Al 和Ti 含量對(duì)激光熔煉AlxNbTiyV輕質(zhì)高熵合金組織與性能的影響

李子興，朱言言，3*，程 序，3，張言嵩，高紅衛(wèi)，霍海鑫

（1 北京航空航天大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院，北京 100191；2 北京航空航天大學(xué) 大型金屬構(gòu)件增材制造國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；3 北京航空航天大學(xué) 寧波創(chuàng)新研究院，浙江 寧波 315800；4 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

隨著航空航天、交通運(yùn)輸以及軍事工業(yè)等領(lǐng)域?qū)p質(zhì)合金結(jié)構(gòu)材料的需求越來越大，輕質(zhì)合金結(jié)構(gòu)材料成為目前非常具有挑戰(zhàn)性的熱門研究領(lǐng)域之一［1］。2004 年首次提出的高熵合金概念打破了人們對(duì)傳統(tǒng)合金成分設(shè)計(jì)的固定思維，成為開發(fā)新型材料的重要突破之一，為大量材料的開發(fā)提供了新的可能性［2］，這也為新型輕質(zhì)合金材料的開發(fā)打開了新思路。其中，從2010 年開始，以Al，Mg，Ti，Be，Li，Sc，Sn，Zn 等低密度元素為主要成分的輕質(zhì)高熵合金體系逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［3］。目前研究發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)高熵合金具有良好的熱穩(wěn)定性、抗高溫氧化［4］、高耐磨性［5］、高強(qiáng)度、高硬度［6］等優(yōu)異性能，在汽車和結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

當(dāng)前傳統(tǒng)的高熵合金制備技術(shù)主要有電弧熔煉［7-8］、感應(yīng)熔煉［9-10］、機(jī)械合金化［11-12］，其中應(yīng)用較多的電弧熔煉制備技術(shù)因其冷卻速率低而導(dǎo)致合金容易出現(xiàn)偏析嚴(yán)重、組織粗大、冶金缺陷多、元素成分控制難度大等問題［13］。而激光熔煉和激光增材制造技術(shù)具有小熔池冶金、強(qiáng)對(duì)流、超高溫度、較高冷卻速率等極端冶金條件［14］，為高熵合金制備提供了新思路。Yao 等［15］通過選擇性激光熔化（selective laser melting，SLM）技術(shù)制備了AlCrFeNiV 高熵合金，該合金在FCC 固溶體中存在L12納米相，合金具有良好的強(qiáng)塑性結(jié)合。Vogiatzief 等［16］通過SLM 技術(shù)制備了Al-CrFe2Ni2高熵合金，其原始組織由B2 和A2 結(jié)構(gòu)組成，熱處理后析出微片狀的FCC 相，從而形成超細(xì)且均勻的雙相結(jié)構(gòu)，這是傳統(tǒng)制備技術(shù)無法獲得的。Niu等［17］使用SLM 技術(shù)制備了AlCoCrFeNi 高熵合金，合金由A2 和B2 相組成，B2 相主要為Al，Ni 元素結(jié)合形成的Al-Ni 固溶體，集中在熔池邊界，其他元素形成單一的A2 相，均勻分布在B2 相周圍。

高熵合金中元素含量差異能夠引起合金相組成發(fā)生顯著變化。Li 等［18］采用激光定向能量沉積（Laser directed enery deposition，LMD）高通量制備AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.6，0.85）高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)Al 含量增加使合金相結(jié)構(gòu)由FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 和B2混合相結(jié)構(gòu)，并且隨Al 含量增加，F(xiàn)CC 相硬度增大，BCC 相變化不大。Yurchenko 等［19］研究了1200 ℃退火后，不同Al含量下AlxNbTiVZr（x=0，0.5，1，1.5）高熵合金的組織演化規(guī)律，x=0 時(shí)，合金由BCC 單相組成，含鋁合金則由BCC 固溶體相、C14Laves 相和Zr2Al 相組成，且隨著Al 含量增加Zr2Al 相含量增加。Qian等［20］研究發(fā)現(xiàn)，Al2NbTixV2Zr 系列輕質(zhì)高熵合金在Ti含量增加時(shí)，相結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，T1.0和Ti1.5合金由BCC 固溶體相和α 塊狀次生相（Zr3Al）組成，當(dāng)Ti 摩爾比增加到2.0 時(shí)，析出暗粒狀β 相（Ti2ZrAl），且隨著Ti含量增加，α 相減少，β 相增加。Zhou 等［21］通過LMD 制備了CoCrFeNiNbx高熵合金，Nb 元素的加入使合金組織由柱狀向等軸狀轉(zhuǎn)變，并容易在晶界和枝晶間形成Laves 相（HCP），最終為FCC 和Laves 雙相結(jié)構(gòu)。因此，通過對(duì)元素含量的控制可以調(diào)整合金相組成，進(jìn)而達(dá)到控制合金性能的目的。為了探索高Al 或高Ti 含量下AlNbTiV 系列輕質(zhì)高熵合金具有良好力學(xué)性能的合金成分，研究Al，Ti 含量變化對(duì)合金的影響，對(duì)該體系輕質(zhì)高熵合金成分設(shè)計(jì)和組織性能優(yōu)化具有重要意義。

本工作選用AlNbTiV 體系輕質(zhì)高熵合金，采用銅模激光熔煉技術(shù)，通過改變Al，Ti 含量制備了AlxNb-TiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）和AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金紐扣樣品，對(duì)其相結(jié)構(gòu)、顯微組織和硬度進(jìn)行了表征分析，獲得Al 元素和Ti 元素對(duì)該體系輕質(zhì)高熵合金組織與性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用純度大于99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al，Nb，Ti，V 四種單質(zhì)粉末為原料，其原子半徑、密度和剪切模量見表1 所示。粉末形貌為球形或不規(guī)則顆粒狀（如圖1 所示），其中Al，Nb，Ti，V 單質(zhì)粉末的平均直徑分別約為：142.91，156.90，221.59，154.88 μm。按照表2 所示的元素原子比進(jìn)行配粉，采用機(jī)械混合法將配置的合金粉混合均勻。

表1 四種純金屬的原子半徑、密度和剪切模量Table 1 Atomic radius， density and shear modulus of four pure metals

表2 AlxNbTiyV 合金的化學(xué)成分與密度Table 2 Chemical compositions and density of AlxNbTiyV alloys

圖1 金屬單質(zhì)粉末形貌 （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）VFig.1 Morphologies of metal element powder （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）V

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用課題組自主研發(fā)的激光增材制造設(shè)備進(jìn)行激光熔煉紐扣樣品制備，該設(shè)備包括YLS-12000 高功率光纖激光器、三軸運(yùn)動(dòng)數(shù)控系統(tǒng)、動(dòng)態(tài)密封氬氣氣氛保護(hù)系統(tǒng)等部件。具體工藝如下：將配好的高熵合金粉末10~14 g 置于銅模內(nèi)并在激光增材制造設(shè)備中放置設(shè)定位置，對(duì)設(shè)備進(jìn)行氣氛保護(hù)使得氧含量維持在100×10-6以下，在5 kW 激光功率下，于中心點(diǎn)位置開光停留5 s 后立即按照類螺線形掃描路徑以600 mm/min 的掃描速度對(duì)粉末進(jìn)行直接激光熔化，實(shí)現(xiàn)高熵合金粉末的快速高溫熔化、原位合金化和快速凝固，制備出直徑約15 mm 的紐扣合金錠，制備過程如圖2所示。

圖2 激光熔煉過程示意圖（a）制備設(shè)備示意圖；（b）掃描路徑；（c）合金錠宏觀尺寸；（d）觀察區(qū)域Fig.2 Schematic diagram of laser melting process（a）preparation equipment schematic diagram；（b）scan path；（c）macro dimensions of alloy ingots；（d）viewing zone

采用線切割從紐扣樣品中心位置切取組織和性能測試試樣，使用80~2000 目的砂紙研磨樣品，然后用50 nm SiO2拋光液在鋪有拋光絨布的金相拋光機(jī)上進(jìn)行機(jī)械拋光。拋光后的試樣用腐蝕液（1 mL HF+6 mL HNO3+43 mL H2O）進(jìn)行腐蝕。采用MAX-2500 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)樣品相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，儀器使用CuKα 射線源（特征波長λ=1.54 nm），掃描角度范圍為17.5°~91°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。使用LEICA DM4M 型光學(xué)顯微鏡、Apreo S LoVac 型掃描電子顯微鏡（scaning electrou microscope，SEM）和能譜儀（energy spectroneter，EDS）分析合金的顯微組織。

使用ME204T 型分析天平通過排水法測量合金密度，結(jié)果見表2。使用Future Tech FM800 型顯微硬度計(jì)測量合金硬度，同一試樣測量5 個(gè)點(diǎn)取平均值，施加載荷選擇9.81 N，保持時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al 含量對(duì)合金相結(jié)構(gòu)與顯微組織的影響

圖3 為AlxNbTiV 合金的金相組織照片，其中x<2 時(shí)，合金晶粒內(nèi)存在枝晶形貌，隨著Al 含量的增加，枝晶更加明顯，如圖3（a）~（d）所示。隨著Al 添加量的進(jìn)一步增加，Al2.5NbTiV 合金組織中枝晶間析出了大量針狀相，Al3NbTiV 合金中二次枝晶不明顯；Al3.5NbTiV 合金組織中整個(gè)樹枝的整體為等軸樹枝晶，同時(shí)出現(xiàn)少量片層組織；Al4NbTiV 合金組織則為枝晶較短的樹枝晶；Al5NbTiV 和Al7NbTiV 合金中較亮的部分為自由樹枝晶，在一次枝晶臂上長有大量二次枝晶臂。自由樹枝晶是可以在過冷液相中朝各個(gè)方向自由生長的樹枝狀枝晶，但是其形貌取決于材料及凝固條件，在該合金中由于自由樹枝晶在凝固過程中處在過冷液相包圍中，結(jié)晶潛熱傳出比較困難，隨著枝晶長大放出潛熱時(shí)使得枝晶臂之間的溫度升高，促使局部區(qū)域熔化，使枝晶臂之間不能連續(xù)向前生長，只能形成棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4 為AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 圖譜，分析結(jié)果可知，x≤2 時(shí)合金由BCC 單相構(gòu)成。當(dāng)x=2.5 時(shí)，合金出現(xiàn)新的相γ-TiAl，BCC 相明顯減少，衍射峰變?nèi)醪⑶矣乙疲@可能是由于γ-TiAl 相析出導(dǎo)致BCC 固溶體的固溶度降低，晶格畸變降低，使其晶面間距d 減小，由布拉格方程可知：

式中：d為衍射晶體的晶面間距；θ為入射光束與晶面的夾角；n表示n次熒光；λ為入射光的波長；當(dāng)衍射角θ增大，故代表BCC 相的衍射峰右移。當(dāng)x=4 時(shí)，合金出現(xiàn)非常弱的TiAl3相結(jié)構(gòu)。Al 含量繼續(xù)增加，BCC 相消失，γ-TiAl 相明顯減少，出現(xiàn)TiAl3相，并在x=7 時(shí)，完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iAl3和NbAl3相。

圖5 為不同Al 含量的合金組織和元素分布情況，表3 為圖5 中不同相位置的元素占比。Al2.5NbTiV，Al3NbTiV 和Al3.5NbTiV 合金（圖5（a）~（c））具有相同的相組成，均是BCC 相和TiAl 相組成，其中BCC 相Al，V 含量相對(duì)較多，TiAl 相結(jié)構(gòu)中Al 元素原子分?jǐn)?shù)約50%，為L10有序超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)［22］，其中部分Ti 原子被Nb，V 原子取代，形成（Ti，Nb，V）Al 相，如圖5 所示。隨著Al含量的增加，枝晶變成等軸狀，枝晶內(nèi)開始有片層組織生成。Al4NbTiV 合金（圖5（d））中片層組織十分明顯，結(jié)合XRD 分析結(jié)果和該區(qū)域的元素分布判斷該片層組織為TiAl3相，并出現(xiàn)了NbAl3相。兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為D022超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)［23］，如圖5所示，但由于Ti 和Al 具有比Nb 和Al 更負(fù)的元素間混合焓，TiAl3相先于NbAl3相形成。Al5NbTiV 合金（圖5（e））具有明顯的樹枝晶，二次枝晶與一次枝晶成90°直角，根據(jù)表3 的元素比例，該樹枝晶Nb 含量相對(duì)較多，為NbAl3相，枝晶間Nb 含量相對(duì)較少，為TiAl3片層組織，枝晶間區(qū)域占比明顯增多。因此，隨著Al含量的增加，TiAl 相和BCC 相消失，NbAl3相和TiAl3相析出。Al7NbTiV 合金（圖5（f））相結(jié)構(gòu)與Al5NbTiV 合金相同，但組織形貌略有差異。

2.2 Ti 含量對(duì)合金相結(jié)構(gòu)與顯微組織的影響

圖6 為不同Ti 含量的AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相組織照片，合金晶粒內(nèi)存在枝晶形貌，隨著Ti 含量的增加，晶粒內(nèi)形貌由樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎沃Р幻黠@的胞狀樹枝晶。與AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2）合金一樣，在一定范圍內(nèi)，Ti 含量變化不會(huì)導(dǎo)致合金組織出現(xiàn)明顯變化。從XRD 圖譜中可以看出，AlNbTiyV 系列高熵合金均由BCC 單相組成，隨著Ti 含量的增加，40°附近的衍射峰略向左偏移（圖7），這可能是由于晶格畸變?cè)黾樱瑢?dǎo)致其晶面間距增大，衍射角減小。

圖6 AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相照片（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7Fig.6 Metallograph of AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）alloys（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7

圖7 AlNbTiyV（y=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of AlNbTiyV （y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7） alloys

2.3 Al 與Ti 含量對(duì)合金硬度的影響

AlxNbTiV 合金的硬度分布如圖8（a）所示，當(dāng)x≤2時(shí)，合金硬度隨著Al 含量的增加而升高，Al2NbTiV 合金硬度最高，達(dá)到592.4HV，這是由于Al 含量增加使得固溶強(qiáng)化加強(qiáng)，硬度隨之增加。因此，在只有BCC單相的情況下，合金硬度與Al 含量成正比，這是Al 的固溶強(qiáng)化效果導(dǎo)致的，表4 中通過Senkov 模型［24］計(jì)算得到的固溶強(qiáng)化效果估算值（Δσss）隨著Al 含量增加而增加。但當(dāng)x≥2.5 時(shí)，因?yàn)锳l 大量析出形成金屬間化合物，導(dǎo)致BCC 基體中固溶的Al 含量顯著降低，其固溶強(qiáng)化作用明顯減弱，使得合金硬度降低，此時(shí)，固溶強(qiáng)化作用不再是影響合金硬度的主要因素，合金中金屬間化合物含量明顯高于BCC 固溶體，含量更多的金屬間化合物成為影響合金硬度的因素，導(dǎo)致合金硬度沒有明顯變化。

本工作使用的固溶強(qiáng)化模型Senkov 模型是Senkov 等基于Labusch 固溶強(qiáng)化理論給出的［25］，對(duì)于一般的金屬固溶體，固溶強(qiáng)化主要來源于溶質(zhì)原子局部應(yīng)力場與位錯(cuò)局部應(yīng)力場之間的彈性相互作用，因此由二元合金置換固溶強(qiáng)化效應(yīng)（?σi）可通過式（2）進(jìn)行估算［24］：

式中：A為與材料相關(guān)的無量綱常數(shù)，這里取0.04；G為合金的剪切模量；ci為溶質(zhì)元素i的濃度；fi參數(shù)可由式（3）確定：

式中：α的值是一個(gè)常數(shù)，它取決于活動(dòng)位錯(cuò)的類型。一般情況下，螺釘位錯(cuò)的α為2~4，這里取3。對(duì)于具有BCC 結(jié)構(gòu)的單相高熵合金，元素i附近的剪切模量δGi和原子尺寸δri（每原子對(duì)）可分別估計(jì)為與相鄰元素剪切模量（δGij）和原子尺寸（δrij）的平均差值，如式（4），（5）所示：

式中：cj為第j元素的原子分?jǐn)?shù)；δGij為元素i和元素j的剪切模量平均差值，計(jì)算方法見式（6）；δrij為元素i和元素j的原子尺寸平均差值，計(jì)算方法見式（7）：

式中：Gi為元素i的剪切模量；Gj為元素j的剪切模量；ri為元素i的原子尺寸；rj為元素j的原子尺寸。為對(duì)各Δσi求和得到合金固溶強(qiáng)化效應(yīng)的估算值Δσss，如式（8）所示：

3 結(jié)論

（1）當(dāng)x≤2 時(shí)，AlxNbTiV 合金由BCC 單相固溶體組成；2

（2）當(dāng)y≤7 時(shí)，AlNbTiyV 合金均由BCC 單相固溶體組成，隨著Ti 含量的增加，枝晶形貌由樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎沃Р幻黠@的胞狀樹枝晶。

（3）AlxNbTiV 合金由BCC 單相組成時(shí)，受固溶強(qiáng)化作用的影響，合金硬度隨著Al 含量的增加而升高，由多相組成時(shí)固溶強(qiáng)化作用顯著降低，合金硬度降低并且不再隨Al 含量的變化而有明顯變化；隨著Ti 含量的增加，AlNbTiyV 合金中固溶強(qiáng)化作用減弱，合金硬度降低。