氧化物負(fù)載型亞納米金屬催化劑的制備及其在有機(jī)催化中的應(yīng)用*

張婷蕾,吉雪榮,陳 蕊,李雨情

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

21世紀(jì)以來,全球?qū)δ茉葱枨蟮目焖僭鲩L極大地促進(jìn)了各種能源體系的開發(fā)、利用和轉(zhuǎn)化。大量的能源消耗過程直接或間接與催化反應(yīng)相關(guān)。通過設(shè)計(jì)高效催化劑從而提高能源利用率是對(duì)能源需求增加的有效措施。負(fù)載型金屬催化劑廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,如有機(jī)催化、光催化和電催化等。常見的負(fù)載型金屬催化劑通常是將金屬活性組分負(fù)載在載體上,金屬活性組分根據(jù)尺寸可分為塊狀材料、納米粒子、團(tuán)簇和單原子。負(fù)載型催化劑的載體可分為傳統(tǒng)的金屬氧化物載體,如TiO2[1-2]、CeO2[3-4]和Al2O3[5]等,或者新型的二維材料載體,如C3N4[6]、氮碳材料(NC)[7]和MXene[8]等。在這些材料負(fù)載的金屬催化劑中,氧化物載體表現(xiàn)出特定或可變的性能,如表面酸性/堿性和氧化還原特征,所以基于氧化物載體的負(fù)載型金屬催化劑引起了特別的關(guān)注。另外,在氧化物載體上有豐富的缺陷位點(diǎn)和—OH,可以作為單原子和金屬團(tuán)簇的錨定位點(diǎn),金屬與氧化物載體之間的協(xié)同作用極大地影響了催化性能。此外,氧化物在高溫下的穩(wěn)定性也是提高催化性能的一個(gè)重要支點(diǎn)。綜上所述,氧化物載體負(fù)載的亞納米金屬催化劑在有機(jī)催化應(yīng)用中具有廣闊的研究前景。

作者以氧化物載體為出發(fā)點(diǎn),簡要介紹了氧化物載體負(fù)載金屬催化劑的合成方法及在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 負(fù)載型亞納米金屬催化劑的制備

1.1 浸漬法

浸漬法是將活性金屬組分暴露在氧化物載體表面上的一種方法。主要的制備過程是將金屬前驅(qū)體溶液加入到氧化物載體中,前驅(qū)體在該載體上吸附后,經(jīng)過干燥、焙燒和活化等過程,最終制得催化劑。Xue等[9]采用浸漬法合成了一種Pt原子負(fù)載的Pt1/TiO2催化劑,利用高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)和X射線光電子能譜(XPS)證明了Pt物種主要以單原子的形式分散在TiO2載體上。Wang等[10]以TiO2為載體,采用浸漬法制備了一系列x%(x%為Cd的摩爾分?jǐn)?shù))Cd/TiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn),該催化劑中,x(Cd)(0.35%)較低,Cd主要以單原子形式存在,x(Cd)(3.5%)較高,Cd主要以團(tuán)簇形式存在。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是在溶液中加入2種金屬鹽,形成均一溶液,再通過沉淀劑作用形成沉淀,之后經(jīng)過煅燒處理最終制得催化劑。Sun等[11]采用共沉淀法合成了單原子Ru1/FeOx催化劑,其中負(fù)載w(Ru)=0.18%,AC HAADF-STEM顯示,Ru物種以單原子的形式分散在載體上,并且Ru單原子占據(jù)了Fe原子位點(diǎn),以Ru-O-Fe形式穩(wěn)定地存在。Lang等[12]以共沉淀法制備的Pt1/FeOx單原子催化劑在高溫焙燒后仍能保持原子級(jí)分散,說明金屬-載體間的強(qiáng)作用力使其具備良好的熱穩(wěn)定性。

1.3 沉積沉淀法

沉積沉淀法是溶液中的金屬鹽離子或堿反應(yīng)生成金屬氫氧化物或難溶鹽等沉積在載體表面上制備催化劑的一種方法。Wu等[13]采用沉積沉淀法制備了氧化銦(In2O3)負(fù)載Ru團(tuán)簇催化劑,制備的催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。密度泛函理論(DFT)表明,Ru的負(fù)載使In2O3表面的氧空位增加,In2O3為Ru團(tuán)簇提供了穩(wěn)定的位點(diǎn),金屬團(tuán)簇Ru與載體In2O3之間的協(xié)同作用使催化劑的表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Qin等[14]采用沉積沉淀法,以RuCl3為前驅(qū)體,γ-Al2O3為載體,分別使用NH3·H2O和NaOH作為沉淀劑制備得到了含Na+與不含Na+的單原子Ru1/Al2O3催化劑。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算得出,含Na+的Ru1/Al2O3催化劑對(duì)多種芳香族和雜環(huán)底物的加氫具有優(yōu)異的催化活性和高的穩(wěn)定性。

1.4 原子層沉積法

原子層沉積法(ALD)是一種將氧化物載體交替暴露于不同反應(yīng)前驅(qū)體的脈沖蒸汽中,物質(zhì)以自限制的方式逐個(gè)原子層地沉積在載體表面的方法。Ge等[15]采用原子層沉積Cu團(tuán)簇的方法,通過還原和再氧化的方式獲得Cu+物種,制備限域在TiO2納米管上的Cu團(tuán)簇催化劑。通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)和XPS對(duì)Cu/TiO2催化劑中的Cu的價(jià)態(tài)和表面狀態(tài)進(jìn)行研究,得出催化劑中僅Cu+和Cu0存在。AC HAADF-STEM圖顯示Cu以團(tuán)簇的形式均勻分散在載體上。該催化劑在光催化還原CO2中表現(xiàn)出極佳的性能。

1.5 其他方法

Xiao等[16]采用熔鹽法,將TiO2與鹽(LiCl和KCl)和NiCl2前體混合,之后加熱制得單原子Ni SAC/TiO2催化劑。熔化鹽液既可以溶解NiCl2,又可以促進(jìn)Ni2+與TiO2載體表面的O原子間形成穩(wěn)定的Ni—O。經(jīng)過洗滌去除鹽,Ni原子穩(wěn)定分散在TiO2載體上。研究發(fā)現(xiàn),熔融鹽過程中,Ni原子對(duì)TiO2表面氧空位的形成起促進(jìn)作用。這種單原子Ni和帶有氧空位(Ov)的TiO2間的協(xié)同作用在析氫反應(yīng)(HER)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Zhang等[17]采用原位電化學(xué)方法在具有Mn空位的MnO2納米片上負(fù)載Pt團(tuán)簇(PtAC-MnO2)催化劑,透射電鏡(TEM)圖表明,Pt以團(tuán)簇的形式負(fù)載在載體上,平均直徑為1.2 nm。XPS表明催化劑中Mn空位的形成,Pt在空位上錨定。DFT計(jì)算得出具有Mn空位的PtAC-MnO2催化劑能穩(wěn)定Pt團(tuán)簇,形成了特殊的Pt—O,體現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。

2 有機(jī)催化中的應(yīng)用

超過80%的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)依靠催化劑加速反應(yīng)和提高反應(yīng)的專一性,亞納米金屬催化劑由于高的原子利用率和具有特定的選擇性在有機(jī)催化領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

2.1 氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的反應(yīng),其中選擇性氧化為實(shí)驗(yàn)室中催化劑的研究帶來了豐富的實(shí)際意義,用來合成增值產(chǎn)品,特別是醇的選擇性氧化在生物質(zhì)平臺(tái)分子和精細(xì)化學(xué)品的轉(zhuǎn)化中具有廣泛的應(yīng)用,但其選擇性和活性仍然有待提高。以往提出的金屬納米顆粒,雖然在溫和條件下對(duì)醇的選擇性氧化具有良好的活性和選擇性,但金屬利用率低。如今,尺寸較小的金屬團(tuán)簇甚至是單個(gè)原子也可以作為醇類氧化的活性位點(diǎn)[18]。

Xiao等[19]采用水熱法和陽離子輔助多元醇法制備Pd/R-Al2O3[R為 Al(NO3)3和尿素的物質(zhì)的量比],研究表明,Pd/R-Al2O3上的Pd納米團(tuán)簇大小受R-Al2O3上堿數(shù)量的控制,氧遷移率順序?yàn)镻d/1∶6-Al2O3>Pd/1∶7-Al2O3>Pd/1∶8-Al2O3>Pd/1∶9-Al2O3。將這些催化劑用于苯甲醇的無溶劑氧化反應(yīng),其中Pd/1∶6-Al2O3對(duì)苯甲醇氧化生成苯甲醛具有優(yōu)異的催化性能,轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為70 381 h-1,循環(huán)5次后仍保持良好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)榱己玫难踹w移率可以加速氧氣從氣態(tài)分子氧轉(zhuǎn)移到Pd納米團(tuán)簇表面,從而加速反應(yīng)進(jìn)行。

Chong等[20]采用猝滅方法在富含缺陷的α-Fe2O3納米片表面形成富含Pt單原子位點(diǎn)及一些小的Pt團(tuán)簇(Pt/Fe2O3-Q)。研究發(fā)現(xiàn),猝滅過程在α-Fe2O3載體中產(chǎn)生了大量的晶格缺陷和晶格位錯(cuò),使Pt與Fe2O3載體之間強(qiáng)作用力可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物吸附/解吸行為。該催化劑對(duì)甲苯氧化具有優(yōu)越的催化活性,循環(huán)8次后,催化性能無明顯衰減,具有良好的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算表明,配位不飽和Fe位點(diǎn)與鄰近Pt原子之間的協(xié)同作用降低了吸附在Pt/Fe2O3-Q催化劑上O2的吸附能。除此之外,通過猝滅法合成的Pt/MnO2、Pt/CoMn2O4和Pt/LaFe2O3催化劑也在甲苯氧化反應(yīng)中體現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。

碳?xì)滏I活化是化學(xué)工業(yè)的支柱之一。Li等[21]報(bào)道了堿離子促進(jìn)鈀亞納米團(tuán)簇在缺陷γ-Al2O3納米片上的負(fù)載[PdC(Na+)/γ-Al2O3],通過AC HAADF-STEM和XPS表征證實(shí)了Pd亞納米團(tuán)簇的存在。研究發(fā)現(xiàn)PdC(Na+)/γ-Al2O3在苯氧化制苯酚中表現(xiàn)了優(yōu)異的活性,TOF為280 h-1,產(chǎn)率為98%。DFT研究證明,Na+可以引入結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng),通過配位不飽和的Al3+位點(diǎn)穩(wěn)定均勻分散的Pd納米團(tuán)簇,提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。同時(shí),該合成方法在大規(guī)模制備后(放大70倍),和小規(guī)模制備的催化劑形貌基本相同,催化活性相當(dāng)。

2.2 加氫反應(yīng)

在有機(jī)化學(xué)合成工藝中,加氫還原過程在諸多領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用,如氫胺化制備脂肪胺與芳香胺、石化產(chǎn)品催化加氫提升成品辛烷值、芳香環(huán)加成引入六元脂環(huán)結(jié)構(gòu)、向醛或酮的羰基上引入氫制備對(duì)應(yīng)的伯醇或仲醇等。實(shí)際的生產(chǎn)研究中,通過加氫還原反應(yīng)在不影響底物碳原子骨架的前提下對(duì)衍生基團(tuán)進(jìn)行替換是設(shè)計(jì)反應(yīng)路線的重要途徑之一。

硝基苯選擇性加氫以獲得高附加值的亞穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物,仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)?；诖?Wu等[24]制備了一種高效的硝基苯選擇性加氫生成偶氮苯的催化劑,在含有氧空位的CeO2上負(fù)載孤立Ru單原子催化劑(Ru-SAs/CeO2)。不使用任何昂貴的還原劑,對(duì)偶氮苯的選擇性為88.2%,而Ru NPs/CeO2在相同的反應(yīng)條件下,硝基苯加氫的主要產(chǎn)物為苯胺,對(duì)苯胺的選擇性為82.7%。研究證明,Ru單原子和O原子之間獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)優(yōu)先控制了亞硝基苯和苯羥胺中間體偶聯(lián)形成偶氮苯的反應(yīng)路線,同時(shí)極大抑制了過度氫化。

Zhao等[25]采用共沉淀方法在氧化鋯(ZrO2)表面成功構(gòu)建了單分散的銅基催化劑(Cu1/ZrO2)。在w(Cu)=1%、15%的催化劑中,電鏡圖未觀察到明顯的團(tuán)簇和納米粒子的存在,擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和小波變換進(jìn)一步表明這2種不同含量的銅物種以單原子的形式負(fù)載在載體上,同時(shí)在15% Cu1/ZrO2可以明顯看到Cu—O—Cu的存在。該催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2加氫高選擇性合成CH3OH,在低溫反應(yīng)條件下,對(duì)甲醇有100%的選擇性,TOF為1.37 h-1,且100 h反應(yīng)過程中無明顯失活現(xiàn)象。DFT計(jì)算表明,Cu1/ZrO2在O原子的幫助下可輕易解離氫氣并將CO2活化以生成HCOO*,這是CH3OH合成過程中關(guān)鍵的中間體。且經(jīng)HCOO*的甲醇合成途徑是在孤立的Cu1—O3活性位點(diǎn)上進(jìn)行CO2加氫的唯一過程,進(jìn)一步拓展了單原子催化劑的應(yīng)用范圍,并為單原子催化劑在熱催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)及支持。

Zhou等[26]合成了6種不同晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2載體(ZRX,X=1～6)(其中有單斜相ZrO2：m-ZrO2;四方相ZrO2：t-ZrO2;單斜相和四方相混合晶相ZrO2：mix-ZrO2),并探究了不同ZrO2晶相負(fù)載的Co催化劑對(duì)月桂酸甲酯加氫性能的影響。制備的催化劑中,由于Co/mix-ZrO2(Co/ZR3)具有最高表面Co2+和Ov含量及復(fù)雜的Co暴露晶面,在月桂酸甲酯的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活性和穩(wěn)定性。t=240 ℃,液態(tài)烷烴產(chǎn)率接近100%;t=180 ℃,脂肪醇的收率為90.5%(選擇性為96%)。

Zhang等[27]制備了在片狀形貌的二氧化鈰(CeO2)上負(fù)載Ru單原子催化劑(Ru/CeO2-S),X射線衍射(XRD)和TEM圖表明CeO2載體上沒有Ru團(tuán)簇和納米粒子的存在。AC HAADF-STEM進(jìn)一步表明Ru以單原子的形式均勻分散在CeO2載體上。研究發(fā)現(xiàn)Ru/CeO2-S在愈創(chuàng)木酚(2-甲氧基苯酚)生成環(huán)己醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性,t=2 h,愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為99.9%,對(duì)環(huán)己醇的產(chǎn)率為99.9%。

2.3 偶聯(lián)反應(yīng)

Li等[28]采用熔融鹽輔助法制備了五氧化二釩(V2O5)上的Co單原子催化劑(Co1/V2O5)。XAFS表明催化劑中的Co以孤立分散的單原子形式存在,形成了Co1-O4的配位環(huán)境。Co1/V2O5在苯甲醇與苯胺的無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,在溫和的條件下,N-苯基苯胺的收率接近99%,TOF為5 882 h-1,循環(huán)10次后,催化性能無明顯變化。DFT給出了反應(yīng)過程中苯甲醇氧化為苯甲醛的路徑及所要克服的能壘。表明了Co1/V2O5可以很大地降低苯甲醇脫氫的能壘,進(jìn)而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。

Zhang等[29]通過球磨金屬氧化物和硝酸鹽前體合成一種Pd單原子催化劑(Pd1/FeOx),AC HAADF-STEM和XAFS證明了Pd以單原子的形式均勻分散在載體上。制備的催化劑對(duì)溴苯和苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出高催化性能(TOF為7 844 h-1)、高穩(wěn)定性及在溫和條件下對(duì)Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的普遍適用性。

Liu等[30]采用表面有機(jī)金屬化學(xué)法,以單晶MgO二維納米片為載體,負(fù)載了銥金屬(Ir/MgO-cal)。環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)證實(shí)負(fù)載w(Ir)=1%,Ir/MgO-cal中的Ir主要以單原子和團(tuán)簇的形式存在;w(Ir)=0.1%,Ir主要以單原子的形式存在。這2種催化劑均對(duì)苯和乙烯生成苯乙烯的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,1% Ir/MgO-cal對(duì)苯乙烯的產(chǎn)率為94%,轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)為145 h-1;0.1% Ir/MgO-cal對(duì)苯乙烯的產(chǎn)率為99%,TON為140 h-1。不同于均相催化劑,在苯和乙烯的反應(yīng)中導(dǎo)致了乙苯的產(chǎn)生。催化劑催化苯和乙烯偶聯(lián)反應(yīng)的主要步驟包括烯烴插入、β-氫化物消除和乙烯加氫。

3 結(jié)束語

基于氧化物載體負(fù)載的金屬催化劑,簡單介紹了浸漬法、共沉淀法和沉積沉淀法等制備方法。浸漬法雖然操作簡單,但是合成過程中很難保證金屬原子尺寸均勻地分散在載體的表面。沉積沉淀法適合制備均勻負(fù)載的亞納米級(jí)金屬催化劑,但是負(fù)載量比較低。共沉淀法在制備催化劑的過程中,一些金屬原子會(huì)被掩埋或包裹在載體中,從而降低了催化劑的性能。原子層沉積法具有精確可控、自限制等眾多優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用在制備負(fù)載型金屬催化劑的過程中。氧化物負(fù)載的金屬催化劑還在光催化、電催化和其他領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,已經(jīng)應(yīng)用到許多與能源和環(huán)境相關(guān)的催化轉(zhuǎn)化中。盡管關(guān)于氧化物負(fù)載金屬催化劑的研究已經(jīng)取得較大的進(jìn)展,但還有諸多問題需要解決。(1)有效調(diào)控氧化物載體上的金屬尺寸;(2)氧化物負(fù)載的金屬催化劑的研究應(yīng)該從小分子拓寬到更大更多官能團(tuán)的底物分子,給予綠色環(huán)保和可持續(xù)化工過程一定的支持。