無機硅化物在石油行業(yè)中的應用

紀發(fā)達，紀冬冬

（1.山東龍港硅業(yè)科技有限公司，山東 濰坊 261300；2.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300）

無機硅化物具有耐溫、耐鹽、耐鈣鎂離子，且價格低、不易燃、環(huán)境友好等特點，廣泛應用于紡織印染、造紙脫墨、石油化工、工業(yè)清洗、管道防腐、無機涂料、農(nóng)業(yè)肥料、機械鑄造、建筑添加劑、廢水絮凝劑、水處理劑、食品添加劑等。

隨著常規(guī)油氣資源的逐漸枯竭，油氣勘探開發(fā)正逐步向稠油和超稠油油藏轉(zhuǎn)移［1］。隨著能源消耗的增加，常規(guī)油氣資源質(zhì)量下降，開發(fā)難度增加［2，3］。深井、超深井、延伸井和長水平井等非常規(guī)能源和復雜條件的開發(fā)逐年增加［4～6］。無機硅化物可應用于苛刻條件的油井、油藏，使其在油田開發(fā)、石油開采和煉油作業(yè)中也有多種用途，包括不限于鉆井液處理劑、封堵、固井、油藏增產(chǎn)和油井廢棄等諸多領域［7～9］。

為了促進無機硅化物在石油領域的應用，文中重點介紹了近年來無機硅化物在采油作業(yè)中作為封堵劑、鉆井液穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑、油泥破乳劑，以及在石油生產(chǎn)中作為清洗劑、吸附劑、脫附劑、防腐劑、阻聚劑、催化劑、絮凝劑等應用，并對其發(fā)展前景進行了總結(jié)和展望。

1 無機硅化物在采油中的應用

1.1 作為封堵劑使用

在油田開發(fā)過程中，由于地層非均質(zhì)性，原始地層存在的天然裂縫或者在開發(fā)過程中產(chǎn)生的人工裂縫，以及強采強注引起地層出砂、膠結(jié)物大量流失、膠結(jié)結(jié)構(gòu)遭到破壞，地層表現(xiàn)出高滲透性、大孔隙和裂縫等特征，導致油井含水量急劇增加，產(chǎn)量迅速下降，水處理工作量增加。油藏采出程度低甚至出現(xiàn)水淹井，此類地層的封堵技術(shù)一直是個難以解決的問題。

現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用無機或有機堵劑進行封堵［10］。有機堵劑的封堵強度不高或封堵有效期短。常規(guī)水泥堵劑水灰比低，易沉降，泵送性能差，初凝時間短，容易堵塞施工管柱，給現(xiàn)場施工帶來一定的局限性。無機堵劑通常是常規(guī)的水泥堵劑，由于水泥顆粒尺寸較大，不易進入中、低滲地層，不適合在中、低滲透儲層中封堵；固化時間短，難以實現(xiàn)深度調(diào)剖；抵抗地層水侵入的能力較小，在運移過程中也容易被地層水侵入儲層稀釋，極有可能阻止固化并形成封閉體。因此，封堵高含水層的成功率很低。

硅酸鹽類封堵體系，具有水灰比高、泵送性能好、初凝時間長、終凝后強度高、抗水侵蝕性好、成本低的優(yōu)點，可以進入地層中的小孔隙，并且在高溫下相對穩(wěn)定。進入地層深處，提高水泥在運移過程中對地層水稀釋的抵抗力，提高泥漿粘度，具有較強的抗分散能力。通過在通道內(nèi)填充、堆積和整體膠結(jié)，實現(xiàn)了對注水通道的高強度深度密封，擴大了注水波和體積。它具有與地層本身相似的物理特性，封堵效果好，封堵施工安全快捷，能滿足油井堵水施工要求，達到孔隙封堵要求，其性能適用于含水量高、非均質(zhì)性嚴重、裂縫或孔隙大的油井。通過封堵油井近井地帶的裂縫，調(diào)整層間或?qū)觾?nèi)關系，降低油井含水率，為注水開發(fā)中后期增加采油量，控水穩(wěn)油，實現(xiàn)長期穩(wěn)產(chǎn)，且可提高原油采收率。

1.2 作為鉆井液穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑使用

硅酸鹽鉆井液是1種由硅酸鹽、天然改性處理劑、合成聚合物和氯化鉀等處理劑組成的強抑制性水基防坍塌鉆井液體系，具有良好的頁巖抑制性能、井壁穩(wěn)定性、環(huán)境安全性，且成本低。它被認為是最有希望取代油基鉆井液的水基鉆井液體系。硅酸鹽鉆井液穩(wěn)定劑由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)和作用機理，也可用于其它種類的高溫高密度鉆井液中，起到穩(wěn)定鉆井液各項性能的作用。

燒堿是水基鉆井液常用的堿度調(diào)節(jié)劑，可以快速提高鉆井液體系的pH 值，促進鉆井液處理劑的增強效果。其中的酸堿度與粘土顆粒在鉆井液中的分散程度直接相關，從而影響鉆井液的粘度、剪切力等性能參數(shù)。然而，燒堿屬于危險化學品，在運輸、使用等方面面臨許多限制，對人員和環(huán)境保護都有潛在風險。水性鉆井液堿度調(diào)節(jié)劑是利用硅酸鹽在水中溶解產(chǎn)生的高pH 值以及與鉆井液處理劑相容的優(yōu)點而形成的。該制備方法簡單，可滿足敏感地區(qū)油井快速安全鉆井的需要，降低操作風險和生產(chǎn)成本，提高鉆井效率。

1.3 作為油泥破乳劑、驅(qū)油聚合物使用

目前，油泥的資源回收和處理技術(shù)包括溶劑萃取、水洗、微乳液洗滌和破乳等方法。由于化學破乳劑具有活性高、起效快的優(yōu)點，加入破乳劑是目前最常用的破乳劑方法。目前常用的破乳劑存在采油率低、生物降解性差、制備復雜、成本高、不利于實際應用等缺點。

通過硅酸鹽與表面活性劑復配制備的油泥破乳劑，在堿性和無機鹽存在的條件下，可以充分提高破乳劑的破乳效果，提高采油率。它的生物降解性好，對環(huán)境的影響小，綠色環(huán)保?？捎糜诠薜子湍唷⒏≡?、活性污泥的無害化處理，也可用于采油、儲油企業(yè)產(chǎn)生的各種油泥的處理，特別適用于含油量高的油泥。

中國已開發(fā)的油田大多已進入注水開發(fā)中后期，只有通過3次采油技術(shù)才能實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。在3 次采油技術(shù)中，聚合物驅(qū)油是1 種將水溶性聚合物溶液注入油藏的技術(shù)［11～13］。由于提高了注入水的粘度并提高了遷移率，可增加受驅(qū)替相波及的區(qū)域，降低油飽和度，從而提高原油采收率。最常用的驅(qū)油聚丙烯酰胺（HPAM）在高溫下容易水解和氧化降解。HPAM 溶液的粘度隨著老化時間的增加而急劇下降，并且不具備長期穩(wěn)定性，限制了HPAM驅(qū)油體系在高溫高鹽油藏中的應用。

含有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的驅(qū)油聚合物，通過單體之間的縮合反應促進聚合物分子間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成，從而產(chǎn)生優(yōu)異的耐溫、耐鹽、耐老化等性能?？梢蕴岣唑?qū)油聚合物的抗剪切性、耐溫性和耐老化性，并在應用時提高驅(qū)油率。

2 無機硅化物在石油化工中的應用

2.1 作為重質(zhì)油垢清洗劑使用

在煉油廠中，由于石油的高粘度和劇烈的裂解過程，石油和裂解產(chǎn)物容易粘附在罐壁上［14］。如果長時間不清洗，就會形成沉積物和污垢，腐蝕罐壁并污染下次蒸餾產(chǎn)物。因此，清洗蒸餾塔和裂解罐是石油精餾和裂解的必要條件。經(jīng)過磺化反應后，石油磺酸鹽裝置的磺化反應器反應管內(nèi)壁會出現(xiàn)焦化物質(zhì)。焦化物質(zhì)的積累會導致物料膜形成不均勻，甚至堵塞反應管。

通過偏硅酸鹽、表面活性劑、弱堿性助劑等成分的組合，可以使各種功能協(xié)調(diào)配合，實現(xiàn)對膠粘物和結(jié)焦物的潤濕、滲透、乳化、增溶和分散，減少強堿對機械部件的損傷，具有凝膠保護膜的作用。在重油垢和焦油垢中引起某些官能團的氧化反應，使其分子之間的鏈鍵斷裂，或促進垢中有機物的分解，將結(jié)焦物中的硫化鐵轉(zhuǎn)化為可溶性氧化鐵和硫；促進重油垢和焦油垢中分子之間的鏈鍵斷裂，并將其溶解到清洗體系中。它還可以去除設備和管道內(nèi)壁的鐵銹，徹底清除附著在儲罐內(nèi)壁上的沉積物和污垢，特別是對重油、油泥、結(jié)焦物有很好的清洗效果，在保證清洗質(zhì)量的同時，可以多次重復使用，降低了清潔的人工和試劑成本。

2.2 作為吸附劑、脫附劑使用

油類物質(zhì)對水體的污染是全球關注的問題［15］。受石油污染的水有油味，對生物有毒性。水面上會形成油膜，破壞其溶解氧平衡。油性物質(zhì)是水環(huán)境的主要污染物，其中油性物質(zhì)是最突出的有機污染物。因此，水質(zhì)中石油含量測定的準確性對于環(huán)境監(jiān)測、評估和治理至關重要。

活性硅酸鎂吸附劑在活化狀態(tài)下對極性物質(zhì)具有較高的吸附效率，對非極性物質(zhì)（石油烴）也具有較高的回收率，相關無機硅化物均可用作吸附劑。目前，國際上常用萃取、樹脂吸附、蒸發(fā)濃縮等方法處理石油脫附液，均能實現(xiàn)石油與表面活性劑的分離，但此類方法有其自身的不足。例如，萃取法主要是使用有機溶劑進行處理，不僅操作復雜，而且容易對人體健康造成危害；蒸發(fā)濃縮法具有較高的加工成本，而且處理效果也不理想。

硅酸鹽脫附劑與氣凝膠類配合使用，具有制備簡單、安全高效的特點。用于處理石油脫附液，它不僅成本低、效率高，而且操作簡單、無污染。它可以有效地實現(xiàn)表面活性劑與油類的分離，具有廣闊的應用前景。

2.3 作為防腐劑、阻聚劑使用

石油開采過程中，由于石油的蠟含量過高，提油濃度大，導致輸油很困難，尤其是在寒冷的季節(jié)［16］，需要對輸油管道進行加熱，以解決運輸困難的問題?，F(xiàn)有的管道保溫技術(shù)不能防止腐蝕，使用壽命短。硅酸鹽作為中間層，或與石墨烯等結(jié)合作為防腐劑使用，可以在內(nèi)表面提供良好的穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性、高韌性和環(huán)保性，為管道提供極好的保護。

通過在氧化硅基體上結(jié)合堿金屬氧化物形成的阻聚劑，在使用重質(zhì)油原料時，顯著地改變熱裂解石油烴的產(chǎn)品分布，可以抑制低碳烯烴在熱裂解過程中丙烯的聚合，可提高石油烴熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴的產(chǎn)率，尤其是丙烯的產(chǎn)率。

2.4 作為催化劑使用

催化氣化作為新型的氣化方法，可以降低反應溫度，提高氣化反應活性［17］。傳統(tǒng)的堿金屬催化劑如Na2CO3和K2CO3可以顯著提高反應活性并降低反應溫度。由于石油焦的反應性差，石油焦的催化氣化相比于煤的催化氣化，反應溫度更高。當反應溫度過高時，加入的堿金屬催化劑會揮發(fā)到氣相，對后續(xù)設備和管道造成嚴重腐蝕，并造成催化劑損失。因此，石油焦高溫催化氣化過程中堿金屬催化劑的揮發(fā)和腐蝕是制約石油焦催化氣化工業(yè)化的主要問題。

硅酸鹽熔點高，在氣化過程中，堿金屬的蒸發(fā)量很小，導致催化劑的損失較小，對氣化器設備的腐蝕也較小。用于石油焦催化氣化的催化劑，主要是作為催化劑的堿金屬Na和K的硅酸鹽。通過溶液浸漬、機械混合或噴灑的方式將硅酸鹽與石油焦按一定比例混合，混合后得到負載催化劑的石油焦。將裝有催化劑的石油焦氣化后的氣化灰渣用水洗滌過濾，得到含有催化劑的溶液，從而實現(xiàn)催化劑的回收，催化劑回收率高達96%左右，且堿金屬腐蝕性低。

2.5 作為廢水處理絮凝劑使用

油田、油庫、油站等在加工或儲存過程中，會產(chǎn)生大量的石化廢水［18］。常用的廢水處理方法包括去除浮油、添加破乳劑、添加絮凝劑、沉淀和過濾。石油化工廢水中的油分為5 種形式：懸浮油、分散油、乳化油、溶解油和油濕固體。去除浮油和添加破乳劑的工序后，廢水中仍殘留少量的浮油和乳化油，與油接觸，很難被絮凝劑直接去除。傳統(tǒng)絮凝劑一般為丙烯酰胺、鐵鹽絮凝劑或鋁鹽絮凝劑，對石化廢水的去除效果不理想。

聚硅酸鹽類對油類具有優(yōu)異的絮凝效果，與水溶性高分子聚合物、絡合劑等配合使用時，具有良好的絮凝性能，可降低液體之間的摩擦阻力；能夠去除廢水中殘留的少量乳化油，提高除油率；在絮凝過程中，提供了復雜的絡合離子，有利于油的聚集。在處理石化廢水時，懸浮油、乳化油和分散油的含量顯著降低，對各類油的絮凝效果好，透光率也高。處理后的廢水具有良好的澄清性。

2.6 作為重度石油烴污染植物修復劑使用

石油烴的主要物質(zhì)由70%～80%的脂肪烴和20%～30%的芳香烴組成，它們具有高遷移性、污染區(qū)域大、高生物有效性，直接影響生物體［19］。此外，在石油勘探、開采、精煉、加工和運輸過程中，經(jīng)常會造成土壤污染，對人們的健康構(gòu)成威脅。。

在被高濃度石油烴污染的土壤表層添加一定量的硅酸鈉，使表層土壤的有效硅含量達到富硅水平。它可以提高植物在高濃度石油烴污染脅迫下的生長能力，促進植物對石油烴的吸收。將植物幼苗或種子種植在添加硅處理過的土壤上，當植物成熟時，將植物拔除并進行無害化處理，重復此過程，直到土壤石油烴含量達到環(huán)境安全標準。具體而言，將硅酸鈉溶液均勻噴灑在高濃度石油烴污染土壤表面，將硅酸鈉與表面土壤充分混合。在硅含量低的土壤中添加一定量的有效硅，可以改善當?shù)赝寥赖睦砘再|(zhì)。使植物修復效果提高至75%，硅處理根際土壤對石油烴去除率為90%。由于硅酸鈉價格低廉，作為處理高濃度石油烴污染土壤的成本相對較低，具有較高的應用價值。

2.7 作為除油清洗液使用

處理鉆井液巖屑的技術(shù)包括熱處理（蒸餾）、離心分離鉆屑清洗技術(shù)、溶劑萃取、焚燒和生物處理。熱處理的成本較高；鉆屑清洗技術(shù)除油效果有限并帶來廢水的處理難題；焚燒方法需要焚燒設備，處理費用高，并排放污染大氣的煙霧；生物處理方法處理周期較長。

3 結(jié)束語

無機硅化物改性或與高分子聚合物、納米復合材料等結(jié)合，產(chǎn)生優(yōu)異的耐溫、耐鹽、耐老化、抗分散等性能，實現(xiàn)封堵、催化、絮凝、清洗等作用。用于采油可降低油井含水率，增加采油量，提高原油采收率；降低操作風險和生產(chǎn)成本，提高鉆井效率；并可以多次重復使用。而用于處理石化廢水時，使懸浮油、乳化油和分散油的含量明顯降低，對各類油的絮凝效果好，具有較高的應用價值。