HDT催化劑的失活及再生過程研究進展

李麗娜

（吉林工業(yè)職業(yè)技術學院，吉林 吉林 132013）

對清潔燃料的需求促使大多數(shù)國家對燃料油制定了非常嚴格的規(guī)范，為了達到規(guī)范，煉油廠必須在更嚴苛的反應條件下進行加氫精制工藝。納米催化劑的高活性在加氫精制過程中表現(xiàn)出巨大的潛力，催化劑的耐久性和穩(wěn)定性是保證煉油廠長期運行的關鍵因素。最大限度地減少失活對于保持反應效率、延長催化劑壽命和降低加工成本非常重要。

另外，隨著HDT 催化劑成本和處理廢催化劑所面臨的環(huán)保壓力的增加，失活HDT 催化劑的再生技術逐漸受到更多關注。

1 催化劑失活

由于低硫燃料消耗量的增加和加工重質餾分的趨勢，HDT 催化劑的需求不斷增長。此類催化劑會隨著使用時間的推移而失活，由于催化劑失活會導致更高的硫含量，因此需要再生或更換。

導致催化劑失活的主要原因有4個方面。

（1）催化劑表面的焦炭或金屬沉積；

（2）金屬或焦炭堵塞催化劑孔隙；

（3）強吸附物質導致活性位點中毒；

（4）因金屬燒結/集聚使催化劑結構變化［1］。

一般HDT 催化劑的失活過程包括初期與末期的快速失活和中期的緩慢失活，包括催化劑表面形成焦炭而導致活性的快速損失，金屬覆蓋催化劑表面的較慢階段，以及由于金屬和焦炭堵塞催化劑孔隙而導致活性快速損失的最終階段［2］。

1.1 結焦失活

焦炭是C（90%）和H（10 %）的混合物。由于HDT 和加氫裂化反應形成的多環(huán)芳烴和其它不飽和中間體的聚合和縮合反應，它逐漸沉積在加氫催化劑表面而降低催化劑的活性。

需要隨時間而提高反應器溫度，以獲得相應的加氫轉化率。溫度越高結焦越嚴重，高溫最終加劇了焦炭的形成。

在操作的初始階段，因結焦而導致的失活速度很快，致使焦炭在催化劑表面迅速積聚。在經(jīng)歷初始快速積炭期之后，積炭速度逐漸變慢，并達到穩(wěn)定狀態(tài)。此外，大部分失活催化劑的積炭速度更快，尤其是在嚴苛的加工條件下，如接近運行結束時反應器的溫度更高。在此階段，需要將催化劑卸載和再生，以實現(xiàn)重復利用［3］。

Leandro 等［4］通過實時評估的方式，研究了中間餾分油加氫過程中，進料性質、操作條件和失活現(xiàn)象之間的關系。他們將實時評估反應過程結果與傅里葉變換紅外（FTIR）分析、密度測量相結合，考察HDT 催化劑在反應過程中的變化。最終得出結論，原料中芳烴和烯烴濃度的提高加快了焦炭的形成和沉積，從而降低了脫硫（DDS）和氫化（HYD）反應速度Jorge 等［5］使用4 種不同的載體（Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-SiO2和C）制備CoMo 加氫催化劑，研究了重油在不同載體CoMo 催化劑上的早期失活過程。結果發(fā)現(xiàn)，不同載體催化劑的失活原因有較大區(qū)別。CoMo/Al2O3催化劑失活的原因主要是積炭，焦炭和金屬硫化物沉積都會導致CoMo/Al2O3-TiO2和CoMo/Al2O3-SiO2催化劑失活。

魏亦明等［6］研究了工業(yè)FHUDS-5 加氫脫硫（HDS）催化劑在使用初期的反應活性變化情況，結果發(fā)現(xiàn)，造成Mo-Co 型FHUDS-5 柴油HDS催化劑初期失活的主要原因是萘、菲等多環(huán)芳烴和長鏈烷烴形成積炭以及有機物的沉積導致孔道堵塞。而金屬活性組分的流失并不明顯，不是初期失活的主要原因。因此，在HDT 催化劑使用過程中，適當降低原料油中稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量可以一定程度上減少積炭的生成。

韓坤鵬等［7］研究了固定床渣油加氫催化劑在運行初期的失活狀況，通過對催化劑初期失活規(guī)律分析發(fā)現(xiàn)，在運行初期，催化劑表面的積炭以軟炭為主，并且積炭更多沉積在催化劑外側，造成孔徑向小孔范圍遷移，降低了孔內活性位的利用率。通過改善原料性質、優(yōu)化催化劑使用和工藝條件，能夠在一定程度上抑制積炭形成，但并不能從根本上解決因積炭引起的催化劑失活問題，積炭依然是縮短催化劑使用壽命的重要原因之一。

催化劑上焦炭和金屬沉積的程度取決于進料性質、催化劑類型和工藝條件。焦炭不是永久性毒物，在空氣/氧氣存在的情況下，可以通過燒掉焦炭來再生廢催化劑，通常會使催化劑的活性恢復到接近新鮮催化劑的狀態(tài)。

1.2 金屬沉積

金屬沉積引起的失活與焦炭失活幾乎同時發(fā)生，失活程度也取決于原料性質和工藝條件。Ni和V 是石油、頁巖油餾分和重油中的主要金屬，煤炭原料中含有Fe、Ti、Ga、Mg 等金屬。與積炭不同的是，金屬通常以穩(wěn)定的速率沉積在催化劑上，通常與反應時間呈線性關系。對于HDT 催化劑來說，金屬沉積會導致比表面積和孔體積的損失，并會影響金屬活性位點或酸活性位點。中毒的影響和程度因金屬而異，例如，Ni 和V 沉積在孔隙入口或催化劑外表面附近，導致催化劑通過孔隙堵塞而失活，從而限制反應物進入活性內表面區(qū)域。Na 和Si 會降低催化劑的再生能力，而As、Pb 和Na會導致催化劑活性位點中毒。催化劑上的金屬沉積取決于催化劑顆粒在反應器中的位置和工藝條件，大部分金屬和S沉積發(fā)生在反應器催化床的入口處，而大部分C沉積在反應器催化床的出口處。

Kohli 等［8，9］以渣油、脫蠟油等為原料，考察NiMo/Al2O3作為HDT 催化劑的失活過程。實驗發(fā)現(xiàn)，重金屬對重質原油、渣油中膠質和瀝青質部分的失活作用機理不同。金屬導致催化劑失活的程度并不僅取決于這些物質的濃度，也取決于金屬本身的性質。膠質中的金屬（Ni 和V）一般沉積在載體Al2O3表面，而不是沉積在活性金屬位點上，因此與瀝青質相比，膠質中金屬對催化劑失活的影響稍小一些。另外，通過對新鮮催化劑和廢催化劑的高分辨率透射電鏡（HR-TEM）表征發(fā)現(xiàn)，催化劑活性降低主要是由于高溫過程中，活性相從II型CoMo-S相變?yōu)镮型CoMo-S所致。

穆福軍等［10］研究了運行1 段時間的固定床和沸騰床渣油HDT 催化劑，考察不同工藝條件對催化劑失活狀況的影響。結果表明，2 種工藝條件下催化劑的沉積金屬均以Ni 和V 為主，固定床HDT催化劑的失活以金屬沉積失活為主；沸騰床HDT催化劑的失活以積炭失活為主。此外，原料性質與工藝條件是催化劑失活形式不同的影響因素。

韓龍年等［11］對某煉廠運行1 段時間并出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象的催化劑進行失活原因分析，結果發(fā)現(xiàn)，導致催化劑失活的主要原因是表面沉積了含P、Fe、Si元素的無機物，特別是含P元素的雜質，在催化劑表面形成“蛋殼”狀的沉積層，堵塞了催化劑孔道，導致催化劑活性下降。

金屬中毒或失活通常是不可逆的，會影響催化劑的整體壽命，即使通過再生也無法逆轉金屬失活的影響。一般通過在主HDT 催化劑床層之前加1個含有脫金屬催化劑的保護床，可以一定程度保護高活性HDT催化劑免受金屬中毒。

1.3 活性位點中毒

催化劑毒物是指在活性位點上發(fā)生強化學吸附的物質，從而減少了可用于所需反應的活性位點的數(shù)量，最終導致催化劑活性降低。此外，此類毒物還會在同一類型的活性位點上與反應物分子競爭吸附。影響HDS 催化劑活性的毒物主要有堿性氮化物、H2S 和CO。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物會毒害催化劑上的酸性位點，并且氮化物對于氫化步驟（HYD）的抑制作用比直接脫硫步驟（DDS）更加明顯。另有研究表明［12～14］，硫化物的活性受到吸附在催化劑活性位點上H2S存在的影響，并且此影響因噻吩分子上取代基的數(shù)量不同有較大差異。大多數(shù)情況下此種中毒是可逆的，通過逆轉中毒效應，使毒物從系統(tǒng)除去可以逐漸恢復催化劑活性。暫時性中毒導致的催化劑失活，一般可以通過暫時提高反應溫度來提高反應活性。然而，從長期運行來看，提高反應溫度也意味著提高了焦炭的形成速度，反而會導致催化劑的失火率更高。

Kim 等［15］研究了在二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS 過程中，添加F 對NiMo/Al2O3催化劑中堿性（喹啉）和非堿性（咔唑）氮化合物中毒的影響。結果表明，喹啉比咔唑更能延緩HDS 發(fā)生率。DBT 的HDS 過程中，與DDS相比，HYD 路線被喹啉和咔唑毒害的程度更嚴重，且與催化劑氟化無關。在4，6-DMDBT的HDS過程中，喹啉對HYD的延遲大于DDS，而咔唑對DDS的延遲大于HYD。

徐偉池等［16］研究了國內某航空煤油加氫裝置催化劑的失活原因，通過對裝置不同部位催化劑樣品表征發(fā)現(xiàn)，上部床層催化劑的As 含量均在4.0% 以上，說明整個上部床層已經(jīng)全部被As 穿透。As中毒是由于與活性金屬形成配位鍵使其中毒失活，而此種中毒又很難通過活化或再生的方法排除。采用傳統(tǒng)方法對失活催化劑進行再生處理，活性提高并不明顯，進一步證明該催化劑是由于As 中毒導致失活。他們還提出了幾種解決方案，比如降低原料As含量、添加脫砷劑和脫砷反應器等措施。

葛泮珠等［17］研究了含N 化合物對柴油HDS 催化劑運行穩(wěn)定性的影響，結果表明，原料添加含N化合物后，主要影響了Ni-Mo-W 型催化劑的初始活性，導致在運轉初期反應溫度提高了7～10 ℃，但對催化劑的穩(wěn)定性影響不大。通過對催化劑失活原因分析發(fā)現(xiàn)，添加氮化物前后催化劑失活原因基本一致，均是由于表面積炭、孔體積損失和邊緣活性中心下降導致。

1.4 催化劑結構的改變（金屬燒結/團聚）

HDT 操作過程中，超溫會影響催化劑活性相結構的逐漸變化，導致催化劑活性和穩(wěn)定性的降低和不可逆損失。高溫導致的失活主要是由于活性金屬重結晶、活性金屬與原料金屬的相互作用以及活性金屬向載體擴散導致的，此類因素造成金屬活性位點發(fā)生變化，導致催化劑失活。

活性金屬的燒結和熔析會導致MoS2層板的尺寸增大、金屬分散性降低，從而造成因活性中心數(shù)量減少而導致催化活性降低。由于HDT 反應的活性相為CoMoS 或NiMoS 相，燒結還消耗影響催化劑活性的促進劑（Co 或Ni）的MoS2板層，從而影響催化劑的活性。原料中的金屬（As、Na、Fe等）可與催化劑金屬（Co、Mo、W）相互作用，形成化合物，如AsMo4、Co3As2O8、Na2MoO4、Na2WO4、FeMoO4、CoFe2O4等，此類化合物將改變催化活性中心的性質，并導致催化劑失活。

Zhang 等［18］研究了HDS 催化劑在極端工藝條件下，無負載和負載型納米MoS2催化劑的失活機理。從失活的無負載納米MoS2催化劑上觀察到，與負載型催化劑相比，無負載催化劑因沒有酸性載體而易形成軟焦，其失活并非主要因積炭導致，活性相的分解在納米MoS2失活中起著重要作用。

Guichard 等［19］研究了工業(yè)或中試反應器的多種廢催化劑，通過表征比較廢催化劑在不同失活水平和不同處理（硫化、再生）后的活性相特征。該研究指出了NiMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3催化劑的失活原因之間的重要差異，積炭是CoMo 催化劑失活的主要原因，而對于NiMo催化劑，失活是由于助催化劑Ni的熔析導致的。

2 催化劑再生

HDT 催化劑在操作過程中逐漸失活，需要通過再生恢復活性。由于新鮮HDT 催化劑成本較高，廢催化劑處理的相關環(huán)境法規(guī)十分嚴格，因此對催化劑進行再生意義重大。但是通過再生，不可能將催化劑活性恢復到新鮮催化劑的水平，每次再生時，HDT 催化劑通常會失去5%～15%的原始活性。一般情況下，催化劑可以進行2 或3 次再生，超過再生次數(shù)，則必須從反應器中卸除廢催化劑再重新裝填新催化劑。再生后，催化劑的活性恢復程度取決于沉積在催化劑上的金屬量和失活的嚴重程度。催化劑再生是通過可控的方式，在空氣或稀釋氧氣中燒掉沉積在催化劑上的焦炭。除空氣或氧氣外，蒸汽或氮氣也可用作稀釋劑。催化劑再生是1種放熱反應，能恢復因焦炭在催化劑上逐漸積累而失去的催化活性，但不能恢復因Ni、V、Fe等金屬中毒而失去的活性。

Iwamoto［20］綜述了渣油HDS 催化劑的再生，并指出了V 的存在對再生活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，V不僅降低了活性恢復能力，還降低了催化劑強度，另外由于其氧化特性而提高了再生溫度。

2.1 器內再生和器外再生

催化劑再生有2種模式：器內再生（原位再生，也稱為就地再生）和器外再生（非原位再生，也稱為異地再生）。器內再生是在反應器內使用空氣、蒸汽/空氣或N2/空氣混合物燒掉焦炭，而器外再生是將催化劑從反應器中移出，并在器外進行再生。

過去，煉油廠通常采用器內再生，再生時間長，還要承受裝置停車和產量降低造成的損失。此外，在器內再生過程中，無法精細控制再生過程，而導致生成細顆粒和壓降增加。器內再生不良通常會導致催化劑性能不佳，降低單元產量或降低操作強度，最終導致催化劑過早或提前更換。

器外再生一般采用第3方收費再生，由于反應器已經(jīng)重新裝填了新的催化劑，因此，廢催化劑送往任何催化劑處理廠對裝置影響不大。目前，大多數(shù)煉油廠更傾向于使用器外再生，因為通過器外再生，能夠更好的控制再生操作（例如放熱、氧氣擴散、水和SO2的形成等）、更好的恢復催化劑活性，并且能夠減少設備停車時間，從而更具經(jīng)濟性。另外，對環(huán)境和安全的危害也能降至最低。

Bui 等［21］研究了有機添加劑在使用過的工業(yè)Co（Ni）Mo/Al2O3基HDS 催化劑的再生過程中，對于恢復催化活性的作用。他們研究了馬來酸在不同制備步驟中對再生催化劑活化的影響，最后，以4，6-DMDBT 和直餾瓦斯油為原料對再生催化劑進行了HDS 活性評價。他們還發(fā)現(xiàn)馬來酸可從CoMoO4物質中提取Co，形成馬來酸鈷絡合物。在達到300 ℃之前，馬來酸的添加導致Mo 更快速地硫化，而不會從馬來酸鈷絡合物中明顯釋放出Co，從而形成更高比例的Co 促進的MoS2相，并提高了HDS 催化性能。

2.2 再活化技術

HDT 催化劑的再生會燒掉焦炭，但這無法確?；钚越饘僭诖呋瘎┍砻婧侠淼脑俅畏稚?。為了促進活性金屬的再次分散，在再生步驟后增加1種再活化處理的濕法工藝。通常，利用再生和再活化過程的組合進行的器外再生，原始催化劑的活性能恢復到90%以上。

Pimerzin 等［22］采用氧化再生和再活化相結合的方法，研究了廢工業(yè)HDT 催化劑CoMo/Al2O3的再生過程。廢催化劑是從工業(yè)低壓柴油HDT 裝置（4.5 MPa）獲得的，該催化劑在超低硫柴油裝置中運行了790 d。該催化劑中MoO3和CoO 含量分別約為16.2%和4.6%。使用不同的有機酸（如檸檬酸和巰基乙酸）、二醇（如乙烯、三乙烯二醇及二甲亞砜）對催化劑進行再活化操作。結果表明，通過有機化合物的氧化再生和再活化，可以恢復催化劑的結構特性和孔隙體積分布。廢催化劑顯示出雙峰孔徑分布，原始孔上的炭沉積導致形成微孔，當焦炭燃燒后恢復再生催化劑的原始孔徑分布時，該微孔隨之消失。在他們的研究中，盡管與新鮮催化劑相比，氧化再生僅能恢復約70%～85%的活性，但通過再活化改善活性相的分散性，提高了Co/Mo 板坯和Co/Mo 邊緣活性位的比率，并形成新的高活性CoMoS 相，幾乎完全恢復了HDS 和加氫（HYD）活性。

Klimov等［23］研究了失活的NiMoP/Al2O3工業(yè)催化劑的再生過程，他們通過氧化再生、用水和檸檬酸水溶液對廢催化劑再活化，并將再生后的催化劑進行表征和活性考察。結果發(fā)現(xiàn)，再生過程中活性組分與檸檬酸形成的絡合物表現(xiàn)出較高的加氫活性。

Santolla［24］等研究了再生對直餾瓦斯油HDS廢催化劑活性的影響，首先用二甲苯（X）和2，6 雙（1-羥基1，1-二苯基甲基）吡啶（A）對廢催化劑進行洗滌，再用乙酰丙酮鉬（AceMo）對廢催化劑進行原位再生，并進一步研究再生催化劑對直餾瓦斯油的HDS 活性。結果發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鉬再生的應用，有助于Mo 在催化劑上的沉積并增加其表面含量。此種再生新方法可增強MoS2含量、降低炭濃度并縮短焦炭微晶尺寸，從而提高催化劑對于瓦斯油的HDS活性。

3 結束語

催化劑失活與再生技術對于煉化企業(yè)經(jīng)濟效益的影響很大，對于催化劑的再生，傳統(tǒng)熱氧化再生雖然能恢復催化劑大部分活性，但是仍有一定的活性損失，而且操作溫度高、能耗大。非熱等離子體技術（NTP）將再生操作溫度降低到200 ℃，仍能保持高于熱氧化操作的再生活性，但該技術對催化劑活性提高仍有待加強。