工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

莫志朋,晁 偉,佟淑環(huán),宋慶坤,張春悅,賈 偉

(1.北京首鋼朗澤科技股份有限公司,北京 100043;2.河北首朗新能源科技有限公司 河北省工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 唐山 063200)

鋼鐵、冶金、電石、煉化、磷化工等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量富含CO的工業(yè)尾氣,而目前國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)工業(yè)尾氣主要用于燃燒加熱或發(fā)電,利用方式比較單一,能源利用效率及經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。尾氣中CO燃燒后產(chǎn)生的CO2氣體直接排放至大氣中會(huì)造成溫室效應(yīng),同時(shí)燃燒過(guò)程通常會(huì)產(chǎn)生大量的NOx等大氣污染物[1-2]。因此,尋找一種有效降低CO2排放、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的工業(yè)尾氣利用新途徑成為相關(guān)行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn),研究者也在積極探索利用工業(yè)尾氣中的CO、H2合成乙醇、甲醇、乙二醇等高附加值化學(xué)品的有效途徑。

乙醇是一種基礎(chǔ)化學(xué)品,下游產(chǎn)品豐富,通過(guò)乙醇催化脫水可制得乙烯,進(jìn)而生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯等高附加值產(chǎn)品,可有效替代石化原料。乙醇也是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料,其與汽油按一定比例混合可用作車(chē)用燃料,可降低對(duì)石油資源的依賴,同時(shí)能夠有效減少汽車(chē)尾氣中污染物的排放,其作為一種可再生新能源受到世界各國(guó)的廣泛認(rèn)可。目前,國(guó)內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)主要以玉米、小麥等糧食為原料,通常3 t玉米可產(chǎn)1 t乙醇,糧食消耗量巨大;以木薯、甜高粱等為原料的燃料乙醇生產(chǎn)也存在“與人爭(zhēng)糧、與糧爭(zhēng)地”的問(wèn)題,在我國(guó)難以持續(xù)大規(guī)模發(fā)展;而以纖維素為代表的第2代燃料乙醇技術(shù)受限于高成本等因素,目前仍主要停留在中試規(guī)模,難以開(kāi)展大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。發(fā)展非糧燃料乙醇,創(chuàng)新燃料乙醇來(lái)源,成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn),其中以富含CO或CO/H2的合成氣為原料生產(chǎn)乙醇是目前主要的研究方向。在此,作者對(duì)合成氣化學(xué)法和合成氣生物發(fā)酵法制乙醇技術(shù)進(jìn)行介紹,對(duì)工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)原理及其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行重點(diǎn)介紹,并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展方向及拓展應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 合成氣制乙醇技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 合成氣化學(xué)法制乙醇

由于催化反應(yīng)選擇性低、產(chǎn)物分離提純困難,合成氣無(wú)法通過(guò)一步化學(xué)反應(yīng)直接制得乙醇,主要通過(guò)間接法制乙醇。合成氣間接法通常由合成氣中CO和H2先催化轉(zhuǎn)化為甲醇,由甲醇制備乙醇又分為2條路線：一條是以甲醇羰基化轉(zhuǎn)化為醋酸,之后醋酸加氫制備乙醇,該路線工藝流程短、產(chǎn)品純度高,但存在貴金屬加氫催化劑價(jià)格高、醋酸原料管道設(shè)計(jì)級(jí)別高、投資較大等問(wèn)題[3]。另一條是以大連化物所劉忠民院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的合成氣制乙醇(DMTE)技術(shù)為代表的二甲醚羰基化路線,該路線以煤炭為原料制取合成氣,合成氣先在催化劑作用下生成甲醇,然后經(jīng)脫水及羰基化生成乙酸甲酯,再與H2反應(yīng)得到甲醇(循環(huán)后制二甲醚)和乙醇,經(jīng)分離得到無(wú)水乙醇[4]。DMTE 技術(shù)主要用于煤氣化合成氣制備乙醇,2017年1月大連化物所與陜西延長(zhǎng)集團(tuán)合作建成了全球首套年產(chǎn)1×105t的煤基合成氣制乙醇工業(yè)裝置。

合成氣化學(xué)法制乙醇原料目前主要來(lái)源于煤氣化合成氣,同時(shí)工藝過(guò)程需要對(duì)合成氣中CO、H2進(jìn)行分離純化,通常在高溫高壓及催化劑作用下通過(guò)多步反應(yīng)制備,目前尚無(wú)應(yīng)用工業(yè)尾氣作為原料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)乙醇的相關(guān)報(bào)道。

1.2 合成氣生物發(fā)酵法制乙醇

與合成氣化學(xué)法制乙醇不同,生物發(fā)酵法可直接在發(fā)酵罐中通過(guò)菌體的生物代謝將CO或CO/H2轉(zhuǎn)化為乙醇等代謝產(chǎn)物,具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。中科院廣州能源所徐惠娟等[5]研究了梭菌Clostridiumautoethanogenum的CO發(fā)酵性能。青島生物能源與過(guò)程研究所Liu等[6]研究了Clostridiumljungdahlii在CO條件下的乙醇生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),通過(guò)對(duì)代謝及能量流分析發(fā)現(xiàn),乙醇產(chǎn)量與生物量緊密相關(guān)。北京化工大學(xué)楊雙鋒[7]研究了ClostridiumcarboxidivoransP7菌株利用合成氣發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇,該菌株最適生長(zhǎng)pH值為6.0～7.0,在發(fā)酵前期產(chǎn)乙醇速率較快,之后隨酸性物質(zhì)積累,乙醇積累代謝速率減慢。山東大學(xué)尹繼洪[8]研究了Clostridiumljungdahlii合成氣發(fā)酵關(guān)鍵酶亞甲基四氫葉酸還原酶(MTHFR)及鐵氧還蛋白氧化還原酶(AOR)的分離純化及酶活等性質(zhì)。浙江大學(xué)王陸洋[9]以合成氣為碳源對(duì)3種動(dòng)物糞便及4種厭氧污泥進(jìn)行富集培養(yǎng),篩選出兔糞富集混合菌群,并以混合氣作為底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵研究,發(fā)現(xiàn)CO是混合菌群厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙醇的較優(yōu)底物,而H2在厭氧發(fā)酵過(guò)程中起到還原劑的作用,能使CO、CO2得到最大程度的利用。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)張炎達(dá)[10]研究了菌株A-fm4、Clostridiumljungdahlii和ClostridiumautoethanogenumDSM10061在不同發(fā)酵條件下利用生物質(zhì)合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇的性能,發(fā)現(xiàn)在Ca2+濃度1.80 mmol·L-1、Mg2+濃度6.25 mmol·L-1、初始pH 值7.0的發(fā)酵條件下,乙醇發(fā)酵效果最好。華東理工大學(xué)沈少凰[11]以菌株ClostridiumcarboxidivoransP7為研究對(duì)象,研究了營(yíng)養(yǎng)模式、溫度及氮源對(duì)發(fā)酵的影響,同時(shí)基于5 L發(fā)酵罐進(jìn)行連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn),實(shí)現(xiàn)發(fā)酵乙醇濃度3.7 g·L-1。上述相關(guān)研究均處于菌種選育、發(fā)酵條件優(yōu)化、代謝機(jī)理研究等實(shí)驗(yàn)室研究階段,普遍存在發(fā)酵效率低的問(wèn)題,尚未有開(kāi)展中試的相關(guān)報(bào)道。

在合成氣生物發(fā)酵工程化應(yīng)用方面處于領(lǐng)先地位的有美國(guó)的Coskata、朗澤科技(LanzaTech)及英力士生物(INEOS Bio),其中Coskata及英力士生物的研發(fā)重點(diǎn)在富含CO和H2的生物質(zhì)氣化合成氣發(fā)酵技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用,并建設(shè)了中試試驗(yàn)裝置,但在發(fā)酵效率、連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性等方面存在問(wèn)題。Coskata已于2016年將相關(guān)技術(shù)出售給Synata Bio公司,英力士生物則在2017年將合成氣發(fā)酵業(yè)務(wù)出售給了巨鵬生物,目前均未有工業(yè)化應(yīng)用成功的相關(guān)報(bào)道。而朗澤科技擁有專有微生物及先進(jìn)的氣體發(fā)酵生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)和發(fā)酵工藝為核心的關(guān)鍵技術(shù),能夠適應(yīng)多種濃度CO和H2的原料氣條件。朗澤科技分別與寶鋼、首鋼、臺(tái)灣中鋼合作建設(shè)了鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇中試裝置,并與日本積水化學(xué)公司合作開(kāi)展了垃圾氣化合成氣發(fā)酵制乙醇中試試驗(yàn),其中寶鋼、臺(tái)灣中鋼合作項(xiàng)目已終止,日本積水的垃圾氣化合成氣發(fā)酵制乙醇項(xiàng)目尚未開(kāi)展進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。

2 工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)原理

2.1 工業(yè)尾氣發(fā)酵微生物

能夠利用CO、H2/CO2進(jìn)行生長(zhǎng)代謝的微生物主要為厭氧微生物,且多以產(chǎn)乙酸為主,少量微生物可以產(chǎn)乙醇[12-14](表1),目前研究較多的主要包括Butyribacteriummethylotrophicum、Clostridiumautoethanogenum、Clostridiumcarboxidivorans、Clostridiumljungdahlii等微生物[13],且菌株大多保藏于德國(guó)微生物菌種保藏中心。

表1 可利用CO、H2/CO2代謝產(chǎn)乙酸、乙醇的微生物

2.2 工業(yè)尾氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇代謝途徑

微生物菌體利用CO、H2/CO2厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙醇通過(guò)Wood-Ljungdahl代謝途徑[12,15-16]實(shí)現(xiàn)(圖1)。該類微生物菌體中存在CO脫氫酶(CODH),該酶的重要特性為其能夠消耗CO作為細(xì)胞代謝的唯一能量來(lái)源,將CO氧化成CO2并且脫去H2O中的氫原子;H2與鐵氧還原蛋白結(jié)合形成還原性鐵氧還原蛋白。該過(guò)程稱為生物水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。

圖1 Wood-Ljungdahl代謝途徑Fig.1 Metabolic pathway of Wood-Ljungdahl

CO2在甲酸脫氫酶(Fdh)的作用下生成甲酸(formate),之后在多種酶的作用下生成甲基類咕啉鐵硫蛋白(methyl-CoFeS-P)。同時(shí),CO2在CODH作用下還原為CO,CO與來(lái)自甲基類咕啉鐵硫蛋白的甲基、巰基輔酶A在乙酰輔酶A合成酶(ACS)的催化作用下生成乙酰輔酶A(acetyl-CoA)[5,13,15-16]。acetyl-CoA是細(xì)胞內(nèi)重要的中間樞紐性代謝產(chǎn)物,其可通過(guò)2條代謝途徑合成乙醇：一條途徑是acetyl-CoA直接在乙醛脫氫酶(ALDH)催化下合成乙醛,乙醛在乙醇脫氫酶(ADH)作用下合成乙醇;另一條途徑是acetyl-CoA在磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶及乙酸激酶作用下生成乙酸,乙酸在鐵氧還原蛋白作用下還原為乙醛,之后進(jìn)一步合成乙醇[13,16]。

3 工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇的工業(yè)化應(yīng)用

3.1 首套工業(yè)尾氣制燃料乙醇工業(yè)化項(xiàng)目

自2012年起,北京首鋼朗澤科技有限公司以首鋼京唐公司轉(zhuǎn)爐煤氣、高爐煤氣及焦?fàn)t煤氣為原料進(jìn)行了單一氣源及混合氣源的大量中試試驗(yàn),驗(yàn)證了工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法制乙醇技術(shù)在工業(yè)氣源條件下的連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性,打通了包含氣體預(yù)處理、發(fā)酵、蒸餾脫水、蛋白濃縮干燥、發(fā)酵尾氣處理及熱量回收、污水處理和回用等工藝的全系統(tǒng)工藝體系,形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套集成工藝專利技術(shù)體系。在中試成果的基礎(chǔ)上,首鋼朗澤于2016年在首鋼京唐公司建設(shè)了年產(chǎn)4.5×104t鋼鐵工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制燃料乙醇項(xiàng)目,每年可消耗鋼鐵工業(yè)尾氣3.2×108m3,同時(shí)副產(chǎn)菌體蛋白5×103t,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)從中試到工業(yè)化的跨越。

工業(yè)尾氣經(jīng)壓縮、凈化、脫氧等處理后連續(xù)送至發(fā)酵罐中。微生物在發(fā)酵罐中與氣體均勻接觸,以CO為單一碳源,以氨水調(diào)節(jié)pH值并作為氮源,將氣體中CO持續(xù)轉(zhuǎn)化為乙醇等代謝產(chǎn)物,將無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳,實(shí)現(xiàn)碳的固定,同時(shí)實(shí)現(xiàn)菌體自身持續(xù)增殖。發(fā)酵成熟醪液經(jīng)蒸餾脫水系統(tǒng)提純乙醇,含有微生物菌體的余餾水通過(guò)濃縮干燥工藝得到蛋白飼料副產(chǎn)品。大部分余餾水可直接回用于發(fā)酵工藝,剩余廢水送入污水處理系統(tǒng),通過(guò)厭氧反應(yīng)器降解大部分COD,同時(shí)回收產(chǎn)生的沼氣(CH4>70%),可用作高熱值燃料銷(xiāo)售至上游鋼廠或進(jìn)一步脫碳加壓后用作車(chē)用壓縮天然氣。

通過(guò)工業(yè)化運(yùn)行,發(fā)現(xiàn)乙醇梭菌長(zhǎng)周期連續(xù)發(fā)酵具有非常好的穩(wěn)定性,單批次連續(xù)發(fā)酵穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)300 d。項(xiàng)目產(chǎn)出的乙醇梭菌蛋白產(chǎn)品粗蛋白含量在80%以上,通過(guò)與農(nóng)科院飼料所等多家專業(yè)研究機(jī)構(gòu)合作開(kāi)展功能性研究及魚(yú)類、仔雞等飼喂試驗(yàn),完成了安全性及有效性驗(yàn)證,通過(guò)了農(nóng)業(yè)部新飼料原料評(píng)審,成功納入農(nóng)業(yè)部新飼料目錄。該技術(shù)的成功應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)了由無(wú)機(jī)碳直接轉(zhuǎn)化為蛋白飼料,有助于緩解我國(guó)對(duì)國(guó)外進(jìn)口蛋白飼料原料的依賴。

3.2 經(jīng)濟(jì)及碳減排效益

以玉米為主要原料的燃料乙醇傳統(tǒng)工藝,其生產(chǎn)成本受糧食價(jià)格波動(dòng)影響較大。尤其是2021年以來(lái),國(guó)內(nèi)玉米價(jià)格持續(xù)高位,傳統(tǒng)糧食燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)多處于虧損運(yùn)營(yíng)狀態(tài)。而以工業(yè)煤氣為原料的燃料乙醇工藝,一旦與上游氣源企業(yè)達(dá)成協(xié)議,原料價(jià)格比較穩(wěn)定。以轉(zhuǎn)爐煤氣(CO 濃度50%,10 000 Nm3)為原料,可發(fā)電7 000 kW·h(價(jià)值3 500元),而通過(guò)發(fā)酵法制乙醇可獲得1.2 t乙醇+0.15 t蛋白粉(價(jià)值8 000元),可實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在鋼廠等冶金企業(yè)配套建設(shè)工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇裝置,有助于上游氣源企業(yè)工業(yè)尾氣的高值化利用及循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

將鋼鐵冶金企業(yè)富余的工業(yè)尾氣用于發(fā)酵法制乙醇及菌體蛋白飼料,可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)碳直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳、生產(chǎn)1 t乙醇可直接減少約2.5 t CO2排放,年產(chǎn)4.5×104t燃料乙醇工業(yè)化項(xiàng)目每年可幫助鋼鐵企業(yè)減少CO2排放1.125×105t,在目前碳交易逐漸開(kāi)展試運(yùn)行的背景下對(duì)上游企業(yè)具有更深遠(yuǎn)的意義。同時(shí)乙醇催化脫水制備乙烯技術(shù)已比較成熟,而乙烯是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心,可有效代替石化原料加工成各類化學(xué)品。目前首鋼朗澤的乙醇產(chǎn)品已在美國(guó)加工為航空煤油并實(shí)現(xiàn)商業(yè)試飛,同時(shí)乙醇產(chǎn)品出口至歐洲加工成塑料、洗手液、紡織品等產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)CO2的深度固化。

3.3 相關(guān)領(lǐng)域的拓展應(yīng)用

我國(guó)是工業(yè)大國(guó),工業(yè)尾氣資源豐富,除鋼鐵工業(yè)外,冶金、電石、煉化、磷化工、生物質(zhì)氣化等行業(yè)均副產(chǎn)大量富含CO的工業(yè)尾氣,目前均存在利用方式單一、利用效率低、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。部分行業(yè)工業(yè)尾氣的典型組分見(jiàn)表2。

表2 部分行業(yè)工業(yè)尾氣的典型組分/%

鐵合金主要用于鋼鐵冶煉,我國(guó)鐵合金產(chǎn)量居世界第一。鐵合金生產(chǎn)過(guò)程需要焦炭作為還原劑,依靠高壓電弧放熱完成冶煉過(guò)程,會(huì)消耗大量的電能,同時(shí)放出大量含高濃度CO的尾氣,因此我國(guó)鐵合金產(chǎn)業(yè)主要集中在內(nèi)蒙古、寧夏、貴州等電力比較充足的地區(qū)[17],而大多小型鐵合金企業(yè)冶金尾氣直接火炬排放,沒(méi)有得到有效利用,同時(shí)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

在首套大工業(yè)化裝置的成功示范作用下,首鋼朗澤已成功將工業(yè)尾氣生物發(fā)酵技術(shù)應(yīng)用于鐵合金行業(yè)。目前已建成3個(gè)鐵合金工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇項(xiàng)目,產(chǎn)能規(guī)模達(dá)到1.6×105t,并取得了良好的運(yùn)行效果,對(duì)國(guó)內(nèi)冶金工業(yè)尾氣高值化利用起到重要的示范引領(lǐng)作用。

4 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)能夠有效將以CO、H2和CO2為主要組分的合成氣通過(guò)生物代謝轉(zhuǎn)化為乙醇,并已在我國(guó)首次成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)是實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略的具體體現(xiàn),可實(shí)現(xiàn)鋼鐵等行業(yè)與能源化工的有效結(jié)合,有利于推動(dòng)相關(guān)行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,保障國(guó)家能源安全;并有助于企業(yè)碳減排及轉(zhuǎn)型發(fā)展,培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。未來(lái)工業(yè)尾氣生物發(fā)酵技術(shù)的改進(jìn)及拓展應(yīng)用可從以下幾方面展開(kāi)：(1)通過(guò)工業(yè)應(yīng)用示范及政策引導(dǎo),加大在鋼鐵、冶金、電石等行業(yè)的推廣應(yīng)用力度,尤其對(duì)河北、內(nèi)蒙古、寧夏等相關(guān)產(chǎn)業(yè)比較集中的區(qū)域進(jìn)一步加強(qiáng)政府政策支持,形成區(qū)域產(chǎn)業(yè)集群效應(yīng)。(2)開(kāi)展H2/CO/CO2發(fā)酵技術(shù)研究,實(shí)現(xiàn)在常溫低壓下將CO2通過(guò)生物發(fā)酵高效穩(wěn)定地一步轉(zhuǎn)化為乙醇及菌體蛋白,實(shí)現(xiàn)從減碳技術(shù)到負(fù)碳技術(shù)的跨越。(3)以合成生物學(xué)為基礎(chǔ),以食H2/CO/CO2梭菌為平臺(tái),開(kāi)展代謝組學(xué)研究,開(kāi)發(fā)更多高附加值產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)工業(yè)尾氣更高價(jià)值的轉(zhuǎn)化利用。