CO2吸附分離材料的研究進(jìn)展*

云日娜,羅明檢

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口不斷增長(zhǎng),CO2的排放量逐年增加,截至2020年全球大氣CO2質(zhì)量濃度已高達(dá)412 mg/L,CO2的排放已經(jīng)成為全球氣候變暖的重要原因,實(shí)施低碳減排戰(zhàn)略迫在眉睫[1]。中國(guó)提出力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)CO2排放達(dá)到峰值(即“碳達(dá)峰”)、2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”的“雙碳”目標(biāo),控制CO2的排放量已經(jīng)成為當(dāng)前最為關(guān)注的問(wèn)題[2]。CO2捕集、利用與封存(CO2Capture,Utilization and Storage,CCUS)技術(shù)是大幅減少CO2排放,減緩氣候惡化,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的主要技術(shù)手段,在未來(lái)幾十年極具發(fā)展前景[3]。

將CO2從混合氣體中分離是實(shí)現(xiàn)CO2利用和封存的前提。CO2常用的分離捕集方法包括吸收法、吸附法、深冷分離法和膜分離法等。吸收法目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用,一般在加壓條件下利用醇胺類有機(jī)溶劑選擇性吸收混合氣體中的CO2,再通過(guò)降壓、加熱等手段將CO2解吸。吸收法存在溶劑的揮發(fā)損失,吸收劑有腐蝕性,過(guò)程能耗大等問(wèn)題。深冷分離法在低溫、加壓條件下將CO2液化冷凝,實(shí)現(xiàn)與難凝組分的分離。深冷分離法不腐蝕設(shè)備,且冷凝后產(chǎn)生的CO2便于運(yùn)輸,但壓縮和降溫過(guò)程的能耗大,操作成本較高,并且低溫條件下CO2以固體形式析出,容易堵塞管路,影響生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行。膜分離法利用CO2與其他分子選擇透過(guò)性速度不同分離CO2,具有無(wú)相變、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),能耗較其他方法低,但是分離效率和產(chǎn)品純度較低。吸附分離法利用吸附材料對(duì)CO2的選擇性吸附分離CO2,工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單,吸附劑損失量低,能耗較低,符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念,并且潛在的吸附材料種類多,是目前CO2分離捕集的研究重點(diǎn)。

高效吸附劑是吸附分離技術(shù)的核心。沸石分子篩、金屬有機(jī)骨架、碳基材料等多孔材料都具有高效分離捕集CO2的潛力。作者對(duì)這些材料在CO2吸附分離中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)綜述,并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 分子篩材料

沸石分子篩是傳統(tǒng)的吸附分離材料,由于其自身的優(yōu)異性質(zhì),至今仍是應(yīng)用最廣泛、研究最深入的吸附劑。分子篩晶體內(nèi)具有較強(qiáng)的極性和靜電場(chǎng),可以選擇性吸附極性分子或易極化分子。雖然CO2分子偶極矩為零,但是具有較強(qiáng)極性的四極矩,因此CO2可以與沸石分子篩的陽(yáng)離子具有強(qiáng)烈的相互作用,有利于其在沸石上的吸附[4]。此外,CO2臨界溫度為31.2 ℃,很低的壓力下就能在分子篩的微孔內(nèi)進(jìn)行微孔填充。因此,對(duì)于CO2與其他小分子組成的混合氣體來(lái)說(shuō),CO2分子優(yōu)先在分子篩吸附,可以實(shí)現(xiàn)含CO2混合氣體的分離,并且分子篩還具有以下特點(diǎn)。(1)通過(guò)簡(jiǎn)單離子交換的方式可調(diào)變孔徑尺寸與酸堿性質(zhì);(2)通過(guò)調(diào)變合成原料的配比可在一定范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的硅鋁比,從而改變表面極性和電場(chǎng),合成比表面積大、孔徑分布均勻的分子篩;(3)通過(guò)原位封裝等手段可引入能夠與氣體分子選擇性配位的不飽和金屬中心,從而提高吸附分離的選擇性。分子篩及改性的分子篩材料在CO2吸附分離中具有廣泛的研究和應(yīng)用。

1.1 分子篩的CO2吸附性能

蔣文彬等[5]以經(jīng)酸化處理后的凹凸棒石黏土(以下簡(jiǎn)稱凹土)為硅源,鋁酸鈉為鋁源,利用水熱法合成13X分子篩。由于凹土中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%的K2O,在沸石骨架中引入了K+。K+的引入使合成的13X分子篩的CO2吸附選擇性比商品13X大幅度提高,由6.29提高至14.53,并且保持了3.32 mmol/g的CO2吸附量。Kongnoo等[6]以棕櫚油廠粉煤灰為原料,采用堿熔法合成了13X沸石,對(duì)13X沸石產(chǎn)品進(jìn)行酸活化,增加了沸石的中孔體積以增強(qiáng)其CO2吸附能力,將CO2吸附量提高至6.42 mmol/g。Krachuamram等[7]采用硅酸鈉溶液+Al(OH)3和硅酸鈉粉末+偏鋁酸鈉2種原料搭配合成NaX分子篩,并用十六烷基三甲基溴化銨和庚烷進(jìn)行修飾?？傮w上,第二種原料搭配的NaX分子篩性能更好,在303 K下對(duì)CO2的吸附量為5.08 mmol/g,CO2相對(duì)N2的選擇性為116。孫鋒等[8]以水熱法合成NaY型沸石吸附劑,并用溴化鈉浸漬法對(duì)沸石進(jìn)行改性,25 ℃時(shí)CO2吸附量為3.74 mmol/g,改性后吸附劑的CO2吸附量為4.05 mmol/g,相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。Hwang等[9]采用堿熔法和水熱合成法合成了4A型沸石,比表面積、孔體積和商業(yè)沸石相當(dāng),顯示出對(duì)CO2的高吸附能力。將4A沸石作為骨結(jié)構(gòu)進(jìn)行材料改性,改性后的沸石吸附量為5.9 mmol/g。魯景山等[10]采用外加晶種的方法,四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑合成了自堆積ZSM-5分子篩。n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=4.5∶15∶1,w(晶種)=3%,t=170 ℃,晶化2 h,合成分子篩的CO2吸附量比商品ZSM-5分子篩提高13%,CO2吸附量為1.13 mmol/g。Wahono等[11]用不同濃度鹽酸處理天然絲光沸石-斜發(fā)沸石,脫鋁過(guò)程中方解石晶相基本被脫除,微孔和介孔的比表面積和孔體積均有所增大,CO2吸附量提高。

總體上,用于CO2吸附的分子篩主要是微孔分子篩。這是因?yàn)镃O2臨界溫度為31.2 ℃,可在25 ℃附近填充到微孔內(nèi)。實(shí)際上,CO2吸附量的測(cè)定多在10～30 ℃、(100～400)kPa下進(jìn)行。分子篩的CO2吸附量主要取決于分子篩的孔體積,MFI結(jié)構(gòu)的13X、Y分子篩的理論孔體積分?jǐn)?shù)為27.4%,LTA結(jié)構(gòu)的A型分子篩的理論孔體積分?jǐn)?shù)為21.4%,因此,CO2吸附量均較高;MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5的理論孔體積分?jǐn)?shù)為9.8%,MOR結(jié)構(gòu)的絲光沸石的理論孔體積分?jǐn)?shù)為12.3%,HEU結(jié)構(gòu)的斜發(fā)沸石的理論孔體積分?jǐn)?shù)為9.4%,因此,這些分子篩的CO2吸附量均較低。增加介孔體積和總孔體積也有利于CO2吸附能力的提高[6],尤其是酸化處理后,主要是由于介孔表面提供了吸附位。較高壓力條件下,CO2可在介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,因此介孔材料的CO2吸附量在加壓條件下可大幅度提高。例如,將壓力由0.2 MPa提高至3.0 MPa,CO2在HCl處理過(guò)的天然絲光沸石-斜發(fā)沸石上的吸附量可由1.35 mmol/g提高至5.20 mmol/g[11]。

1.2 分子篩的有機(jī)胺改性

CO2是一種酸性氣體,對(duì)分子篩表面進(jìn)行功能化處理,提高分子篩與CO2的相互作用,也是提高分子篩CO2吸附量和吸附選擇性的重要方法。

有機(jī)胺類材料的胺基可提供電子,具有一定堿性,有機(jī)胺功能化可改進(jìn)分子篩的CO2吸附能力。張中正等[12]采用浸漬法將聚乙烯亞胺(PEI)負(fù)載到介孔KIT-6分子篩的表面,功能化后CO2的吸附量和選擇性比功能化前分別提高6.0、7.2倍,改性后的吸附劑在378 K條件下可完全再生。李譽(yù)等[13]研究了用3-胺丙基三甲氧基硅烷(APTES)、四乙烯五胺(TEPA)和PEI改性的ZSM-5/MCM-48復(fù)合微/介孔分子篩的CO2吸附性能、吸附量均隨負(fù)載有機(jī)胺量的增大先增大后降低,3種改性劑的最大吸附量分別為1.58、4.97和3.28 mmol/L,APTES和TEPA混合使用時(shí)吸附量為5.82 mmol/L,最佳吸附溫度均為60 ℃。Madden等[14]采用APTES和TEPA對(duì)β分子篩進(jìn)行改性,CO2分壓為0.015 MPa時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% APTES改性樣品的CO2吸附量為4.7 mmol/L;總體上,改性后的CO2-TPD峰約在100 ℃。Kwon等[15]研究了含水條件下—OH、—NH2和—COOH等基團(tuán)對(duì)β分子篩CO2吸附性能的影響,發(fā)現(xiàn)芐胺官能團(tuán)化增強(qiáng)了沸石的疏水性,阻礙了對(duì)H2O的吸附,在25 ℃、10.5 kPa條件下芐胺官能團(tuán)化后CO2的吸附量可由0.86 mmol/g提高至1.28 mmol/g。郭萌等[16]將三乙烯四胺(TETA)聚合得到超支鏈聚合物(HBP),并將其浸漬到SBA-15分子篩和SBA-15/氧化石墨烯(GO)上,t=75 ℃,SBA-15-HBP和SBA-15/GO-HBP的CO2吸附量為1.0和1.5 mmol/g。

常規(guī)分子篩對(duì)CO2的吸附為物理吸附,有機(jī)胺改性后物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附為主,有利于吸附量和吸附選擇性的提高。但是,由于化學(xué)吸附作用力增強(qiáng),有機(jī)胺改性后最佳吸附溫度一般提高至60～100 ℃[12-14,16],脫附溫度也相應(yīng)提高,必然提高脫附再生的能耗。在煙道氣的分離過(guò)程中,由于煙道氣溫度較高,有機(jī)胺改性分子篩的高溫性能可成為其應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。

1.3 分子篩的疏水改性

CO2混合氣體中一般有水的存在。水是強(qiáng)極性分子,將優(yōu)先吸附在分子篩表面,從而降低CO2吸附性能。對(duì)分子篩表面進(jìn)行疏水改性可提高對(duì)CO2的吸附量和吸附選擇性。分子篩與有機(jī)高分子復(fù)合材料可提高吸附過(guò)程中的抗水性。

Chi等[17]提出了在聚丙烯酸酯基(PA)微珠中原位生長(zhǎng)分子篩的方法,制備用于燃燒后煙氣中CO2捕集的NaY@PA復(fù)合材料。與純凈NaY相比,NaY@PA復(fù)合材料對(duì)CO2吸附量提高了17.9%,CO2吸附量為3.435 mmol/g,對(duì)H2O的吸附量降低了36.6%。為了進(jìn)一步降低水的吸收,在NaY@PA表面包裹金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8,合成了具有雙分子層復(fù)合結(jié)構(gòu)的NaY-ZIF@PA材料。NaY-ZIF@PA的H2O吸附量降低了54.8%,CO2吸附量為2.624 mmol/g,保證了高效的CO2吸附。

2 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。MOFs材料大多具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、密度低和孔道可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)[18-21]。并且,多種MOFs材料在經(jīng)活化處理后可展現(xiàn)出配位不飽和的活性金屬位點(diǎn)[22-24],可以設(shè)計(jì)成特定化學(xué)或物理性質(zhì)的功能材料[25-26]。除了結(jié)構(gòu)可調(diào)性高以外,MOFs材料在比表面積方面也顯著優(yōu)于分子篩,比表面積最高為7 310 m2/g[27]。一直以來(lái)都認(rèn)為MOFs材料的骨架剛性不變,而柔性MOFs的發(fā)現(xiàn),打破了對(duì)這一概念的認(rèn)知[28]。柔性MOFs受外界溫度和壓力的影響會(huì)出現(xiàn)特有的兩步吸附階梯現(xiàn)象。一定溫度下,達(dá)到開口壓力吸附曲線會(huì)明顯上升,未達(dá)到該壓力時(shí)不會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象,對(duì)于不同的氣體分子來(lái)說(shuō),由于表面作用的不同會(huì)對(duì)應(yīng)不同的開口壓力,因此柔性MOFs材料可用于開口壓力不同的N2、CO2、CH4的吸附分離[29]。

Liang等[30]通過(guò)水熱法制得具有多種高密度活性位的Cu(Ⅱ)金屬有機(jī)骨架材料FJI-H14,該材料具有很好的耐酸堿性能,298 K,0.1 MPa條件下CO2吸附量為171 cm3/cm3(146 cm3/g)。并且,FJI-H14可催化模擬煙道氣(80 ℃,0.085 MPa N2,0.015 MPa CO2)中的CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸鹽,吸附-催化的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高了該材料的應(yīng)用潛力。Park等[31]報(bào)道了Zn-MOF(PCN-123)材料,該材料可在紫外或加熱條件下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)CO2吸附能力的調(diào)控。t=25 ℃,PCN-123的CO2吸附量為22.9 cm3/g;采用紫外線照射處理1 h后,單晶測(cè)試表明有機(jī)配體異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu),吸附量下降至16.8 cm3/g;再通過(guò)60 ℃熱處理20 h后有機(jī)配體又異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu),CO2的吸附量升至26.4 cm3/g。Zhou等[32]采用一步合成法成功制備了雙金屬M(fèi)IL-101(Cr,Mg)材料,摻雜的Mg均勻分散在晶體材料中,Mg2+與對(duì)苯二甲酸的羧基反應(yīng)形成了Mg—O。摻雜的Mg2+不僅提高了材料的水穩(wěn)定性,而且相比于純的MIL-101(Cr)材料其CO2吸附性能提高了大約40%(298 K和0.1 MPa條件下3.28 mmol/g),CO2/N2選擇性提高4倍。楊萍等[33]以Mg、Ni為中心金屬、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板劑,采用溶劑熱法合成了不同組成的HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品,在273 K和100 kPa的條件下,HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)的CO2吸附量為4.864 mmol/g,HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)的CO2選擇性為2 263,吸附量和選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)Mg-MOF-74。Lei等[34]改變冷凝回流溫度制備了系列MOF-74(Ni)材料,豐富的Ni2+及微孔使CO2吸附量為8.29 mmol/g,遠(yuǎn)高于已報(bào)道的MOF-74-Ni、UTSA-16和DA-CMP-1等材料。Li等[35]合成了具有多種吸附位點(diǎn)(μ—OH,N—H,N—N和H—C)的MOFs-303(Al),該材料CO2吸附量為5.10 mmol/g,循環(huán)使用50次后依然保持良好的吸附能力,可用于CO2-N2、CO2-CH4的分離。Nandi等[36]利用單一小分子配體(4-吡啶羧酸鎳)制備了孔徑為0.35和0.48 nm的超微孔MOF Ni-4Pyc,該材料的CO2/H2選擇性為285,1 MPa和298 K下的CO2吸附量為8.2 mmol/g,CO2擴(kuò)散系數(shù)為13X的2倍。

Shen等[37]在25 ℃條件下合成了柱層狀的金屬有機(jī)骨架材料dptz-CuGeF6,這種材料具有0.525 nm的超微孔,孔徑分布窄,0.015 MPa和0.1 MPa下CO2吸附量分別達(dá)2.17和3.23 mmol/g,并且,dptz-CuGeF6具有很好的抗?jié)窦翱箯?qiáng)極性溶劑性能。

MOFs材料種類多,吸附容量大,但同樣也存在很多缺點(diǎn),例如合成金屬有機(jī)骨架材料的有機(jī)配體價(jià)格昂貴,依靠配位鍵組裝的MOFs材料的熱/水熱穩(wěn)定性差,很大程度上限制了MOFs材料的工業(yè)應(yīng)用。為了獲得理想的氣體吸附材料,MOFs材料還需要從以下方面進(jìn)一步開展研究。(1)通過(guò)改變有機(jī)配體分子的長(zhǎng)度和官能團(tuán)調(diào)節(jié)孔徑和孔道尺寸[40-41];(2)對(duì)金屬中心或有機(jī)配體進(jìn)行功能化修飾,在孔道中引入功能性位點(diǎn)[42-43];(3)增加MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)中開放的金屬位點(diǎn)數(shù)量[44-46];(4)制備柔性MOFs材料。這些手段可提高M(jìn)OFs材料的酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及目標(biāo)氣體的吸附量和吸附選擇性。

3 碳基材料

碳基材料具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)豐富、耐酸堿性強(qiáng)和化學(xué)性能穩(wěn)定等特性,在氣體的吸附和儲(chǔ)存中得到了廣泛的應(yīng)用[47],用于CO2捕集也有如下獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[48]。(1)碳基材料對(duì)水蒸氣不敏感,水蒸氣不會(huì)影響CO2在碳基材料上的吸附,對(duì)處理工業(yè)煙氣有重大意義;(2)碳基材料熱效應(yīng)低,容易再生,能有效降低吸附過(guò)程的能耗;(3)碳基材料的制備成本較低,利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn);(4)碳基材料可以通過(guò)表面功能團(tuán)改性提高吸附性能。目前,活性炭、碳分子篩、活性碳纖維等傳統(tǒng)碳基材料均已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用于CO2的吸附;新型碳基吸附材料,包括球形活性炭、石墨烯、摻雜多孔碳、有序多孔碳、碳納米管及其他碳基材料也在研究開發(fā)中。碳基材料的研究主要集中在提高CO2吸附量、CO2選擇性及再生性能,改進(jìn)的方式主要有調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)和表面改性等。

3.1 活性炭

活性炭主要由碳元素構(gòu)成,同時(shí)還有少量的氫、氯、硫、氮等異質(zhì)元素和灰分,常為黑色粉末、顆粒、塊狀的固體無(wú)定型多孔碳材料,通常通過(guò)煤、果殼、石油瀝青等含碳物質(zhì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理、炭化、活化等步驟制備得到[49]。低溫炭化及高溫活化是制備活性炭的核心工藝[50]。碳化過(guò)程產(chǎn)生的無(wú)孔材料不適用于吸附,所以一定要進(jìn)行活化處理。作為優(yōu)異的吸附材料,可以通過(guò)水分、灰分含量測(cè)定、粒徑分布、碘吸附值、表觀密度等方面的測(cè)定結(jié)果評(píng)估活性炭的品質(zhì)?；钚蕴堪丛蟻?lái)源分為植物類活性炭(如椰殼、木質(zhì)素、纖維素等)、礦物類活性炭(如煤、石油等)和有機(jī)類活性炭(如橡膠、蔗糖等)。

Li等[51]以稻殼炭作為原料,KOH為活化劑,制得孔徑小于0.7 nm或1 nm的微孔活性炭,樣品在0 ℃、CO2吸附量分壓為0.01和0.1 MPa時(shí)的吸附量分別為2.11和6.24 mmol/g。Ganesh等[52]以油棕空果串為原料,先水熱法處理再用KOH活化得到活性炭,樣品的比表面積為2 510 m2/g,微孔體積為0.55 cm3/g,在25 ℃和0.1 MPa條件下的CO2吸附量為3.71 mmol/g,且重復(fù)使用10次不損失吸附容量。宋雪等[53]分別用堿金屬(K)、堿土金屬(Ca、Mg)和重金屬(Fe、Cu、Ag)對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性,對(duì)比改性前后活性炭的CO2/CH4吸附分離性能,發(fā)現(xiàn)金屬離子改性后活性炭的比表面積、總孔體積和微孔體積下降,中孔體積增大。金屬離子改性使活性炭的表面極性提高,有利于CO2的吸附量提高和CH4的吸附量降低,CO2/CH4分離因子可提高約30%。Ning等[54]研究了利用K2CO3改性的微波椰殼活性炭,發(fā)現(xiàn)改性后K2O的作用以及介孔的增加,大幅提高了吸附劑對(duì)CO2的吸附量,CO2/CH4的分離系數(shù)可提高至7.42,高于多數(shù)報(bào)道的活性炭的CO2/CH4分離系數(shù)。Luo等[55]以酒糟為原料制備活性炭,并研究了KOH、K2CO3、KHCO3、K3PO4和NaOH的活化效果。KOH的活化效果最好,比表面積和微孔體積隨KOH用量的增加和活化溫度的提高而增大,最大為2 950 m2/g和1.63 cm3/g。KOH與活性炭質(zhì)量比為0.5,700 ℃條件下活化樣品的CO2吸附容量最大,0.1 MPa條件下,273.15和298.15 K下分別為6.34和4.26 mmol/g。除了堿及堿金屬鹽改性,周緒忠等[56]將活性炭在乙醇胺中進(jìn)行浸漬改性,改性后的CO2吸附量為4.165 mmol/g,是改性前的4.4倍。

活性炭的CO2吸附量主要取決于微孔表面積和微孔體積,對(duì)活性炭進(jìn)行活性,促進(jìn)微孔結(jié)構(gòu)的形成是研究的重點(diǎn);同時(shí),改性組分與CO2的相互作用也有利于活性炭CO2吸附選擇性的提高。

3.2 石墨烯

石墨烯(Graphene)是由sp2雜化的C原子構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)物質(zhì),僅具有單原子層厚度,是世界上最薄的材料,因此被稱為“超級(jí)膜”[57]。石墨烯具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性、高不滲透性、較大的比表面積,因此在膜分離和吸附分離領(lǐng)域均有較大的應(yīng)用潛力。由于芳香環(huán)上致密的電子密度會(huì)阻止氣體穿過(guò),任何氣體都無(wú)法穿過(guò)完美結(jié)構(gòu)的石墨烯[58]。所以,需要在石墨烯上“造孔”獲得多孔石墨烯,解決氣體選擇性穿過(guò)石墨烯的問(wèn)題?！霸炜住边^(guò)程中需要調(diào)控石墨烯的層數(shù)、孔的大小、形狀、分布及對(duì)孔道進(jìn)行功能化處理,使不同種類的氣體分子以不同的速率穿過(guò),從而達(dá)到分離混合氣體的目的。

楊志遠(yuǎn)等[59]以石墨粉(G)為原料,采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨(GO),通過(guò)熱剝離及KOH活化制備出類石墨烯多孔材料(GPM),20 ℃、3 MPa條件下CO2、CH4和N2飽和吸附量分別為33.13、11.45和7.80 mmol/g,CH4/N2、CH4/CO2、CO2/N2的分離系數(shù)依次為2.86、1.93、5.54。Haque等[60]合成了氮原子摩爾分?jǐn)?shù)7.67%和4.33%的氮摻雜石墨烯材料,比表面積為278 m2/g,在25 ℃、0.1 MPa條件下對(duì)CO2的吸附量為4.43 mmol/g,CO2/N2選擇性為42。

除了活性炭和石墨烯,碳納米管、活性碳纖維等材料在CO2吸附分離中也有廣泛研究。在這些碳材料中,活性炭具有原料易得,制備和活化工藝成熟,成本低等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。石墨烯、碳納米管等材料雖然具有良好的性能,但由于不易于大規(guī)模制備,成本高,短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

含有高濃度CO2的混合氣體主要有煙道氣、合成氣和天然氣,這幾類混合氣體中CO2之外的典型組分分別為N2、H2和CH4。因此,吸附材料應(yīng)該對(duì)CO2和N2、CO2和H2或者CO2和CH4的吸附能力有顯著差異才能完成吸附分離。

(1)CO2臨界溫度為31.2 ℃,臨界壓力為7.38 MPa。以微孔材料為吸附劑時(shí),約25 ℃ CO2在較低壓力下就能填充到微孔材料的孔腔;N2、H2和CH4等臨界溫度低,常規(guī)微孔材料在約25 ℃對(duì)其吸附量相對(duì)較低。因此,含有微孔的分子篩、MOFs、活性炭等多孔材料均具有吸附分離CO2的潛力,提高微孔體積是改進(jìn)這些材料CO2吸附分離能力的關(guān)鍵。此外,較低溫度和加壓條件下CO2可在介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚。因此,增加介孔體積也是提高CO2吸附分離能力的手段,介孔吸附材料在合成氣、天然氣等含CO2的高壓混合氣體的分離中具有潛力。

(2)CO2是酸性氣體,與堿性位作用力強(qiáng)。因此,對(duì)多孔材料進(jìn)行胺基功能化,利用CO2與胺基功能化材料的化學(xué)作用可提高CO2的吸附容量及吸附選擇性。胺基功能化材料化學(xué)吸附CO2后需要在較高溫度才能再生,其用于分離溫度較高的煙道氣中的CO2更有優(yōu)勢(shì)。

(3)一般使用CO2-N2、CO2-H2和CO2-CH4作為模擬組分研究吸附材料的CO2分離性能,實(shí)際混合氣體中還含有以H2O為代表的極性組分及其他重組分(例如天然氣中的C2、C3組分)。因此,吸附劑走向CO2分離工業(yè)應(yīng)用的過(guò)程中還需要考慮這些組分的影響。

(4)分子篩和MOFs及改性后的材料具有催化CO2轉(zhuǎn)化的作用,可以在吸附分離的同時(shí)直接將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品,是未來(lái)研究中的重要方向。

此外,CO2的吸附分離屬于大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程,吸附劑的生產(chǎn)成本、穩(wěn)定性、壽命、強(qiáng)度等是吸附劑工業(yè)應(yīng)用需要考慮的問(wèn)題。因此,生產(chǎn)工藝成熟,成本較低的分子篩和活性炭更具工業(yè)應(yīng)用前景;MOFs、石墨烯、碳納米材料等盡管已經(jīng)展現(xiàn)出良好的性能,但還需要進(jìn)一步解決生產(chǎn)成本、穩(wěn)定性等問(wèn)題,才能具備規(guī)模化分離CO2的價(jià)值。