鑄造中熵金屬間化合物FeCoNi2Al組織、力學(xué)性能及工藝性

高 威，宗 驍，2，3，孔凡濤，張鳳祥，2，丁賢飛，2，3*，南 海，2，3（ 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 00095；2 北京航空材料研究院股份有限公司，北京 0009；3 北京市先進(jìn)鈦合金精密成型工程技術(shù)研究中心，北京 00095； 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 5000）

金屬間化合物具有較低的密度、良好的高溫強(qiáng)度和優(yōu)異的抗氧化性，有望成為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料，但其室溫塑性偏低的問題仍在一定程度上制約其應(yīng)用［1-3］。中/高熵金屬間化合物（medium/high entropy intermetallic）通過在金屬間化合物有序點(diǎn)陣上進(jìn)行多主元化提高合金組態(tài)熵值，從而綜合固溶體和金屬間化合物的性質(zhì)，有望解決金屬間化合物強(qiáng)度和塑性不能兼得的難題，成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［4-5］。Zhu 等［6］采用高熵化策略設(shè)計(jì)制備了具有良好綜合性能的以B2 相強(qiáng)化、FCC 固溶體相增韌的多相NiAl 合金（NiAl）40-（CrFeNi）60（原子分?jǐn)?shù)/%），鑄態(tài)下合金室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到1500 MPa 以上，同時(shí)塑性超過9%；Yang 等［7］開發(fā)了以納米有序界面進(jìn)行強(qiáng)化的L12+FCC 型Ni43.9Co22.4Fe8.8Al10.7Ti11.7B2.5合金，經(jīng)機(jī)械熱處理后室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到1600 MPa，塑性可達(dá)25%；Jin等［8］設(shè)計(jì)制備了具有B2+L12相納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Fe20Co20Ni41Al19合金，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高塑性的有效結(jié)合。

作為一種合金設(shè)計(jì)新思路，目前中/高熵金屬間化合物的相關(guān)研究仍主要聚焦在實(shí)驗(yàn)室階段的成分優(yōu)化設(shè)計(jì)與組織性能調(diào)控［9-14］。受限于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備條件，所制備的合金尺寸普遍較小，大部分只能通過壓縮實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)合金的力學(xué)性能［15-16］，獲得的性能數(shù)據(jù)對(duì)于合金的工程化應(yīng)用參考價(jià)值較低。由于實(shí)驗(yàn)室研制和工業(yè)生產(chǎn)所采用的設(shè)備條件、冷卻條件等不同，可能導(dǎo)致所制備合金在相結(jié)構(gòu)、相形貌和力學(xué)性能上存在較大差異［17-18］。因此，為進(jìn)一步發(fā)展中/高熵金屬間化合物作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用，有必要進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的合金制備，對(duì)大尺寸鑄錠組織、力學(xué)性能和合金的鑄造性能進(jìn)行研究，并對(duì)合金的熔模精鑄成形工藝進(jìn)行驗(yàn)證。

基于實(shí)驗(yàn)室條件下所制備紐扣錠的研究表明［8，19］，F(xiàn)e20Co20NixAl（60-x）系合金具有片層狀共晶組織，有利于大尺寸鑄錠成分均勻性的提高和鑄造缺陷的減少，具備一定的工程化應(yīng)用潛力?；诖耍竟ぷ饕訤eCoNi2Al 中熵金屬間化合物為研究對(duì)象，制備了16 kg 級(jí)大尺寸合金鑄錠，對(duì)鑄態(tài)合金顯微組織進(jìn)行了細(xì)致表征；采用熔模精密鑄造澆注了特征結(jié)構(gòu)元件，對(duì)附鑄試棒的室、高溫力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)合金鑄造工藝性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，為中/高熵金屬間化合物的工程化應(yīng)用奠定一定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物名義成分為：21.54 Fe-22.73Co-45.31Ni-10.42Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）。實(shí)驗(yàn)所用合金材料采用高純Al，F(xiàn)e，Ni，Co，材料純度均在99.5%或以上。采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行3 次熔煉并澆注至鋼模內(nèi)，獲得?90 mm×320 mm 的合金鑄錠（約16 kg）。對(duì)所獲得的鑄錠頭部和尾部進(jìn)行成分檢測(cè)，結(jié)果如表1 所示?？梢姡苽浜辖痂T錠具有良好的成分均勻性。

表1 FeCoNi2Al 合金鑄錠化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical compositions of the FeCoNi2Al ingot（mass fraction/%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熔模精密鑄造

流動(dòng)性試樣和特征結(jié)構(gòu)元件示意圖見圖1。流動(dòng)性采用螺旋試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，螺旋試樣底面每隔50 mm有一個(gè)凸點(diǎn)，通過凸點(diǎn)計(jì)數(shù)可以計(jì)算出合金熔體的流動(dòng)長(zhǎng)度。設(shè)計(jì)表2 所示特征結(jié)構(gòu)元件以評(píng)價(jià)合金對(duì)板、變截面、筋、孔、環(huán)和曲面特征結(jié)構(gòu)的成形性。采用鈦合金精鑄用氧化釔陶瓷體系及工藝制備Fe-CoNi2Al 合金精鑄用陶瓷型殼。采用20 kg 水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉爐重力澆注FeCoNi2Al 合金流動(dòng)性試樣和特征結(jié)構(gòu)元件，澆注前型殼在臺(tái)車爐中300 ℃預(yù)熱2 h。熔煉功率450 kW，澆注溫度約1600 ℃。澆注結(jié)束后待爐溫冷卻至300 ℃以下出爐，經(jīng)人工吹砂后去除型殼獲得鑄件。

圖1 螺旋試樣及特征結(jié)構(gòu)元件試樣數(shù)模 （a）螺旋試樣；（b）特征結(jié)構(gòu)元件Fig.1 3D model of the spiral sample and the characteristic structural components（a）spiral sample；（b）characteristic structural components

表2 特征結(jié)構(gòu)元件形狀尺寸參數(shù)Table 2 Shape and size parameters of the characteristic structural components

1.2.2 分析測(cè)試方法

采用電火花線切割方法從鑄錠中部靠邊緣位置切取金相試樣，依次使用150#，240#，500#，1000#，2000#水磨砂紙進(jìn)行打磨，并拋光至鏡面，使用HCl∶HNO3體積比為3∶1的溶液對(duì)拋光表面進(jìn)行腐蝕。使用萊卡DM4000型光學(xué)顯微鏡（OM）、JSM-6010 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣顯微組織進(jìn)行觀察；使用Rigaku D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）、JSM-2100F 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)試樣物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；附鑄試棒直接加工為長(zhǎng)71 mm，標(biāo)距段?5 mm 的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣（圖2）；使用INSTRON 5982 型拉伸試驗(yàn)機(jī)依據(jù)HB 5143—1996 和HB 5195—1996 分別進(jìn)行室溫和650 ℃拉伸性能測(cè)試，每個(gè)溫度均測(cè)試3根試棒取平均值。

圖2 拉伸性能測(cè)試試樣尺寸圖Fig.2 Geometric shape and size of tensile specimen in millimeter

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織與力學(xué)性能

圖3 為鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金顯微組織形貌及元素分布?？梢姡T態(tài)合金由樹枝狀初生相和枝晶間共晶組織構(gòu)成（圖3（a），（b）），樹枝狀初生相占比約41%，二次枝晶臂發(fā)達(dá)。從圖3（c）高倍圖觀察發(fā)現(xiàn)，枝晶間共晶組織呈層片狀，片層厚度約1.4 μm。同時(shí)，共晶組織并非依附于初生相直接形成，而是在初生相周圍先形成一包裹相（另一共晶組成相）后才形成共晶組織（圖3（d）），符合FeCoNiAl系近共晶多主元合金的凝固組織形成規(guī)律［19］。對(duì)圖3（c）中矩形區(qū)域進(jìn)行背散射觀察和元素分布分析，結(jié)果如圖3（e）和表3 所示。可見，鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金由襯度不同的深淺兩相構(gòu)成，其中初生相和共晶組織中襯度較深的一相富含Ni 和Al元素，而共晶組織中襯度較淺的一相富含F(xiàn)e 和Co 元素。通過顯微組織觀察分析并對(duì)比文獻(xiàn)中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室條件下制備的合金鑄錠組織［8］，鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金的相組成和元素分布規(guī)律與實(shí)驗(yàn)室條件下獲得的合金相同，但相較于實(shí)驗(yàn)室條件下0.7~0.9 μm 的共晶片層厚度，本工作所制備鑄態(tài)合金共晶片層厚度較大，這主要是由于大尺寸鑄錠凝固過程冷卻速率較低導(dǎo)致的。

圖3 鑄態(tài)合金顯微組織形貌及元素分布（a）低倍金相照片；（b）高倍金相照片；（c）高倍SEM 照片；（d）縮松周圍SEM 高倍照片；（e）高倍BSE 照片及相應(yīng)元素分布圖Fig.3 Micromorphologies of as-cast sample and the distribution of element（a）low magnification OM image；（b）high magnification OM image；（c）high magnification SEM image；（d）SEM image around the porosity；（e）high magnification BSE image and the corresponding element distribution maps

表3 EDS 結(jié)果顯示圖3（d）中P1~P4 處元素分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 3 EDS results of P1-P4 in fig.3（d）（mass fraction/%）

對(duì)鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果如圖4 所示。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金的XRD 圖譜出現(xiàn)了BCC 相本應(yīng)消光的有序峰，對(duì)比文獻(xiàn)［8，20］，鑄態(tài)合金可能由B2 相和L12兩相組成。

圖4 鑄態(tài)合金X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of as-cast sample

采用TEM 進(jìn)一步確定鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5 所示。其中，圖5（a），（b）分別為初生相和共晶組織的明場(chǎng)像。分別對(duì)各區(qū)域內(nèi)的兩相進(jìn)行選區(qū)衍射分析，發(fā)現(xiàn)兩相中均出現(xiàn)了超點(diǎn)陣衍射斑點(diǎn)，說明兩相均為有序結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步對(duì)兩相衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)初生相為B2 相，其周圍形成的包裹相為L(zhǎng)12相，共晶組織由B2 相和L12相組成，與XRD 結(jié)果相吻合。根據(jù)表3 結(jié)果，B2 初生相富含Ni 和Al 元素，這是由于合金所含的4 種元素中Ni-Al 原子對(duì)的混合焓最負(fù)，同時(shí)Ni 與Al 是易于形成BCC 結(jié)構(gòu)的元素。由于初生相的形成消耗了較多Al 元素，因此初生相排出的多余原子先在初生相周圍形成富Fe，Co 的包裹相，而后才形成共晶組織［21-22］。

圖5 鑄態(tài)合金TEM 照片（a）初生相明場(chǎng)像及B2 相、L12相的選區(qū)電子衍射；（b）共晶組織明場(chǎng)像及B2 相、L12相的選區(qū)電子衍射（超晶格衍射斑點(diǎn)由圓圈標(biāo)出）Fig.5 TEM images of as-cast alloy（a）bright-field image showing the primary phase and selected-area diffraction pattern corresponding to the B2 phase and L12 phase，respectively；（b）bright-field image showing the eutectic structure and selected-area diffraction pattern corresponding to the B2 phase and L12 phase， respectively（superlattice diffraction spots are indicated by circles）

鑄態(tài)FeCoNi2Al 合金室溫和650 ℃拉伸性能如表4 所示。室溫下鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度（Rm）可達(dá)1115 MPa，但伸長(zhǎng)率（A）僅為4.6%；650 ℃下合金抗拉強(qiáng)度下降至434 MPa，伸長(zhǎng)率為14.6%。對(duì)比文獻(xiàn)中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室條件下獲得的小尺寸鑄錠的性能數(shù)據(jù)［8，19］，本工作所制備合金試樣塑性較差，這一方面與鑄錠尺寸較大，凝固過程導(dǎo)致冷卻速率降低，共晶組織片層厚度較大有關(guān)；另一方面鑄錠中不可避免地存在一定數(shù)量的微觀鑄造缺陷，因此塑性較差。

表4 鑄態(tài)合金室溫和650 ℃拉伸性能Table 4 Room temperature （RT） and 650 ℃ tensile properties of as-cast alloy

合金室溫和650 ℃拉伸斷口形貌如圖6 所示，在室溫和高溫下合金的拉伸斷口均能明顯觀察到樹枝狀初生相的殘余形貌，且在初生相周圍存在大量裂紋（圖6（b），（e））。這主要是由于初生相與共晶組織的變形能力不同，導(dǎo)致在初生相和共晶組織之間容易形成裂紋源。高倍觀察顯示，室溫?cái)嗫谙鲁跎嗄苊黠@觀察到具有脆性斷裂特征的短河流狀花樣，即撕裂棱，同時(shí)共晶組織區(qū)所形成的韌窩較淺（圖6（c））。對(duì)河流花樣進(jìn)行溯源，發(fā)現(xiàn)其起源于初生相與共晶組織界面處裂紋，說明隨拉伸過程進(jìn)行，初生相與共晶組織界面處發(fā)生應(yīng)力集中并產(chǎn)生裂紋，裂紋沿變形能力較差的B2 初生相擴(kuò)展，最終形成撕裂棱。而高溫?cái)嗫谙鲁跎啾砻鎰t相對(duì)光滑，共晶組織區(qū)所形成韌窩相對(duì)較深（圖6（f））。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，滑移系開動(dòng)的數(shù)量有所增加，相界面應(yīng)力集中得到緩解，因此強(qiáng)度降低而塑性提高。

圖6 鑄態(tài)合金室溫（a）~（c）和650 ℃（d）~（f）拉伸斷口SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture surfaces of as-cast sample after room temperature（a）-（c） and 650 ℃ （d）-（f） tensile tests

2.2 鑄造性能與特征結(jié)構(gòu)精鑄成形

圖7 （a）為FeCoNi2Al 合金在陶瓷鑄型300 ℃預(yù)熱條件下澆注的螺旋試樣，作為對(duì)比，圖7（b），（c）和表5分別展示了在相同陶瓷鑄型室溫條件下澆注的TC4合金［23］、石墨鑄型300 ℃預(yù)熱條件下澆注的TiAl-4822合金的螺旋試樣及流動(dòng)長(zhǎng)度。可見，F(xiàn)eCoNi2Al 合金熔體具有較好的流動(dòng)性能，其流動(dòng)性低于TC4 合金，優(yōu)于TiAl-4822 合金，這主要與該合金凝固過程中經(jīng)歷共晶反應(yīng)有關(guān)。

圖7 FeCoNi2Al 合金與TC4［23］、TiAl-4822 合金流動(dòng)性對(duì)比（a）FeCoNi2Al 合金；（b）TC4 合金［23］；（c）TiAl-4822 合金Fig.7 Comparison of fluidity among FeCoNi2Al， TC4 and TiAl-4822 alloys（a）FeCoNi2Al alloy；（b）TC4 alloy［23］；（c）TiAl-4822 alloy

表5 FeCoNi2Al 合金與TC4，TiAl-4822 合金流動(dòng)長(zhǎng)度Table 5 Flow length of FeCoNi2Al，TC4 and TiAl-4822 alloys

采用熔模精密鑄造法澆注的FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物特征結(jié)構(gòu)元件實(shí)物如圖8（a）所示，鑄件表面質(zhì)量良好，可見在本工作條件下合金具有較好的鑄造工藝性能。圖8（b）~（e）為鑄件的X 射線檢測(cè)照片，可見當(dāng)鑄件壁厚達(dá)到4 mm 時(shí)，F(xiàn)eCoNi2Al 中熵金屬間化合物對(duì)板、變截面、筋、孔、環(huán)和曲面等特征結(jié)構(gòu)均具有良好的成形能力，同時(shí)內(nèi)部鑄造缺陷數(shù)量較少、尺寸較小，冶金質(zhì)量良好；當(dāng)鑄件壁厚為2 mm 時(shí)，A2 試樣存在欠鑄，其完整充型高度約為80 mm，同時(shí)鑄件內(nèi)部存在較多的縮松型鑄造缺陷（A2 和E1）。

將A2 試樣頂部欠鑄部分及A1 試樣頂部同樣位置進(jìn)行解剖，觀察顯微組織差異，結(jié)果如圖9（a），（b）所示。顯然，在同樣的充型位置處薄板試樣樹枝狀初生相枝晶臂不發(fā)達(dá)，但一次枝晶間距更小，共晶組織含量更少。據(jù)此推測(cè)FeCoNi2Al 合金熔體以端部固相質(zhì)點(diǎn)聚集堵塞為主的方式停止流動(dòng)（圖9（c），（d）），對(duì)于薄壁鑄件，熔體內(nèi)部溫度梯度小，溫度場(chǎng)趨于一致，容易發(fā)生同時(shí)凝固，而熔體冷卻速率更高，樹枝晶形核率更高，給予熔體更少的充型和補(bǔ)縮時(shí)間，從而導(dǎo)致充型不完整。其熔體停止流動(dòng)機(jī)理符合具有一定結(jié)晶溫度區(qū)間合金的一般規(guī)律［24］。

圖9 不同厚度板狀試樣頂部顯微組織及熔體停止流動(dòng)機(jī)理（a）4 mm 厚板（A1）；（b）2 mm 厚板（A2）；4 mm（c）及2 mm（d）厚板熔體停止流動(dòng)機(jī)理Fig.9 Microstructures on top of different thickness plates and the corresponding mechanisms of flow cessation（a）4 mm thick plate casting （A1）；（b）2 mm thick plate casting （A2）；mechanism of flow cessation of the 4 mm（a） and 2 mm（d） thick plate casting

3 結(jié)論

（1）本工作所制備的大尺寸FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物鑄錠具有良好的成分均勻性，鑄態(tài)合金由具有樹枝狀形貌的B2 初生相和枝晶間具有片層結(jié)構(gòu)的L12+B2 相共晶組織構(gòu)成。

（2）FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物附鑄試棒室溫下抗拉強(qiáng)度達(dá)1115 MPa，伸長(zhǎng)率為4.6%；650 ℃下其抗拉強(qiáng)度為434 MPa，伸長(zhǎng)率可達(dá)14.6%。

（3）FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物熔體的流動(dòng)性低于TC4 合金，優(yōu)于TiAl-4822 合金。

（4）當(dāng)鑄件壁厚為4 mm 時(shí)，F(xiàn)eCoNi2Al 中熵金屬間化合物對(duì)特征結(jié)構(gòu)具有良好的成形能力，同時(shí)內(nèi)部冶金質(zhì)量良好；當(dāng)鑄件壁厚為2 mm 時(shí)，板狀試樣存在欠鑄，且內(nèi)部存在大量縮松型鑄造缺陷，熔體以端部固相質(zhì)點(diǎn)聚集堵塞為主的方式停止流動(dòng)。