煤炭及其衍生產(chǎn)物的熒光碳點制備及應(yīng)用研究進展*

慕 苗,范珊珊,白 瑞,,高雯雯,,李彥軍,,亢玉紅,3,趙 煒

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221000;3.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

傳統(tǒng)的量子點主要包括鎘基Ⅱ～Ⅵ族和鉛基Ⅳ～Ⅵ族量子點,具有強吸收、尺寸依賴的光致發(fā)光、高量子產(chǎn)率和高的穩(wěn)定性,在太陽能電池、光電子器件和生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1]。然而,傳統(tǒng)量子點含有重金屬元素,如對生物系統(tǒng)有毒的鎘、鉛等元素。環(huán)境和生物安全性阻礙了其發(fā)展,尤其是與醫(yī)學(xué)和環(huán)境相關(guān)的應(yīng)用。Ⅳ族碳和硅元素在地球上儲量豐富,生物相容性良好,廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)。碳、硅及二維材料的量子點研究還處于初始階段。全球各國研究者一直在努力通過環(huán)境友好和廉價的合成策略開發(fā)碳納米材料[2]。

碳點(CDs)作為一種零維的納米材料[3],具有顯著的量子限域效應(yīng)、邊緣效應(yīng)及與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點相似的熒光性能[4]。CDs的合成方法簡單、價格低廉、生物相容性好、細(xì)胞毒性低、水溶性好、發(fā)射帶隙可調(diào)等優(yōu)點,已成功應(yīng)用于生物成像、細(xì)胞傳感、發(fā)光二極管、有機光伏器件、光催化和電催化等領(lǐng)域[5-8]。

碳基納米材料生長的前驅(qū)體的選用對改進制備技術(shù)起著至關(guān)重要的作用[9]。煤炭及其衍生產(chǎn)物是一種豐富而廉價的自然資源,被認(rèn)為是一種綠色和可行的替代能源,可用于制備CDs、石墨烯量子點等納米材料[10-12]。煤瀝青的含碳量高、富含縮合芳香環(huán),具有流動性好、易石墨化等優(yōu)點,是合成多孔炭、碳纖維、CDs等材料的優(yōu)質(zhì)碳源[13]。作者綜述了煤及其衍生產(chǎn)物在熒光量子點的制備及CDs的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 CDs的合成方法

Xu等[14]首次報道了在電弧放電煙塵凈化單壁碳納米管(SWNTs)的過程中,電泳制備得到的CDs在365 nm燈下表現(xiàn)出綠色、黃色和橙色熒光,量子產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?。Sun等[15]在以氬為載氣的水蒸氣存在下,通過激光燒蝕碳靶合成 CDs。通過將簡單的有機物種附著在酸處理的CDs上進行表面鈍化,可以在CDs水溶液中觀察到明亮的發(fā)光現(xiàn)象。Liu等[16]用聚丙烯酰胺凝電泳(PAGE)氧化酸處理和純化蠟燭煙塵合成熒光CDs,分離的CDs具有不同的光學(xué)性質(zhì),說明在水溶液中具有相似的激發(fā)光譜,但發(fā)射光譜不同。在早期階段,CDs通常是由自上而下的方法制備,其最大發(fā)射值總是隨激發(fā)波長的變化而移動。

1.1 氧化蝕刻法

Meng等[17]利用HCOOH和H2O2的配比溶液在25 ℃、常壓條件下選擇性氧化刻蝕煤瀝青、無煙煤、煤活性炭、焦炭制備出了不同的熒光CDs。由于不同原料的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)有差別,其性能也有明顯差異。該法制得的煤瀝青熒光CDs的產(chǎn)率為49%,且呈現(xiàn)濃度調(diào)控光致發(fā)光性質(zhì)。通過溶劑熱法利用磷酸氫二銨對無煙煤基CDs進行了N、P摻雜修飾。孟勛[18]又通過成分、結(jié)構(gòu)等表征發(fā)現(xiàn)將N、P元素?fù)饺胫罜Ds結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致煤基CDs分別在黃光區(qū)和紅光區(qū)出現(xiàn)了熒光發(fā)射雙峰。N、P共摻雜的無煙煤基CDs具有較強的光催化氧化性,可作為pH值的熒光比色檢測探針。

蘇英杰等[19]以煤瀝青為碳源,用混酸法制備了水溶性瀝青基CDs。Wang等[20]從中間相瀝青中提取碳質(zhì)微晶體直接碳化得到CDs,并通過調(diào)節(jié)中間相形成的成核溫度調(diào)控CDs的尺寸,達(dá)到調(diào)節(jié)熒光量子產(chǎn)率的目的。該法可根據(jù)不同需求調(diào)節(jié)CDs表面的含氧基團,但多采用H2SO4/HNO3強酸氧化體系,過量的氧化劑和產(chǎn)生的無機鹽不易處理,限制了該方法的進一步應(yīng)用。

Hu等[21]以太西無煙煤為制備前驅(qū)體,采用硝酸氧化法制備了具有藍(lán)色熒光的煤基CDs。高煤化度的煤炭和絲質(zhì)組分非常有利于提高煤基CDs的量子產(chǎn)率,通過控制預(yù)炭化溫度,可實現(xiàn)煤基CDs平均粒徑從1.9～3.1 nm的精確調(diào)變。煤基CDs表面含氧官能團的種類和數(shù)量可通過后續(xù)還原處理調(diào)控,經(jīng)硼氫化鈉還原后的煤基CDs的量子產(chǎn)率從1.02%增至8.80%[22]。采用活性炭(AC)為原料,H2O2為氧化劑,制備出不同粒徑的AC-CDs[23]。AC-CDs結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明其粒徑均勻、無團聚現(xiàn)象、含有C、O和N等元素,且表面分布大量羧基、羥基等官能團。采用脫油瀝青(DOA)為碳源,以濃硝酸和濃硫酸為氧化劑,制備了羧酸型CDs[24]。在溫和條件下,DOA氧化成CDs,羧酸型CDs尺寸小,具有優(yōu)異的綠色熒光性能,表面有羰基、羥基、羧基等官能團,羧酸型CDs的熒光量子產(chǎn)率約18%。

1.2 電化學(xué)法

胡超[25]以煤炭為碳源前驅(qū)體,采用電化學(xué)法制備了具有藍(lán)色熒光的煤基CDs,考察了碳源種類在電解液體系中引入含氮助劑對煤基CDs收率、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的影響,并詳細(xì)研究了煤基CDs在高濃度條件下的聚集狀態(tài)和熒光變化規(guī)律。結(jié)果顯示煤基CDs的收率遠(yuǎn)大于石墨基CDs,電解液中引入含氮助劑可實現(xiàn)氮摻雜煤基CDs的制備,煤基CDs在高濃度條件下熒光光譜紅移。氮摻雜后的煤基CDs具有優(yōu)異的催化性能,在電催化氧還原反應(yīng)時表現(xiàn)出良好的催化活性,并且具有更好的穩(wěn)定性和更強的抵御甲醇穿透效應(yīng)的能力。

1.3 超聲法

He等[26]以資源豐富、價格低廉的焦油中溫瀝青(SP)為原料,采用H2O2水熱氧化結(jié)合超聲剝離技術(shù),制備了分散性良好的SP-CDs。該CDs具有穩(wěn)定的藍(lán)色熒光,熒光量子產(chǎn)率為30%。并用以檢測Fe3+,檢測限為 0.1 μmol/L,檢測范圍為0.2～40 μmol/L,具有一定的實用性。

1.4 模板法

2 CDs的應(yīng)用

CDs由于其優(yōu)異的性能在傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用。煤及其衍生物作為CDs的一個分支,以其易于獲得、低成本和廣泛的來源而獨樹一幟,許多學(xué)者推動了其實際應(yīng)用的發(fā)展[28]。如CDs在金屬離子檢測、光催化方面的應(yīng)用。

2.1 金屬離子檢測

鑒于熒光CDs獨特的熒光性能、良好的水溶性且表面含有—NH2、—COOH、—OH等活性官能團,CDs可用作熒光探針進行金屬離子的痕量化檢測。CDs與金屬離子的反應(yīng)是通過表面鍵合形成新的電子空穴復(fù)合,從而引起熒光強度的變化,官能團通過與金屬離子結(jié)合,改變CDs電子傳遞途徑,對熒光猝滅或衰減進行定量分析,使CDs成為檢測金屬離子的熒光傳感器成為可能。

Shi等[22]以沙爾湖褐煤為原料,采用綠色溫和的自上而下的方法制備出一種高選擇性靈敏檢測Cu2+的熒光傳感器。以AC為碳源,H2O2為氧化劑,制備了AC-CDs,研究其不同粒徑對重金屬Cr3+檢測[23]。結(jié)果表明,尺寸約3.6 nm的AC-CDs的檢測性能最佳,檢測限為0.2 mmol/L。硼氫化鈉還原的煤基CDs對Cu2+具有特異性的熒光響應(yīng),可作為熒光探針用來監(jiān)測水體中的Cu2+[27]。采用O3氧化的煤焦油瀝青CDs,粒徑分布為3～7 nm,其中4.9 nm的占比為42.8%。c(Fe3+)=0～13 μmol/L呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,實現(xiàn)了Fe3+較高的特異性和靈敏度的檢測,檢出限為0.02 μmol/L。

2.2 光催化

CDs改性半導(dǎo)體光催化劑用于可見光降解有機污染物引起了越來越多的關(guān)注,但繁瑣的制備過程阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[29-30]。Zhang等[31]研究了CDs在光催化還原CO2中的應(yīng)用。在紫外燈照射下光催化還原CO2得到主要成分為甲酸的產(chǎn)物,實驗發(fā)現(xiàn)甲酸產(chǎn)率與CO2壓力成正比關(guān)系。Hu等[32]用超聲法將Cu2O與CDs混合制備CDs-Cu2O納米復(fù)合材料。在可見光催化條件下,CDs-Cu2O在CO2還原反應(yīng)中的光催化作用優(yōu)于Cu2O,產(chǎn)物甲醇的收率為55.7 μmol/(g·h)。Cu2O產(chǎn)生的光生空穴被CDs捕獲同時將H2O氧化成O2。與無定型的CDs相比,石墨化的CDs光吸收效果更佳,CDs的碳核結(jié)構(gòu)及異原子摻雜對光催化性能影響很大[33]。

煤焦油瀝青(CTP)是從焦炭工業(yè)中分離出來的一種豐富的副產(chǎn)品。CTP分子由多環(huán)芳烴核與附著在核邊緣的烷基側(cè)鏈或雜原子官能團組成,其結(jié)構(gòu)與CDs相似,應(yīng)視為天然CDs。Zhang等[34]首先提出使用CTP作為CDs的天然替代物,并通過簡單的綠色一步溶劑熱法制備有效的CTP/TiO2復(fù)合光催化劑。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物,制備的CTP/TiO2復(fù)合光催化劑在可見光照射下比純TiO2具有更高的光催化活性。具有最佳CTP含量的CTP/TiO2復(fù)合光催化劑的表觀降解速率常數(shù)為純TiO2的23倍。光催化降解RhB的主要活性物種為空穴(H)和羥基自由基(·OH)。廉價的原料和簡便的合成方法為大規(guī)模制備有效的CTP/TiO2復(fù)合光催化劑鋪平了道路。

3 結(jié)束語

利用不同制備方法得到的CDs結(jié)構(gòu)與性能存在較大差異。CDs的尺寸、晶形、表面狀態(tài)、摻雜等因素對其光學(xué)性質(zhì)有明顯的影響。因此,拓展新型CDs可控制備技術(shù)對研究CDs結(jié)構(gòu)特征并實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要的意義。煤炭及其衍生物CDs的制備方法以及目前面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)用將成為未來研究方向,對于資源的利用及應(yīng)用研究提供一定的參考。