高熵型MnCuNiFeZn 阻尼合金的高溫阻尼行為與相變特征

梅 玲，牛紅康，丁雙東，田青超*

（1 上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2 南通東凱精密科技有限公司，江蘇 南通 226534）

作為界面型阻尼材料，Mn 銅基阻尼合金的阻尼能力主要來源于界面運動，包括｛101｝孿晶界和fcc-fct馬氏體相變過程的相界面運動［1-3］。孿晶弛豫內(nèi)耗峰出現(xiàn)在220 K 附近，而馬氏體相變內(nèi)耗在360 K 附近有最大值［4-6］。

高熵合金由于具有優(yōu)異的強度、延展性、韌性以及良好的熱穩(wěn)定性［7-9］而得到廣泛的關(guān)注，根據(jù)Boltzmann 假設(shè)中熵與系統(tǒng)之間的關(guān)系，對于包含n種元素的固溶體合金而言，其混合熵為［10］：

式中：R=8.314 J/（K·mol）；ci為元素i的摩爾分數(shù)，對某一合金體系而言，在給定的溫度下，高混合熵會降低體系自由能，加強元素間的互溶，阻礙金屬間化合物的產(chǎn)生，提高體系穩(wěn)定性。

關(guān)于高熵合金的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）的研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金晶體中的缺陷如空位、間隙原子、孿晶、位錯、界面會帶來合金內(nèi)耗的提高［11-13］。如Sun 等［11］對AlCrTiVx不同混合熵合金的研究發(fā)現(xiàn)，混合熵的提高會增加原子混亂度，導(dǎo)致缺陷對稱性的降低，并增加了高溫弛豫概率，增強了耦合效應(yīng)；另一方面，高混合熵帶來的局部晶格的大畸變增加了局部滑移阻力并改變了位錯的滑移模式，導(dǎo)致了與位錯相關(guān)的弛豫行為，最終使合金在高溫下產(chǎn)生弛豫行為，導(dǎo)致其高溫內(nèi)耗值大幅提高。Ma 等［12］研究發(fā)現(xiàn)，AlxCoCrFeNi高熵合金中也存在著高溫內(nèi)耗峰，并發(fā)現(xiàn)提高合金的混合熵可以提高合金的有序程度，隨著溫度升高，在合金中出現(xiàn)了峰位和高度與頻率無關(guān)的內(nèi)耗峰。Lei等［13］在（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98O2和（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98N2高熵合金的隨溫度變化的內(nèi)耗譜中觀察到由間隙原子O/N 引起的內(nèi)耗峰，此類材料在600~800 ℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高阻尼。

阻尼能力的高低決定其服役溫度范圍，對阻尼合金添加不同元素進行合金化或者采取適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚳梢哉{(diào)整阻尼合金的服役溫度范圍［14-18］。Li 等［19］通過在M2052 阻尼合金中加入2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）Zn 元素，在保持合金母相為面心立方（face centered cubic，fcc）的情況下提高合金的阻尼性能，在298~345 K溫度范圍內(nèi)具有良好阻尼性能。研究發(fā)現(xiàn)，在fcc 合金中，隨著合金混合熵的增加［20-21］，晶格畸變以及原子排列方式使得位錯更容易在高溫下滑移，使合金在高溫下?lián)碛袃?yōu)異塑性和強度。同時，研究發(fā)現(xiàn)高熵錳基阻尼合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能［22］。

傳統(tǒng)的減振降噪方式有系統(tǒng)阻尼與結(jié)構(gòu)阻尼，包括吸聲、隔聲處理，振動的隔離以及阻尼減振等，但是這種方式導(dǎo)致整套系統(tǒng)比較繁瑣及笨重，并且在高溫狀態(tài)下有時沒有解決辦法。然而，關(guān)于高熵型阻尼合金高溫下阻尼機制的研究鮮有報道。對于高熵型阻尼合金作為結(jié)構(gòu)功能一體化材料的應(yīng)用，其高溫阻尼行為與相變特征的研究非常重要。本工作以研究高熵型MnCuNiFeZn 阻尼合金為例，利用X 射線衍射儀、掃描電鏡、透射電流、動態(tài)熱機械分析儀（DMA）與熱膨脹儀等研究其微觀組織、阻尼特性以及相變特征。

1 實驗材料與方法

實驗所用的錳基合金以錳（99.9%）、銅（99.9%）、鎳（99.9%）、鋅（99.9%）和工業(yè)純鐵為原料，使用50 kg 真空感應(yīng)爐，在氬氣氣氛中熔煉制備組分為Mn-19%Cu-6%Ni-5%Fe-4%Zn（原子分數(shù)）的鑄錠，由式（1）可以得出，其混合熵為8.62 J/（K·mol）。比現(xiàn)有M2052 合金（混合熵為6.48 J/（K·mol））高33%。將制備的鑄錠原料進行鍛造并軋制成20 mm 厚的板材，然后切割成20 mm×50 mm×200 mm 的塊狀樣品，將合金放入電阻爐中進行固溶（SS）與時效處理，根據(jù)Mn-Cu 與Mn-Zn 相圖確定固溶工藝為1173 K 保溫1 h 后水淬使得合金均質(zhì)化。時效處理的工藝為708 K 下分別保溫1，2，4，6 h 后空冷。

使用D8 Discover X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對試樣進行物相分析，XRD 所用的靶材為Cu 靶，實驗的掃描速率為2 （o）/min，管電壓為40 kV，電流為40 mA。使用Smart Lab X 射線衍射儀進行高溫下的物相分析，實驗時無氣體保護，物相分析的掃描速度為10 （o）/min，采用細聚焦的9 kW 轉(zhuǎn)靶X 射線發(fā)生器。

使用熱膨脹儀（DIL 402 Expedis）測定合金線性熱膨脹系數(shù)（CTE）。采用IM4000 離子研磨系統(tǒng)制備EBSD 樣品，EBSD 測試電壓30 kV，步長為1.56 μm，使用安裝有電子背散射衍射（electron backscattering diffraction， EBSD）系統(tǒng)的JSM-7001F 場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）觀察樣品組織，所得數(shù)據(jù)運用 OIM Analysis 軟件進行分析。使用離子減薄儀（PIPS 695）對樣品進行減薄，制備透射電鏡試樣，并采用場發(fā)射透射電子顯微鏡（TALOS F200X）觀察合金內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，并進行選區(qū)電子衍射分析。實驗使用Q800 型動態(tài)熱機械分析儀（dynamic mechanical analysis，DMA）與中國科學(xué)院固體物理研究所開發(fā)的多功能內(nèi)耗儀測試合金內(nèi)耗（internal friction， IF）隨溫度的變化情況。樣品尺寸為1 mm×10 mm×55 mm，動態(tài)熱機械分析儀實驗參數(shù)如下：三點彎曲模式、應(yīng)變振幅5×10-5、升溫速率5 K/min。多功能內(nèi)耗儀實驗參數(shù)如下：受迫振動模式，應(yīng)變振幅為5×10-5，加熱速率為5 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為MnCuNiFeZn 合金在室溫下不同狀態(tài)的XRD 圖譜，不同時效工藝下合金均為單一γ 相，可以看出時效處理對MnCuNiFeZn 合金相的影響很小。這是由于在常溫下，合金元素的添加提高了混合熵，而高熵效應(yīng)能夠降低合金的自由能，提高合金的穩(wěn)定性，合金中各個元素充分互溶，所以合金并未發(fā)生調(diào)幅分解形成富錳區(qū)而生成γ′相。

圖1 室溫下MnCuNiFeZn 合金XRD 譜圖Fig. 1 XRD profiles of MnCuNiFeZn alloy at room temperature

2.2 微觀組織

圖2 為合金固溶態(tài)EBSD 晶粒分布及反極圖。從圖中可以看出合金晶粒分布較為均勻，平均晶粒大小為79.7 μm，從反極圖中可以看出合金無擇優(yōu)取向。

圖2 EBSD 晶粒圖和反極圖Fig.2 EBSD grain maps and inverse pole figure

對固溶處理后的MnCuNiFeZn 合金進行透射電子顯微觀察，結(jié)果如圖3 所示，呈現(xiàn)出高位錯密度特征。這是因為鋅原子的原子尺寸比其他原子大，使得合金晶格畸變程度變大，進而使合金位錯密度增加［23］。樣品的明場圖像 （bright field，BF） 顯示，樣品中存在貫穿整個基體的細長的絲狀位錯滑移條帶 （見圖3（a），（b）），同時樣品中還出現(xiàn)了錳元素與銅元素的納米級偏析（見圖3（c）），這與固溶處理后的M2052合金相同［24］。為了區(qū)分同一樣品中不同區(qū)域的組成相，分別對圖中的圓圈區(qū)域進行了選區(qū)電子衍射表征（selected area electron diffraction，SAED），由SAED 圖可知這些區(qū)域的物相均為γ 相，這與XRD 相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果對應(yīng)。

圖3 MnCuNiFeZn 合金的選區(qū)電子衍射圖譜 （a）高密度位錯；（b）位錯滑移條帶；（c）偏析組織Fig.3 Selected area electron diffraction image of MnCuNiFeZn alloys（a）high density dislocation；（b）dislocation slip band；（c）segregation microstructure

2.3 時效工藝對合金相變行為的影響

圖4 為不同時效時間MnCuNiFeZn 合金在不同頻率下的動態(tài)力學(xué)圖譜及dE/dT隨溫度變化曲線圖?？梢娂词乖跁r效6 h 后，常溫段的內(nèi)耗亦無明顯變化，這是由于合金錳含量低，常溫下無馬氏體相變，所以均未產(chǎn)生相變內(nèi)耗峰。將模量對溫度求導(dǎo)后得到圖4（f），發(fā)現(xiàn)時效1，2 h 時導(dǎo)數(shù)變化不大，在4 h 時出現(xiàn)明顯峰值，說明常溫下發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，隨著時效時間的延長，奈爾溫度（TN）呈上升趨勢。

圖4 不同時效時間MnCuNiFeZn 合金在不同頻率下的動態(tài)力學(xué)圖譜（a）固溶態(tài)；（b）~（e）時效1，2，4，6 h；（f）dE/dT 隨溫度變化曲線圖Fig.4 Dynamic mechanical spectra of MnCuNiFeZn alloy for different aging time（a）solid solution；aging for 1，2，4，6 h（b）-（e）；（f）dE/dT dependence of temperature

反鐵磁轉(zhuǎn)變能夠誘導(dǎo)合金中的面心立方基體發(fā)生馬氏體相變，從而產(chǎn)生馬氏體相變誘導(dǎo)產(chǎn)生的孿晶，此外反鐵磁轉(zhuǎn)變也能夠直接在面心立方母相中誘導(dǎo)產(chǎn)生孿晶［14］。由于馬氏體相變溫度與錳含量成正比，所以MnCu 合金在固溶處理后常溫下會發(fā)生馬氏體相變［25］；而隨著錳含量變低，MnCuNiFeZn 合金不僅未發(fā)生馬氏體相變，且由于晶格畸變引入的內(nèi)應(yīng)力場嚴(yán)重阻礙了孿晶的運動，所以常溫內(nèi)耗值很低，在0.0015 左右；隨著溫度增加內(nèi)耗值不斷提高，尤其是至673 K 后內(nèi)耗值急劇上升至0.012，這使得合金在高溫下具有工程應(yīng)用價值。內(nèi)耗的升高可能是由于鋅元素的加入導(dǎo)致高溫時產(chǎn)生了更多的界面，使得合金的阻尼性能提高［25］。

由圖5 給出時效4 h 合金使用扭擺儀得到的內(nèi)耗與相對彈性模量圖譜，改變測試方法后發(fā)現(xiàn)，合金依然從650 K 開始內(nèi)耗值Q-1隨溫度提高而提升，并在880 K時出現(xiàn)一個內(nèi)耗峰，這兩種測試方法所得內(nèi)耗曲線與熱膨脹曲線相符合，這說明此處內(nèi)耗峰與反鐵磁轉(zhuǎn)變相關(guān)。880 K 后隨溫度升高，彈性模量大幅下降，內(nèi)耗大幅提升，這可能與合金軟化有關(guān)，其內(nèi)耗變化與Al-CrTiV 等其他高熵合金類似?？梢妰?nèi)耗曲線在低溫至600 K 溫度段的變化趨勢和DMA 測定結(jié)果基本一致，在673 K，0.1 Hz 頻率下達0.012，而在1073 K 后合金的內(nèi)耗值急劇提高，在0.1 Hz 及10 Hz 頻率下分別高達0.235 與0.092。MnCuNiFeZn 添加較多的合金元素導(dǎo)致的晶格畸變引入了較大的內(nèi)應(yīng)力，阻礙了孿晶的運動，所以內(nèi)耗值較低。而在溫度高于600 K 后，MnCuNiFeZn 合金的內(nèi)耗值不斷提高，在1073 K 后合金的內(nèi)耗值急劇提高至0.092~0.235，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值。

圖5 合金內(nèi)耗與相對彈性模量隨溫度變化情況Fig.5 Variations of alloy IF and relative elastic modulus dependence of temperature

2.4 相變分析

MnCuNiFeZn 合金為面心立方fcc 相［22］，由于合金中熵對總自由能的貢獻，高熵合金在高溫下比化合物更穩(wěn)定，所以在高溫下合金互溶性更顯著。圖6 為錳銅二元合金相圖［1］，可以看出錳銅合金在平衡狀態(tài)下由高溫到低溫會產(chǎn)生四種相，分別為δ-Mn，γ-Mn，β-Mn 以及α-Mn。其中γ-Mn 為面心立方相，α-Mn 與δ-Mn 為體心立方相，β-Mn 為簡單立方相（simple cubic， SC）［26］。從相圖可知，錳銅基合金在熱處理時需先在1073~1273 K 進行固溶處理與水淬，保證合金為γ-Mn 單相；相圖右下角實線與虛線中間的區(qū)域為亞穩(wěn)混溶區(qū)，由于吉布斯自由能在此溫度區(qū)間內(nèi)存在兩個極小值，合金處于亞穩(wěn)態(tài)，在此溫度區(qū)間進行時效處理，會通過調(diào)幅分解 （spinodal decomposition）產(chǎn)生上坡擴散，形成納米級富錳和富銅區(qū)域，繼而生成γ′-Mn面心四方相 （face centered tetragonal， fct），并發(fā)生馬氏體相變［27-29］。

圖6 錳銅二元相圖［21］Fig.6 Mn-Cu binary phase diagram［21］

圖7 為MnCuNiFeZn 合金的高溫XRD 圖譜，可見合金在673 K 時產(chǎn)生了β-Mn 簡單立方相的新峰，這與文獻［30］Mn-Zn 相圖中β-Mn 的存在位置相符。此外，由于實驗沒有保護氣氛，合金在高溫下生成了較多的氧化物，且隨溫度升高至873 K，（111）γ，（202）γ 與（311）γ 峰逐漸消失。

圖7 MnCuNiFeZn 合金的高溫XRD 圖譜（圖中的虛線對應(yīng)室溫時γ-Mn 特征峰的位置）Fig.7 XRD prefiles at high temperature of MnCuNiFeZn alloy（the dashed line corresponds to the positions of γ-Mn characteristic diffraction peak）

圖8 所示為MnCuNiFeZn 合金的熱膨脹圖，圖8（a）為熱膨脹曲線，其中dL/L0為熱膨脹率，圖8（b）為熱膨脹系數(shù)（α）曲線?？梢钥闯?，MnCuNiFeZn 合金在600~1000 K 的熱膨脹系數(shù)發(fā)生了變化，由此可證明合金在溫度提高后發(fā)生了相變，與高溫XRD 圖譜對應(yīng)，說明600 K 時內(nèi)耗值的突變是由γ-Mn→β-Mn 的相變引起的。

圖8 MnCuNiFeZn 合金的熱膨脹圖（a）熱膨脹曲線；（b）熱膨脹系數(shù)曲線Fig.8 Thermal expansion diagrams of MnCuNiFeZn alloy（a）thermal expansion curve；（b）thermal expansion coefficient curve

3 結(jié)論

（1）在固溶以及不同時效工藝下，MnCuNiFeZn 合金均為單一γ 相，合金晶粒分布均勻，平均晶粒大小為79.7 μm，無明顯擇優(yōu)取向，合金微觀組織呈現(xiàn)出高位錯密度特征。

（2）隨著時效時間的延長，常溫下發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，TN呈上升趨勢。合金常溫段的內(nèi)耗值很低，在0.0015左右，升溫至673 K，在0.1 Hz 頻率下達0.012，在1073 K 后合金的內(nèi)耗值急劇提高，在0.1 Hz 和10 Hz 頻率下分別高達0.235 和0.092。

（3）MnCuNiFeZn 合金在600~1000 K 的熱膨脹系數(shù)發(fā)生了變化，合金在673 K 時產(chǎn)生了β-Mn 新相，673 K 后內(nèi)耗值的突變是由γ-Mn→β-Mn 的相變引起的。