Nb 和Ta 合金化對(duì)CoCrFeNi 高熵合金組織和力學(xué)性能的協(xié)同作用

朱 哲，石增敏，葉喜蔥，王珂勝，雷浩鋒，鄧?yán)畛劫F，李光宇，戴 雷

（三峽大學(xué) 水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計(jì)與維護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002）

2004 年，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚創(chuàng)新性地提出了多主元高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）的概念［1-4］。多主元高熵合金定義為由五種或者五種以上合金元素組成的新型固溶體合金，它的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)合金以一種或者兩種元素為主元，其他合金元素為輔的合金化思路，引起了研究者們的廣泛關(guān)注［5-9］。高熵合金具有四大效應(yīng)：熱力學(xué)的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)中的晶格畸變效應(yīng)和性能方面的雞尾酒效應(yīng)［10-11］。正是這四大效應(yīng)，使得高熵合金具有了一些突出的性能，如優(yōu)異的耐磨耐蝕性、高溫穩(wěn)定性、低溫?cái)嗔秧g度以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等［12-17］。其中，晶格畸變效應(yīng)通過(guò)阻礙晶格間位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)對(duì)基體產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，提升合金的硬度、強(qiáng)度及其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能［18］；遲滯擴(kuò)散效應(yīng)提高了合金的熱穩(wěn)定性；雞尾酒效應(yīng)使合金同時(shí)獲得不同性質(zhì)元素的優(yōu)良特性?；谝陨显颍沟酶哽睾辖鸬难芯繉?duì)當(dāng)前的材料科學(xué)及制造業(yè)的發(fā)展具有重要價(jià)值。

CoCrFeNi 四元高熵合金通常為面心立方（facecentered cubic structure，F(xiàn)CC）的單相結(jié)構(gòu)組織，因其較低的屈服強(qiáng)度（145 MPa）和較高的塑性（50% 以上）［19］，而呈現(xiàn)出較高的均勻變形及加工硬化能力。然而，隨著研究的繼續(xù)深入，單相高熵合金鑄造性能差、強(qiáng)度低的問(wèn)題日益突出。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通常采用強(qiáng)化FCC 基體的方法來(lái)進(jìn)一步提升合金的強(qiáng)度，如合金化、熱處理、機(jī)械熱變形等方法，其中，合金化法應(yīng)用最廣。目前主要有兩種合金化方式：一是添加Al，Mo，Ti 等原子半徑較大的合金元素，在FCC 基體內(nèi)產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，或者形成FCC 軟相+BCC 硬相的兩相組織合金；二是添加B，Nb，W 等元素生成硬質(zhì)強(qiáng)化相，如硼化物相、Laves 相或μ 相等第二相，提高合金的強(qiáng)度。Lu 等［20］在2014 年提出了共晶高熵合金的概念并制備了AlCoCrFeNi2.1鑄態(tài)FCC+BCC 兩相共晶高熵合金，合金的抗拉強(qiáng)度較FCC 單相合金提高了近800 MPa。而采用Al 和Ti 的協(xié)同合金化，則在FCC基體中形成L12、層狀晶內(nèi)γ′和γ*強(qiáng)化相，亦可顯著提升CoCrFeNi 高熵合金的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度［21-24］。鑒于Nb，Ta 分別與Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 元素間極易形成二元共晶相，Nb，Ta 合金化CoCrFeNi 共晶高熵合金逐漸引發(fā)了研究者們的廣泛關(guān)注；CoCrFeNiNbx和CoCrFeNiTax共晶高熵合金的組織皆為FCC 基體和層片狀Laves 相的兩相共晶組織，其較單相FCC 固溶體高熵合金組織均呈現(xiàn)出更高的鑄造性能和強(qiáng)度性能；但由于Laves 脆性相的形成，共晶合金的塑性較FCC 單相降低近40%左右［25-27］。相較于Nb，Ta 合金化方式可以進(jìn)一步細(xì)化Laves 相的片層結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上可提升組織的強(qiáng)塑性能；Jiang 等［27］采用Ta 合金化CoCrFeNi 高熵合金，在斷后伸長(zhǎng)率為22.6%基礎(chǔ)上，將合金的工程壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提升至1316 MPa 和2293 MPa。 目前對(duì)CoCrFeNi 系共晶高熵合金體系的開(kāi)發(fā)通常采用相圖和模擬計(jì)算方法來(lái)尋找合金的共晶成分點(diǎn)。然而，多元素合金化時(shí)的協(xié)同效應(yīng)、合金凝固結(jié)晶過(guò)程中的局部無(wú)序結(jié)構(gòu)、元素在兩相間的配分及晶格畸變規(guī)律等都會(huì)對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致合金力學(xué)性能和物理性能的明顯改變。

基于上述思想，本工作將采用Nb，Ta 協(xié)同合金化方法制備CoCrFeNi 系共晶高熵合金，以降低合金的制造成本。采用共晶成分計(jì)算制備共晶CoCrFeNi-（Nb， Ta）高熵合金，細(xì)致研究Nb/Ta 原子量比對(duì)鑄造共晶合金的組織演變規(guī)律的影響，揭示CoCrFeNi-（Nb，Ta）系列高熵合金的強(qiáng)塑性能與組織組成之間的聯(lián)系，為進(jìn)一步提升高熵合金的強(qiáng)塑性能及其研究進(jìn)展提供更多的數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用純度大于99.9%的商用Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，Nb，Ta 金屬塊和顆粒為原料，利用 DHL-300 型非自耗真空鎢極電弧熔煉爐熔煉（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）（x=0，2，4，6，8，10，12，原子分?jǐn)?shù)/%，下同）系列合金試樣，分別標(biāo)記為NT0-12，NT2-10，NT4-8，NT6-6，NT8-4，NT10-2，NT12-0。在熔煉室真空度為10-3Pa后通入高純Ar 氣，爐內(nèi)氬氣壓力保持在0.04 MPa，引燃電弧熔煉試樣，翻轉(zhuǎn)試樣熔煉6 次獲得圓塊狀合金鑄錠。

對(duì)圓塊狀合金鑄錠進(jìn)行解剖分析，沿合金鑄錠橫截面方向切取試樣進(jìn)行組織觀(guān)察。試樣經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨、拋光后，采用王水腐蝕液輕擦表面顯示其組織形貌。顯微組織觀(guān)察采用Sigma500 掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，利用XMax-50 掃描電鏡自帶的能譜儀測(cè)定組織微區(qū)成分。合金物相利用XRD 分析方法，采用APD-10X 射線(xiàn)衍射儀，Cu 靶，管流40 mA，管電壓40 kV，掃描角度20°~100°，掃描速度2 （°）/min。

沿圓塊狀鑄錠的軸向方向切取壓縮實(shí)驗(yàn)試樣，試樣尺寸為?5 mm×6 mm。在室溫下進(jìn)行等軸壓縮實(shí)驗(yàn)。壓縮實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GBT228—2002，應(yīng)變速率0.36 mm/min。取斷后的試樣截面，利用維氏硬度計(jì)（HVS-30Z）測(cè)量試樣的硬度。采用Photoshop 2022軟件將掃描圖片圖像轉(zhuǎn)化為灰度圖像，依據(jù)像素點(diǎn)的動(dòng)態(tài)閾值將像素點(diǎn)分割為前景和背景，生成二值圖像，測(cè)量前景區(qū)域的面積/像素點(diǎn)乘積得到相體積分?jǐn)?shù)。采用直線(xiàn)截距法測(cè)量Laves 相的片層寬度和間距，對(duì)不同區(qū)域的圖片分別取120 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金相組成與組織組成

CoCrFeNi 合金在鑄態(tài)下通常為FCC 單相固溶體組織。而（Co，Cr，F(xiàn)e，Ni）-（Nb，Ta）體系合金中存在FCC 和Laves 相的共晶反應(yīng)，合金元素間的二元共晶相成分可能為 Co86.1Nb13.9，Cr88Nb12，F(xiàn)e89.4Nb10.6，Ni84.5Nb15.5，Co92Ta8，Cr87Ta13，F(xiàn)e92.5Ta7.5和Ni86.3Ta13.7［28-35］。依據(jù)上述二元共晶相成分，采用CoCrFeNi 1∶1 等摩爾比方法設(shè)計(jì)了偽二元共晶高熵合金（CoCrFeNi）-Mx（M=NbTa）：

由式（1）可知，（Co，Cr，F(xiàn)e，Ni）-（Nb，Ta）體系合金在Nb+Ta 含量為12%時(shí)形成FCC+Laves 共晶合金。因此，設(shè)計(jì)的合金體系記為（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）。合金的二元混合焓如表1 所示，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 間的混合焓接近于0，形成FCC 無(wú)限固溶體；Nb，Ta 與Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 元素間的混合焓（ΔHmix）皆為負(fù)值，其合金化會(huì)優(yōu)先形成含Nb/Ta 的Laves 相。

表1 高熵合金的二元混合焓（kJ·mol-1）Table 1 Binary mixing enthalpies of high-entropy alloys （kJ·mol-1）

鑄態(tài)（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 的SEM 形貌如圖1 所示。由圖1 可見(jiàn)，Nb/Ta 等原子比的NT6-6合金呈現(xiàn)為共晶（FCC+Laves）相組織結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC 相為深灰色、Laves 相為淺灰色，兩相層狀相間分布。Nb/Ta 非等原子比的合金均形成了共晶（FCC+Laves）相及初生Laves 相組織；初生Laves 相呈現(xiàn)為白色花瓣?duì)睿SNb/Ta 原子比的升高，由細(xì)小的梅花和花瓣?duì)钪饾u演變?yōu)榇执蠡ò?、雪花狀，體積分?jǐn)?shù)亦可直觀(guān)觀(guān)察到有明顯升高。由此可見(jiàn)，Nb/Ta 非等原子比的情況下會(huì)促進(jìn)初生Laves 相的形成，且隨Nb/Ta原子比的增大，初生Laves 相的析出增加。Nb/Ta 非等原子比情況下，隨Nb 含量從0%，2%，4%，8%，10% 增加到12%，初生Laves 相體積分?jǐn)?shù)從0.6%，5.6%，11.8%，8.4% 增加到17.8% 后又略降至15.2%。同時(shí)，隨Nb/Ta 原子比的增大，F(xiàn)CC 相體積分?jǐn)?shù)從61.2%，57.8%，53.4%，54.8%，47.6% 降至49.2%，共晶Laves 相體積分?jǐn)?shù)從38.2%，36.6%，34.8%，36.8%，34.6% 降至35.6%。 另外，共晶Laves 相的片層厚度由315，317，320，329，322 nm 增至350 nm，片層間距則由690，710，700，710，720 nm 增至730 nm?？梢?jiàn)，Nb/Ta 合金化方式影響了合金的組織組成、Laves 相的尺寸形貌及其共晶相片層間距。由此，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金中FCC 和Laves 兩相體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律如圖2 所示。隨Nb/Ta 原子比的增大，F(xiàn)CC 和Laves 兩相體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)為雙峰變化規(guī)律：Nb/Ta 等原子比、Ta 的原子分?jǐn)?shù)為12%的情況下FCC 相的體積分?jǐn)?shù)位于波峰位置，分別為61.9%和61.2%；Nb/Ta 非等原子比的情況下，隨Nb/Ta 原子比的增大FCC 相的體積分?jǐn)?shù)降低，Laves 相體積分?jǐn)?shù)隨之逐漸升高?？梢?jiàn)，相比于Ta，Nb 對(duì)Laves 相尤其是初生Laves 相的析出，具有更顯著的促進(jìn)作用。

圖1 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的SEM 網(wǎng)（a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12Fig.1 SEM images of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs（a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12

圖2 FCC 基體和Laves 相的體積分?jǐn)?shù)隨Nb/Ta 原子比的變化Fig.2 Volume fractions of FCC matrix and Laves phases varies with the atomic ratio of Nb/Ta

研究合金體系的XRD 衍射圖譜和2θ 為48°~58°間的衍射峰局部放大圖如圖3 所示，所有合金均呈現(xiàn)為FCC 和Laves 相的兩相結(jié)構(gòu)，且Laves 相為C14 型CoCr（Nb，Ta）相。與Nb/Ta 等原子比的NT6-6 合金相比，Nb/Ta 非等原子比合金中的Laves 相的（102）衍射峰峰形均出現(xiàn)不同程度的升幅現(xiàn)象，可以判斷2θ位于30.9°的（102）Laves衍射峰峰形升幅是初生Laves 相的取向生長(zhǎng)所致。隨Nb/Ta 原子比的增大，F(xiàn)CC 相的特征峰向高角度偏移，而Laves 相衍射峰的位置幾乎不受影響。依據(jù)布拉格方程，Nb/Ta 等原子比時(shí)FCC相的晶格常數(shù)為0.36138 nm；Nb/Ta 非等原子比時(shí)，隨Nb/Ta 原子比的增大，F(xiàn)CC 相的晶格常數(shù)由0.36176，0.36129，0.36116，0.36103，0.36033 nm 降低至0.36020 nm。Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 元素的原子半徑分別為125.3，124.9，124.1，124.6 pm，其含量的變化不會(huì)導(dǎo)致FCC 固溶體晶格常數(shù)的明顯變化。Nb，Ta 元素的原子半徑為142.9，143 pm，遠(yuǎn)大于Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 四主元元素。因此可以斷定，原子尺寸較大的Nb，Ta 在FCC 相中固溶，其固溶量的變化引起FCC 基體晶格畸變的程度不同從而導(dǎo)致其晶格常數(shù)發(fā)生變化。

圖3 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金的XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

表2 為（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 中組成相的元素含量。所有合金的初生Laves 相中Nb+Ta 摻雜量相似，為24%~25%；共晶Laves 相中的Nb+Ta摻雜量變化受Nb/Ta 原子比的影響較為明顯：Nb 的原子分?jǐn)?shù)為0 時(shí)，Ta 的摻雜量為10.06%；Nb/Ta 原子比小于1 時(shí)，Nb+Ta 摻雜量為10%~18%；Nb/Ta 原子比大于1 時(shí)，Nb+Ta 摻雜量為13%~14%。這說(shuō)明，Nb，Ta 協(xié)同合金化方式影響了共晶Laves 相CoCr（Nb，Ta）的成分組成，富Nb 的共晶Laves 相更容易析出，推斷與Nb 和Co，Cr 的二元混合焓更低有關(guān)（表1）。研究合金中FCC 相的Co，Cr，F(xiàn)e，Ni 的含量接近，并固溶了少量大原子尺寸的Nb 和Ta；隨Nb/Ta 原子比的增加，Nb+Ta 在FCC 中的固溶含量從3.87%（0%Nb）逐漸降低至2.93%（12%Nb），可能是導(dǎo)致FCC 相晶格常數(shù)隨之降低的主要原因。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，Nb 含量增加會(huì)降低Ta 在FCC 相中的固溶，可見(jiàn)Nb，Ta 在基體相中的固溶受制于其原始成分含量。圖4 為EDS 組織微區(qū)成分分布圖，直觀(guān)呈現(xiàn)了Cr，F(xiàn)e，Ni，尤其是Cr，在初生Laves 相中的貧化和Nb，Ta 的富集。Wang 等［36］對(duì)CoCrFeNiTax合金的研究亦表明，Ta 含量的增大會(huì)降低Cr，F(xiàn)e，Ni 在初生Laves 相中的分配比，并出現(xiàn)Ta 的富集，與本工作的研究結(jié)論一致。這進(jìn)一步說(shuō)明Nb，Ta 合金化（Co，Cr，F(xiàn)e，Ni）體系合金，Nb，Ta 與Co，F(xiàn)e，Ni 間極負(fù)的二元混合焓導(dǎo)致了初生Laves 相的析出。然而，Nb/Ta 等原子比時(shí)合金的混合熵值（ΔSmix）為13.89 J/（K?mol），較Nb/Ta 非等原子比的合金高（NT0-12，13.19 J/（K·mol）；NT2-10，13.64 J/（K·mol）；NT4-8，13.83 J/（K·mol）；NT8-4，13.83 J/（K·mol）；NT10-2，13.64 J/（K·mol）；NT12-0，13.19 J/（K·mol）），會(huì)導(dǎo)致合金吉布斯自由能的降低，進(jìn)而抑制了初生Laves 相的析出；但其詳細(xì)的機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。

圖4 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的EDS 微區(qū)成分分布圖 （a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12Fig.4 SEM-EDS mapping of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs （a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12

表2 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs 中組成相的化學(xué)組成（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Chemical compositions （atom fraction/%） of constituent phases in （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

2.2 合金的力學(xué)性能

圖5 給出了所研究合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。由圖5 可見(jiàn)，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 在彈性階段具有相同的變形規(guī)律，其彈性模量為148 GPa 且不受合金成分的影響；研究合金均未呈現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，但呈現(xiàn)出明顯不同的壓縮塑性。表3 列出了研究合金的非比例屈服強(qiáng)度、壓縮斷裂強(qiáng)度和硬度等力學(xué)性能。結(jié)果表明，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs的非比例屈服強(qiáng)度和硬度隨Nb/Ta 原子比的增加呈現(xiàn)出階梯增加的趨勢(shì)，其壓縮斷裂強(qiáng)度則隨Nb/Ta 原子比的增加呈現(xiàn)出波浪起伏的變化規(guī)律，其壓縮塑性則隨Nb/Ta 原子比的增加略有增加而后逐漸降低。圖6 給出了研究合金的屈服強(qiáng)度、Laves 相體積分?jǐn)?shù)、斷裂強(qiáng)度、應(yīng)變和硬度隨Nb/Ta 原子比的變化曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，合金的屈服強(qiáng)度和硬度隨Laves相體積分?jǐn)?shù)的增大而單調(diào)升高，說(shuō)明Laves 相是決定（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 屈服強(qiáng)度和硬度的主要組織單元。合金的壓縮斷裂強(qiáng)度和壓縮塑性與Laves 相體積分?jǐn)?shù)并不正向相關(guān)，但可以明確的是，Nb/Ta 原子比大于1 時(shí)，隨Nb 含量的升高，壓縮塑性逐漸降低。這說(shuō)明合金的壓縮塑性不僅決定于Laves 相的體積分?jǐn)?shù)，還受到Laves 相的類(lèi)型與尺寸分布的顯著影響，特別是初生Laves 相對(duì)組織塑性的不利影響。

圖5 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.5 True stress-strain curves of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

圖6 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金力學(xué)性能和Laves相體積分?jǐn)?shù)隨Nb/Ta 原子比的變化曲線(xiàn)Fig.6 Mechanical properties of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs and the variation of Laves phase volume fraction with Nb/Ta atomic ratio

表3 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的壓縮性能Table 3 Compressive properties of as-cast（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

圖7 給出了研究合金及相關(guān)高熵合金的屈服強(qiáng)度和壓縮斷裂應(yīng)變結(jié)果。通常情況下，合金的強(qiáng)度和塑性很難同時(shí)提升。如圖7 所示，CoCrFeNi 系列高熵合金、CoCrFeNiNb0.5和CoCrFeNiTa0.4，雖具有高達(dá)1400 MPa 屈服強(qiáng)度，但壓縮斷裂應(yīng)變低于25%［37］。CoCrCuFeNiNbx［38］和CoCrFeNiTi0.3［39］合金的斷裂應(yīng)變高于30%，但屈服強(qiáng)度低于650 MPa。本研究的（CoCrFeNi）88Nb2Ta10和（CoCrFeNi）88Nb6Ta6合金在保持了較高的塑性基礎(chǔ)上，具有較高的強(qiáng)度。

圖7 各種HEAs 的屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變圖譜Fig.7 Maps of yield stress and fracture strain for various HEAs

3 合金的強(qiáng)化機(jī)理

對(duì)于FCC+Laves 兩相高熵合金，其強(qiáng)化機(jī)制主要為固溶強(qiáng)化［40］、Laves 相產(chǎn)生的第二相強(qiáng)化［41］以及細(xì)晶強(qiáng)化［42］：

式中：σ0=145 MPa 為CoCrFeNi 基體合金的屈服強(qiáng)度［42］；Δσs，ΔσLaves，ΔσG分別為固溶強(qiáng)化、Laves 相和晶界強(qiáng)化產(chǎn)生的強(qiáng)度增量。

（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金中Nb，Ta 作為溶質(zhì)溶入CoCrFeNi 溶劑基體FCC 相中，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，引起屈服強(qiáng)度的增量為［24］：

式中：M是泰勒因子（M=3.06）；c是Nb 和Ta 在FCC相中的總摩爾比；G=∑ciGi［43］是Co-Cr-Fe-Ni 溶劑基體的剪切模量，Gi是第i個(gè)元素的剪切模量（如表4 所示），ci是Co-Cr-Fe-Ni 中單個(gè)主元素的原子分?jǐn)?shù)，應(yīng)用混合物規(guī)則計(jì)算得到G=78.3 GPa。

表4 各合金元素的彈性模量、泊松比和剪切模量Table 4 Elasticity modulus，Poisson’s ratio and shear modulus of alloy elements

式（3）中，相互作用參數(shù)εs為［44］：

εG和εa分別表示彈性和原子尺寸失配對(duì)εs影響，分別定義為：

式中：a是CoCrFeNi 溶劑基體的晶格常數(shù)，a=0.35767nm。εa由式（6）計(jì)算，參數(shù)εG則可忽略不計(jì)。由此，根據(jù)式（4）~（6）計(jì)算得到研究合金中Nb，Ta 對(duì)FCC 相產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化作用分別為74.8 MPa（NT0-12），74.2 MPa（NT2-10），72.1 MPa（NT4-8），71.7 MPa（NT6-6），69.3 MPa（NT8-4），67.5 MPa（NT10-2），65.1 MPa（NT12-0）。

Laves 相對(duì)合金中產(chǎn)生的第二相強(qiáng)化機(jī)制可采用Orowan 強(qiáng)化來(lái)探討，即當(dāng)相干析出物半徑超過(guò)臨界值或析出物不相干時(shí)，就會(huì)發(fā)生向Orowan 旁路機(jī)制的轉(zhuǎn)變。Laves 相的第二相強(qiáng)化產(chǎn)生的屈服強(qiáng)度增量為［45］：

式中：b是Burgers 矢量是合金的泊松比（見(jiàn)表4），利用混合物準(zhǔn)則計(jì)算出合金的泊松比，并列于表為球形沉淀物在隨機(jī)平面內(nèi)圓形橫截面的平均半徑，r為片狀Laves 相的平均寬度；λp=是共晶Laves 相片層邊到邊的平均距離，f是Laves 相的體積分?jǐn)?shù)，這些數(shù)據(jù)的測(cè)量結(jié)果列于表5。在強(qiáng)化分析中忽略初生Laves 相，將組織內(nèi)的Laves 相視為共晶相進(jìn)行計(jì)算。Laves 相第二相強(qiáng)化產(chǎn)生的合金強(qiáng)度的增量分別為：381.8 MPa（NT0-12），441.6 MPa（NT2-10），528.2 MPa（NT4-8），368.6 MPa（NT6-6），490.6 MPa（NT8-4），709.6 MPa（NT10-2），609.2 MPa（NT12-0）?？梢?jiàn)，Laves 相第二相強(qiáng)化作用產(chǎn)生的強(qiáng)度增量為FCC 基體固溶強(qiáng)化的6~10 倍。由此可見(jiàn)，Laves 相的第二相強(qiáng)化對(duì)合金屈服強(qiáng)度的提升有顯著影響。

表5 合金Laves 相的體積分?jǐn)?shù)、平均寬度、平均片層間距和泊松比Table 5 Volume fraction，average width， average lamellar spacing and Poisson’s ratio of Laves phase

對(duì)于由精細(xì)薄片組成的共晶合金，大量的相界面阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并增強(qiáng)合金。通常，由共晶片層間距的變化引起的強(qiáng)度增量遵循霍爾-佩奇關(guān)系［44］：

式中：ky是Hall-Petch 系數(shù)，依據(jù)Liu 等［46］的推薦ky取值677 MPa·μm-0.5；λ是共晶Laves 相片層心到心的平均間距，如表5 所示。依據(jù)公式（8）計(jì)算得到研究合金由于細(xì)晶強(qiáng)化作用機(jī)制所產(chǎn)生的強(qiáng)度增量分別為815 MPa（NT0-12），803.4 MPa（NT2-10），809.2 MPa（NT4-8），859.8 MPa（NT6-6），803.4 MPa（NT8-4），797.9 MPa（NT10-2），792.4 MPa（NT12-0）。由此，依據(jù)上述強(qiáng)化機(jī)制得到研究合金屈服強(qiáng)度的理論計(jì)算值，并繪于圖8。如圖8 所示，合金屈服強(qiáng)度的理論計(jì)算值較好地反映了合金屈服強(qiáng)度的變化規(guī)律，對(duì)比三種強(qiáng)化機(jī)制所產(chǎn)生的屈服強(qiáng)度增量，細(xì)晶強(qiáng)化作用對(duì)合金屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值最大，其次為L(zhǎng)aves 相的第二相強(qiáng)化，最后為FCC 相的固溶強(qiáng)化。三種強(qiáng)化方式的綜合結(jié)果導(dǎo)致了Nb/Ta 原子比為10∶2 的合金具有最高的屈服強(qiáng)度值，然而其較高的Laves 相體積分?jǐn)?shù)降低了壓縮塑性。

圖8 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金屈服強(qiáng)度（σ0.2）的理論與實(shí)驗(yàn)值Fig.8 Theoretically calculated and experimental values for the yield strength（σ0.2） of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

4 結(jié)論

（1）Nb/Ta 合金化方式影響了（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 的組織組成、共晶相片層間距、Laves相的尺寸形貌、兩相體積分?jǐn)?shù)及成分組成，進(jìn)而對(duì)合金的強(qiáng)塑性能產(chǎn)生影響。

（2）Nb/Ta 等原子比的合金為共晶（FCC+Laves）相組織結(jié)構(gòu)，Nb/Ta 非等原子比的合金均為共晶（FCC+Laves）相及初生Laves 相的組織結(jié)構(gòu)。

（3）Laves 相是決定（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 壓縮屈服強(qiáng)度和硬度的主要組織單元。合金的壓縮屈服強(qiáng)度和硬度隨Laves 相體積分?jǐn)?shù)的增加而單調(diào)增加；合金壓縮斷裂強(qiáng)度幾乎不受組織組成的影響；合金壓縮塑性則受到Laves 相的體積分?jǐn)?shù)、類(lèi)型與尺寸分布的明顯影響并呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，特別是初生Laves 相的不利影響，隨初生Laves 相的體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸的增加，合金的壓縮塑性降低。

（4）研究合金的強(qiáng)化機(jī)制主要為固溶強(qiáng)化、Laves相的第二相強(qiáng)化以及細(xì)晶強(qiáng)化。通過(guò)計(jì)算分析，細(xì)晶強(qiáng)化作用是增強(qiáng)合金的主要強(qiáng)化機(jī)制，其次為L(zhǎng)aves相的第二相強(qiáng)化，最后為FCC 相的固溶強(qiáng)化。（CoCrFeNi）88Nb2Ta10和（CoCrFeNi）88Nb6Ta6合金呈現(xiàn)了較為優(yōu)異的強(qiáng)塑組合性能。