0.210 nm 晶面之間呈現(xiàn)70.1°的夾角,與標(biāo)準(zhǔn)金剛石(111)晶面之間的70.5°夾角相接近;0.211 nm與0.183 nm 晶面之間互呈53.6°的夾角,與金剛石(111)面和(200)面54.7°的夾角相近,因此認(rèn)為該處納米顆粒為金剛石結(jié)構(gòu).圖5(d)為圖5(b)中d區(qū)域的放大圖,FFT 顯示該處有一對(duì)間距在0.206 nm 的晶格條紋,由于石墨的(100),(101)面一般為大面積分布,而金剛石多以單顆粒形式存在,因此認(rèn)為該晶格條紋屬于金剛石(111)面.

圖5 (a) 500 Pa 樣品的低倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (b) 500 Pa 樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖;(c),(d) 圖5(b)中框選區(qū)域放大圖,FT-c 和FT-d 分別為對(duì)應(yīng) 的FT 變換圖; (e) 1000 Pa 樣品的低倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為SAED 圖; (f) 1000 Pa 樣品的高倍率HRTEM 圖片,內(nèi)插圖為FT 變換圖; (g) 1000 Pa 樣品的HAADF 和EDS-mapping 圖Fig.5.(a) Low-magnification HRTEM picture of 500 Pa sample and its inset SAED pattern; (b) high-magnification HRTEM picture of 500 Pa sample and its inset FT graph; (c),(d) enlarged images of d and e in Fig.5(b),FT-c and FT-d are FT graphs; (e) lowmagnification HRTEM picture of 1000 Pa sample and its inset SAED pattern; (f) high-magnification HRTEM picture of 1000 Pa sample and its inset FT graph; (g) HAADF and EDS-mapping of 1000 Pa sample.

圖5(e)為1000 Pa 樣品的低倍率HRTEM 照片,該樣品表面存在帶狀結(jié)構(gòu)和一些團(tuán)聚的顆粒.SAED 圖像顯示其主要存在石墨(002),(100)晶面,結(jié)合之前的分析認(rèn)為低倍照片中的帶狀結(jié)構(gòu)為石墨(002)面組成的石墨帶.圖5(f)為該樣品的高倍圖像,FFT 顯示其中存在對(duì)應(yīng)石墨(002),(100)晶面的衍射環(huán),但是強(qiáng)度較弱,在高倍圖像中也沒(méi)有觀察到晶格條紋,屬于非晶相.圖5(g)為該樣品的EDS-mapping 圖,在該樣品中發(fā)現(xiàn)存在明顯的O 富集,低倍下觀察到的納米顆粒團(tuán)聚區(qū)域擁有較多的O 元素分布.因此判斷該區(qū)域的非晶是由于高溫下氧氣對(duì)石墨晶格結(jié)構(gòu)破壞形成的.

為探究石墨烯豎立片層表面O 原子含量與金剛石形成之間的關(guān)系,對(duì)樣品進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試.圖6(a)為該組樣品的XPS 全譜圖,在其中觀察到C 1s 和O 1s 的峰.通過(guò)全譜圖可得出C,O 原子百分比,如圖6(c)所示,發(fā)現(xiàn)10 Pa 和50 Pa 樣品的O 原子百分比分別為1.96%和2.04%,這與未處理樣品的2.03%相近,表明在較低的氣壓下退火對(duì)石墨烯片層表面原子含量影響較小; 在100,500 和1000 Pa 樣品中則觀察到較多的O 原子含量,其原子百分比分別為2.77%,3.11%和3.54%,表明隨著退火環(huán)境氣壓升高,石墨烯片層表面結(jié)合了更多數(shù)量的O 原子.

圖6 (a) 未處理樣品與不同氣壓下退火樣品的XPS 全譜圖; (b) 樣品的C 1s 核心能級(jí)譜及其擬合曲線; (c) 樣品表面C 和O 的原子百分比隨退火氣壓變化圖; (d),(e) 樣品表面sp2 C,sp3 C,C—O 鍵含量隨退火氣壓變化圖Fig.6.(a) Full range XPS spectra of untreated sample and annealed samples at different air pressures; (b) C 1s core energy level spectra and their deconvolution of samples; (c) variation of atomic content of C and O on the sample surface with annealing air pressure; (d),(e) variation of sp2-C,sp3-C,C—O and C=O content of sample surface with annealing air pressure.

對(duì)樣品的C 1s 峰進(jìn)行擬合分析并探究樣品表面成鍵狀態(tài),如圖6(b)所示,所有樣品的C 1s 峰均可擬合出峰位置為284.8,282.2 以及286.3 eV三個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)sp2C,sp3C 和C—O 鍵[20–22].其中未退火樣品中少量C—O 鍵來(lái)自石墨烯片層生長(zhǎng)過(guò)程時(shí)丙酮分解產(chǎn)生的含O 官能團(tuán).對(duì)不同樣品表面的sp2C,sp3C 和C—O 鍵含量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖6(d),(e)所示.10 Pa 樣品sp2C 略有增加而sp3C 含量減少,C—O 鍵含量下降,這是因?yàn)樵摋l件下石英管內(nèi)氧氣含量較小,退火起到促進(jìn)非晶碳減少、石墨缺陷修復(fù)和表面含O 官能團(tuán)解吸附的作用.隨著退火環(huán)境氣壓升高,C=O呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì); sp3C 呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì),在100 Pa樣品中sp3C 比例達(dá)到最大值; 氣壓升至500 Pa后,樣品中sp3C 含量開(kāi)始下降; 在1000 Pa 樣品中,C=O 鍵數(shù)量達(dá)到了最大,而sp3C 含量進(jìn)一步降低.

將XPS 譜圖和HRTEM 圖像結(jié)合分析后發(fā)現(xiàn),在sp3C 含量最高的100 Pa 樣品中觀察到數(shù)量最多的納米金剛石顆粒,與10 Pa 和50 Pa 樣品相比,100 Pa 樣品表面結(jié)合了更多O 原子,因此認(rèn)為O 可促進(jìn)含Ta 的石墨烯發(fā)生常壓相變.而在500 Pa樣品HRTEM 圖像中僅發(fā)現(xiàn)少量金剛石,并發(fā)現(xiàn)部分沒(méi)有明顯條紋的納米顆粒; 1000 Pa 樣品的HRTEM 圖中僅觀察到石墨被氧化形成的非晶相,結(jié)合500 Pa 和1000 Pa 樣品隨著石墨烯片層表面O 原子數(shù)量繼續(xù)增加,樣品內(nèi)sp3C 反而開(kāi)始降低,認(rèn)為這是由于退火環(huán)境中氧含量較高,相變形成的金剛石結(jié)構(gòu)受到了O 的刻蝕,其晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞,表明過(guò)度氧化石墨烯片層不利于其常壓相變得到更多數(shù)量的納米金剛石.

4 結(jié)論

以含Ta 的石墨烯豎立片層為相變前體,通過(guò)將其在常壓含氧環(huán)境下退火處理,成功制備出納米金剛石顆粒.當(dāng)選取100 Pa 和500 Pa 的退火氣壓(對(duì)應(yīng)氧原子百分比為2.77%和3.11%)時(shí),在樣品的HRTEM 圖像中觀察到了金剛石相,尺寸在2—4 nm 的范圍,屬于超納米金剛石,表明對(duì)含Ta 的石墨烯片層表面進(jìn)行氧化有利于其在常壓下相變?yōu)榻饎偸?而在10,50 和1000 Pa 氣壓下退火的樣品中均未發(fā)現(xiàn)金剛石相,其中10,50 Pa 樣品(對(duì)應(yīng)氧原子百分比為1.96%和2.04%)主要表現(xiàn)為石墨相,而1000 Pa 樣品(對(duì)應(yīng)氧原子百分比為3.54%)中則出現(xiàn)大量含O 的非晶碳相.在較低氣壓下封管的樣品(10,50 Pa),退火時(shí)石墨烯表面結(jié)合的O 原子數(shù)量較少,無(wú)法達(dá)到相變條件; 而在較高封管氣壓下退火時(shí),氧氣對(duì)樣品的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞,不利于其相變得到更多納米金剛石.