基于雙一階函數(shù)組合模型的不同粒徑顆粒煤瓦斯吸附動(dòng)力學(xué)特征研究

馬金魁

（1.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122；2.煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122）

煤對(duì)瓦斯的吸附能力是影響煤層含氣量的關(guān)鍵因素之一，因此，研究煤對(duì)瓦斯的吸附動(dòng)力學(xué)特性是揭示煤層瓦斯運(yùn)移和積聚規(guī)律，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)瓦斯含量的關(guān)鍵[1]。而描述瓦斯吸附速率需要在煤顆粒尺度上建立相應(yīng)的物理模型，Barton[2]建立了第1 個(gè)參數(shù)化的均質(zhì)球體擴(kuò)散簡(jiǎn)單模型。Ruckenstein 等[3]建立了雙擴(kuò)散模型。Clarkson 等[4]通過理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，考慮非線性吸附等溫線的影響，建立了不同孔徑分布的煤吸附瓦斯的單孔和雙孔運(yùn)移模型。Shi 等[5]提出了煤中瓦斯的雙孔擴(kuò)散模型。王恩元等[6]對(duì)瓦斯氣體在煤體中的吸附過程進(jìn)行分析研究表明其動(dòng)力學(xué)機(jī)理為吸附、擴(kuò)散-滲透和解吸并存的動(dòng)態(tài)過程，直到吸附平衡。眾多學(xué)者對(duì)煤與瓦斯的吸附過程進(jìn)行了深入詳細(xì)的研究并取得了可喜的成果[7-11]，但在描述瓦斯吸附機(jī)制時(shí)還存在假設(shè)過多或不合理等問題，還不能實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附過程的準(zhǔn)確性預(yù)測(cè)。因此，基于顆粒煤的吸附過程，建立雙一階函數(shù)組合模型，對(duì)瓦斯在煤上吸附機(jī)理進(jìn)行分析。

1 煤樣制備及實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)煤樣采用興無煤礦4 號(hào)煤層42110 工作面（山西柳林）。根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 217—2008 煤樣的真相對(duì)密度、GB/T 6949—1998 視相對(duì)密度等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，煤樣參數(shù)測(cè)試結(jié)果：灰分為17.20%，揮發(fā)分為20.85%，水分為0.72%，真相對(duì)密度1.47 g/cm3，真相對(duì)密度1.39 g/cm3，孔隙率為5.44%。

為了得到不同粒徑的煤樣，采用破碎機(jī)、球磨機(jī)將煤塊分別進(jìn)行破碎、研磨，篩分出6 組煤樣：①Ⅰ組：＜0.063 mm；②Ⅱ組：0.063～＜0.177 mm；③Ⅲ組：0.177～＜0.354 mm；④Ⅳ組：0.354～＜0.707 mm；⑤Ⅴ組：0.707～＜2.0 mm；⑥Ⅵ組：2.0～3.0 mm。為了消除水分對(duì)瓦斯吸附的影響，將上述6 組煤粉放于烘干機(jī)中（設(shè)置溫度105 ℃）至少12 h，然后將烘干后的煤粉封存以備試驗(yàn)用。

吸附裝置如圖1，主要包括真空脫氣系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、信號(hào)采集系統(tǒng)4 部分。①真空脫氣系統(tǒng)：抽真空及死空間體積標(biāo)定；②恒溫控制系統(tǒng)：主要由恒溫水浴及相關(guān)電路組成，為實(shí)驗(yàn)過程提供恒溫的試驗(yàn)環(huán)境，溫度波動(dòng)范圍為±0.5 K；③吸附系統(tǒng)：煤樣罐內(nèi)充氣直至氣體壓力不變（吸附平衡）；④信號(hào)采集系統(tǒng)：采集溫度和壓力數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)記錄并顯示。

圖1 吸附裝置Fig.1 Gas sdsorption test device

2 顆粒煤瓦斯吸附速率測(cè)試

為了消除溫度對(duì)煤顆粒對(duì)瓦斯吸附影響，實(shí)驗(yàn)在同一溫度（30 ℃，恒溫水浴）下完成。實(shí)驗(yàn)前在充氣罐中注入一定量瓦斯，并將瓦斯充入抽真空后的煤樣罐中，實(shí)時(shí)采集并記錄煤樣罐瓦斯壓力p1為第1 次充入瓦斯壓力。第1 次后充氣煤的瓦斯吸附曲線如圖2。由圖2 可以看出，初始階段瓦斯吸附極快，而后逐漸穩(wěn)定，即瓦斯吸附平衡。而且煤顆粒粒徑越小，對(duì)瓦斯的吸附越快，吸附量也越大。

圖2 第1 次后充氣煤的瓦斯吸附曲線Fig.2 Gas adsorption curves of coal after first inflation

為了便于比較不同粒徑組顆粒煤對(duì)瓦斯吸附速率的影響，在此采用標(biāo)準(zhǔn)化的吸附平衡曲線，即用無量綱的表面覆蓋度（吸附的瓦斯占據(jù)煤表面吸附位的比例）來表示吸附率，在此用吸附量占飽和吸附量的比例來表征表面覆蓋度θ，而未被占據(jù)的吸附位比例可表示為[12-13]：

式中：θ（t）為殘余吸附；Q∞為吸附平衡瓦斯吸附量，mmol/g；Q（t）為t 時(shí)間內(nèi)瓦斯吸附量，mmol/g。

1 次充氣后，不同粒度顆粒煤標(biāo)準(zhǔn)化吸附平衡曲線如圖3。由圖3 可知，在向煤樣罐內(nèi)注氣壓力相差不大的情況下，最小粒徑組的瓦斯吸附達(dá)到平衡最快。試驗(yàn)的6 個(gè)煤顆粒組中，最大粒徑組的平衡時(shí)間在6 h 左右，最小粒徑組的平衡時(shí)間在1 h 左右。

圖3 不同粒度顆粒煤標(biāo)準(zhǔn)化吸附平衡曲線Fig.3 Standard adsorption equilibrium curves of different particle sizes of coal

3 煤吸附動(dòng)力學(xué)模型

3.1 一階速率函數(shù)模型

一階速率函數(shù)模型也稱為單一孔徑擴(kuò)散模型（Unipore model），是Crank（1975）建立的第1 個(gè)參數(shù)化的均質(zhì)球體擴(kuò)散簡(jiǎn)單模型。模型中假設(shè)將煤放入一個(gè)自由體積（未被煤占據(jù)部分）為V 的容器中，在自由體積中，瓦斯?jié)舛燃僭O(shè)為C0，煤顆?？紫锻咚?jié)舛葹?。充氣后t 時(shí)間內(nèi)，覆蓋度可用瓦斯吸附量Q（t）與極限吸附量Q∞的比值表示：

式中：M∞為吸附質(zhì)量。

采用一階速率函數(shù)模型方程式（2）～式（3）對(duì)2.0～3.0 mm 粒徑組吸附過程進(jìn)行擬合，θ（t）=Q（t）/Q∞。吸附過程及一階速率函數(shù)模型擬合曲線如圖4。

圖4 吸附過程及一階速率函數(shù)模型擬合曲線Fig.4 Adsorption process and fitting curves with first order rate function model

由圖4，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)為6.68×10-11m2/s 時(shí)，雖然擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本一致，但在吸附曲線往往偏離實(shí)測(cè)曲線。對(duì)于其它擴(kuò)散系數(shù)，如6.68×10-10m2/s 和6.68×10-12m2/s 時(shí)雖然與實(shí)驗(yàn)曲線具有相似的趨勢(shì)，但偏離極大。這主要是該模型假設(shè)在整個(gè)吸附過程中煤顆粒表面的氣體濃度是恒定的，而在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，自由體積內(nèi)的瓦斯?jié)舛入S著吸附增加不斷減小，因此，該模型只能粗略近似。

3.2 雙一階速率函數(shù)組合模型

盡管采用單孔擴(kuò)散模型可近似得到吸附動(dòng)力學(xué)過程，但對(duì)于煤體吸附瓦斯，至少需要2 步來完成該過程，因?yàn)橥咚乖诿褐械奈竭^程是不同時(shí)間尺度上的宏觀和微觀孔隙中的遷移和連續(xù)吸附。因此，需要改進(jìn)氣體吸附過程的參數(shù)化過程。

借鑒于復(fù)雜的Bidisperse-Ruckenstein 模型，在此采用2 個(gè)具有不同速率常數(shù)的一階速率函數(shù)的組合來描述氣體吸附過程。標(biāo)準(zhǔn)化的平衡曲線可用吸附表面覆蓋度θ（t）表示：

式中：p0、p∞分別為初始和最終系統(tǒng)壓力，MPa ；p（t）為t 時(shí)刻系統(tǒng)壓力，MPa。

吸附覆蓋度θ（t）用2 個(gè)一階速率函數(shù)表示為：

式中：Q1、Q2均為標(biāo)準(zhǔn)化吸附容量，Q2=1-Q1；k1、k2分別為2 個(gè)一階速率常數(shù)。

2 種模型擬合吸附過程比較如圖5?；趩我浑A速率函數(shù)模型只給出了粗略的近似。當(dāng)使用2 個(gè)一階速率函數(shù)組合模型時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的完美擬合。

圖5 2 種模型擬合吸附過程比較Fig.5 Comparison of two models for fitting adsorption process

4 吸附過程粒徑影響分析

采用雙一階函數(shù)組合模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，煤顆粒粒度對(duì)瓦斯吸附過程具有重要影響，65%～93%瓦斯發(fā)生快速吸附，而后7%～35%瓦斯緩慢吸附。標(biāo)準(zhǔn)化吸附容量與粒徑的關(guān)系如圖6。隨著粒徑增大，與氣體緩慢吸附過程相關(guān)的吸附容量分?jǐn)?shù)增加，而與快速吸附過程相關(guān)的吸附容量分?jǐn)?shù)降低。

半衰期吸附時(shí)間與粒徑關(guān)系如圖7。正如預(yù)期的那樣，甲烷（快速和緩慢吸附過程）吸附半衰期隨著粒度的增加而增加。所有趨勢(shì)（快速和緩慢吸附過程）接近于較大粒級(jí)的恒定值。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)化吸附容量與粒徑的關(guān)系Fig.6 Relationship between standardized adsorption capacity and particle size

圖7 半衰期吸附時(shí)間與粒徑關(guān)系Fig.7 Relationship between adsorption time of half-life and particle size

甲烷半衰期吸附時(shí)間隨表面覆蓋度的變化如圖8。對(duì)于快速吸附過程，在表面覆蓋度值較小時(shí)略微下降，隨著表面覆蓋度值的增加，半衰期吸附時(shí)間略有增加，在高表面覆蓋度值時(shí)，緩慢吸附表面覆蓋度沒有變化，但半衰期吸附時(shí)間突然增大。

不同粒徑組煤樣吸附等溫線如圖9。從圖9 可以看出，煤顆粒粒徑對(duì)瓦斯吸附等溫線影響顯著：同一吸附平衡壓力下，煤顆粒粒徑越小瓦斯吸附量越大。這是因?yàn)槲酵咚怪饕诿后w的微孔-中孔中，煤粒徑越小，瓦斯越容易進(jìn)入微孔-中孔；而粒徑越大，瓦斯不僅進(jìn)入顆粒內(nèi)部困難，而且由于一些孔徑不連通，瓦斯無法進(jìn)入，導(dǎo)致吸附量較小。不同粒徑顆粒煤的吸附曲線采用langmuir 方程（Q=abp/（1＋bp））擬合，式中：a、b 為吸附常數(shù)，p 為壓力，不同粒徑組顆粒煤吸附等溫線擬合參數(shù)見表1，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.999 以上。

圖8 甲烷半衰期吸附時(shí)間隨表面覆蓋度的變化Fig.8 Change of adsorption time of half-life with surface coverage

圖9 不同粒徑組煤樣吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of coal samples with different particle size groups

表1 不同粒徑組顆粒煤吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms for different particle size groups of coal

5 結(jié) 論

1）初始階段瓦斯吸附極快，而后逐漸穩(wěn)定，最小粒徑組的瓦斯吸附達(dá)到平衡最快，且粒徑越小，吸附越快，吸附量越大。

2）與一階速率函數(shù)模型只能近似擬合試驗(yàn)結(jié)果相比，雙一階速率函數(shù)組合模型能夠完美擬合實(shí)測(cè)曲線。

3）煤對(duì)瓦斯吸附過程與粒徑相關(guān)，65%～93%瓦斯發(fā)生快速吸附，而后7%～35%瓦斯緩慢吸附。

4）甲烷吸附半衰期隨著粒度的增加而增加?？焖?緩慢吸附階段，隨表面覆蓋度增大，吸附時(shí)間略有降低，但達(dá)到一定覆蓋度后，吸附時(shí)間急劇增加。

5）同一吸附平衡壓力下，煤顆粒粒徑越小瓦斯吸附量越大。吸附等溫線的擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 以上。