高熵陶瓷材料研究進展及挑戰(zhàn)

王云平，劉世民，董 闖

（1 大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 大連 116028；2 大連大學(xué)，遼寧 大連 116622；3 大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024）

隨著全球高新技術(shù)及社會經(jīng)濟的日益快速發(fā)展，傳統(tǒng)材料逐漸難以滿足行業(yè)使用需求，創(chuàng)造更多滿足特定社會需求的新材料迫在眉睫［1-3］。高熵材料（HEMs）打破了傳統(tǒng)材料以“焓”為基礎(chǔ)的設(shè)計理念且在高度顯著的混合熵效應(yīng)下具有優(yōu)異的使役性能，成為近年來材料領(lǐng)域的一個研究熱點。高熵材料通常是由多種元素以等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量所組成的新型“結(jié)構(gòu)有序、化學(xué)組成無序”的多主元材料［4-5］?！案哽亍崩砟钭畛跤芍袊_灣學(xué)者葉均蔚教授等［6］通過“多主元高熵合金”提出，并于2004 年正式提出高熵合金（HEAs）設(shè)計理念，同年英國Cantor 教授［7］等也制備出等物質(zhì)量的多主元（Co/Cr/Fe/Mn/Ni）合金，即Cantor 合金。相比在一種基體元素中摻雜少量合金元素的傳統(tǒng)材料而言，高熵合金是一種沒有單一組分占主導(dǎo)地位的新組分空間材料。高熵合金具有良好的熱力學(xué)高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)遲滯擴散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)以及熱穩(wěn)定效應(yīng)［8-12］。這5 個特征效應(yīng)使其具有相比傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的性能，如高硬度、高強度、優(yōu)異的磁性、耐磨性、良好抗氧化性、抗輻射、強韌性、低熱導(dǎo)率等［13-17］。隨著學(xué)科交叉深入研究，高熵設(shè)計理論被逐漸拓展到高熵陶瓷之中。2015 年，Rost 等［18］在1000 ℃條件下，成功研制出熵穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物（Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2Cu0.2）O。相對于高熵合金來說，高熵陶瓷因其金屬元素共享陽離子位置，非金屬氧離子占據(jù)陰離子位置，再加上空位缺陷和晶格畸變，使其在組成成分設(shè)計中以及廣闊的性能（力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、醫(yī)學(xué)、輻射、催化以及介電等）上有著更大的可調(diào)空間，因此在不同的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的極端條件下有著巨大的潛在應(yīng)用前景［19-27］。

近年來，高熵陶瓷作為全新的一類材料體系，因巨大的組分空間、獨特的微觀結(jié)構(gòu)以及多性能的可調(diào)性，而得到科研人員廣泛關(guān)注，研究熱潮不斷高漲。各種新型高熵陶瓷材料，如高熵氧化物陶瓷［18］、高熵硼化物陶瓷［28］、高熵碳化物陶瓷［29］、高熵氮化物陶瓷［30］、高熵硅化物陶瓷［31］、高熵硫化物陶瓷［32］以及由多種元素復(fù)合而成的雙相高熵陶瓷、高熵透明陶瓷、多陰離子高熵陶瓷等［33］。新型高熵陶瓷晶體結(jié)構(gòu)研究也由最初的單相巖鹽結(jié)構(gòu)［18］、白鎢礦結(jié)構(gòu)［34］、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)［35］等，發(fā)展為硼-碳雙相結(jié)構(gòu)［36］、燒綠石-螢石雙相結(jié)構(gòu)［37］等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。高熵陶瓷材料與傳統(tǒng)陶瓷材料相比，表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐腐蝕性、抗氧化性、耐高溫性、低熱導(dǎo)率、優(yōu)異的電和磁性能、高模量以及高硬度等特性，在超高溫結(jié)構(gòu)材料、 核工業(yè)、新能源、航空航天、軍工等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

本文對近年報道的高熵陶瓷的最新研究進展進行了歸納總結(jié)分析，并針對高熵陶瓷的五大高熵效應(yīng)、成分設(shè)計理論、高熵粉體制備方法、新型陶瓷燒結(jié)工藝以及綜合性能與實際應(yīng)用進行了梳理歸納，深入挖掘了高熵陶瓷的組元分?jǐn)?shù)和微結(jié)構(gòu)以及性能之間的關(guān)系。最后，對高熵陶瓷未來發(fā)展方向與亟待解決的問題進行了總結(jié)與展望。

1 高熵定義及高熵效應(yīng)

1.1 高熵定義

熵（entropy）是熱力學(xué)體系中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，由德國物理學(xué)家Clausius 于1854 年提出，后由我國物理學(xué)家胡剛復(fù)教授于1923 年首次譯為“熵”，其物理意義為衡量一個系統(tǒng)的混亂和無序程度，用符號“S”表示，混亂無序程度越高，S值越大［38-39］?！案哽亍备拍钭畛跤筛哽睾辖穑℉EAs）發(fā)展而來，高熵合金又被稱為多主元素合金或復(fù)合濃縮合金［40］，HEAs 是由5種及以上且含量介于5%~35%（原子分?jǐn)?shù)，下同）之間的合金元素所組成具有單一晶體結(jié)構(gòu)的固溶體，現(xiàn)階段也將部分4 種元素合金體系稱為高熵合金［41-43］。在熱力學(xué)體系中，熵（S）與該體系中可能微觀態(tài)數(shù)（Ω）呈指數(shù)關(guān)系，即：

式中：k為玻爾茲曼常數(shù)。對于高熵合金及高熵陶瓷體系，常依據(jù)吉布斯自由能作為單相形成能力判據(jù)，其體系自由能變化可表達為ΔGmix=ΔHmix-ΔTSmix。根據(jù)式（1）可知，可通過降低混合焓?H和提高?T或者增加混合熵S（超熵難以量化，通常只考慮構(gòu)型熵ΔSconf）降低吉布斯自由能?G，從而獲得熵穩(wěn)定的隨機固溶體［44-45］。同時，根據(jù)玻爾茲曼公式，構(gòu)型熵ΔSconf計算公式：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；xi為摩爾分?jǐn)?shù)；i為第i個元素；N為組成元素數(shù)。當(dāng)N為定值，各組分占比的摩爾分?jǐn)?shù)越接近時，其體系的構(gòu)型熵越大，當(dāng)?shù)饶柋葧r，構(gòu)型熵最大。

值得注意的是，當(dāng)高熵體系包含兩個不同亞晶格時，二者均對其構(gòu)型熵做出貢獻，此時其構(gòu)型熵不但受陽離子亞晶格混亂度的影響，還受到陰離子亞晶格混亂度的影響。此時構(gòu)型熵將重新定義為［46］：

式中：h表示一個具有X個點位數(shù)量的晶格；k表示另一個具有Y個點位的晶格；Nh，Nk分別為亞晶格h和k中的元素種類；和為元素i在亞晶格h和k中的摩爾分?jǐn)?shù)。

最初，高熵概念被定義為由近等摩爾比的5 種及其以上數(shù)量的金屬元素所構(gòu)成的固溶體合金體系，根據(jù)式（3）可知，在理想情況下ΔSconf≥1.61R，此時組元N≥5.0028。隨著研究深入，高熵概念進一步拓展至陶瓷材料體系，高熵的定義也發(fā)生改變，例如對具有非金屬亞晶格空位的高熵碳化物陶瓷而言［29］，ΔSconf除了受陽離子點位混亂度的影響，同時還受到陰離子點位C 和空位等因素產(chǎn)生的混亂度影響，認(rèn)為N≥4 時，便可形成具有高熵效應(yīng)的材料體系［47］。Yeh［48］在對高熵材料的構(gòu)型熵數(shù)值進行分析總結(jié)后得出，當(dāng)ΔSconf≥1.5R，組元N≥4.4817 時，即為高熵材料?？偟膩碚f，高熵概念不僅適用于金屬固溶體，也適用于陶瓷化合物以及其他材料體系，高熵的定義也不是絕對的，也在不斷地更新變化，尚無明確的定義。

1.2 高熵效應(yīng)

高熵材料具有多個特殊效應(yīng)，在高熵效應(yīng)的作用下，其結(jié)構(gòu)多相性將受到極大抑制，表現(xiàn)為單一的結(jié)構(gòu)相，無其他結(jié)構(gòu)相的出現(xiàn)。同時，高熵材料成分復(fù)雜，各組分陰陽離子隨機占據(jù)晶格點陣，使其具有較高的混合熵，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。除此之外，各組成元素的原子半徑尺寸差（δ）也使晶體內(nèi)部產(chǎn)生巨大的晶格畸變，各原子偏離平衡位置，勢能增加，自由能升高，降低了體系中原子的有效擴散速率。最后，不同組成元素之間的相互作用，使其性能呈現(xiàn)出一種復(fù)合的效應(yīng)，即性能上的“雞尾酒效應(yīng)”［47-51］。

熱力學(xué)的高熵效應(yīng)：高熵材料最重要的特性就是高熵效應(yīng)，根據(jù)上述熱力學(xué)公式（4）可知，高的混合熵增加了體系的混亂度，降低了原子有序化和偏析的趨勢，進而降低固溶體的自由能，提高了穩(wěn)定性，促進了隨機固溶體形成，尤其在高溫條件下，更易表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，可最大程度避免相的分離。

結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)：多主元高熵材料固溶體相由多種元素組成，并無溶質(zhì)與溶劑的區(qū)分，即不依賴于任何一種主元元素。對于高熵陶瓷材料來說，金屬陽離子和非金屬陰離子隨機分布在晶格上，不同的原子半徑、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)鍵長短，使得高熵材料晶格中的畸變、滑移、位錯，相比普通材料大量增加，晶格發(fā)生嚴(yán)重扭曲，對其性能的影響極為突出，通常采用δ來對高熵材料的晶格畸變進行描述，即δ越大晶格畸變越大。

動力學(xué)的遲滯擴散效應(yīng)：高熵材料中不同主元之間的作用及產(chǎn)生的晶格畸變效應(yīng)，使得晶格間勢能相差很大，需要高的擴散能，對主元間的協(xié)同擴散產(chǎn)生影響，從而降低高熵材料體系內(nèi)部原子的有效擴散速率。遲滯效應(yīng)不但對相產(chǎn)生影響，還會對其他性能產(chǎn)生影響，如提高再結(jié)晶溫度，提高熱穩(wěn)定性等。

性能上的“雞尾酒”效應(yīng)：“雞尾酒”效應(yīng)由印度學(xué)者 Ranganathan［50］所提出。此效應(yīng)源于各組元不同基本特征及其相互作用而展現(xiàn)出的一種復(fù)合效應(yīng)，即其綜合性能不僅是各個相和各組元性能簡單的混合疊加，而是非線性的增加會超過所有組元性能的總和，即多組元的協(xié)同增效作用，而混合之外的效果可通過調(diào)節(jié)高熵材料的微觀性能，最終體現(xiàn)到宏觀性能上，如密度，強度，耐腐蝕性等。

高溫?zé)岱€(wěn)定性效應(yīng)：根據(jù)上述熱力學(xué)式（4）可知，高熵效應(yīng)可以在高溫時大幅度降低吉布斯自由能，提高熱穩(wěn)定性。并且高熵材料在高溫時，由于高熵效應(yīng)，相的分離受到抑制。同時，固體中的熱量是通過點陣振動波（聲子）和自由電子進行傳導(dǎo)，嚴(yán)重的晶格畸變會增加聲子散射，降低熱導(dǎo)率。Wang 等［51］制備的亞微米級單相巖鹽結(jié)構(gòu)（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C高熵陶瓷，經(jīng)研究表明，其高熱穩(wěn)定性還與其成分復(fù)雜性和緩慢擴散效應(yīng)有關(guān)。

2 高熵陶瓷的設(shè)計

高熵陶瓷成分體系多樣復(fù)雜且研究時間較短，建立高熵陶瓷形成判據(jù)是發(fā)現(xiàn)新型高熵陶瓷體系和提高材料性能的必經(jīng)之路，當(dāng)前仍然缺少相關(guān)理論的支撐。因此，發(fā)展高熵陶瓷材料成分設(shè)計的理論判據(jù)進而縮短研發(fā)周期，減少實驗次數(shù)，降低工程成本，是高熵陶瓷未來研究的重要方向。

Tang 等［52］以高熵鈣鈦礦氧化物（ABO3）為研究體系，其中，A點位被Ba2+占據(jù)，B點位被5 種等原子量不同價態(tài)的陽離子占據(jù)（稱Ba5（B0.2）O3）。分別評估了B點位陽離子尺寸差（δ（rB））和B點位陽離子價差（δ（VB））對有序結(jié)構(gòu)形成的影響，結(jié)果表明，有序結(jié)構(gòu)的形成更多地與δ（VB）有關(guān)，而不是與δ（rB）有關(guān)。根據(jù)計算結(jié)果可知，δ（VB）≥0.42 的組合物可以形成有序結(jié)構(gòu)，δ（VB）≤0.35 則不能形成。

Jia 等［53］又報道了一種新的基于價態(tài)組合策略設(shè)計的高熵氧化物（A2B2O7）。通過該策略結(jié)果表明，價態(tài)無序和尺寸無序都會顯著影響燒綠石相的可成形性，可成形性隨著價態(tài)無序的減少而增加，對于給定的價態(tài)組合，可通過減少尺寸無序來促進燒綠石相的合成，也可通過調(diào)節(jié)陽離子類型和B位摩爾比來有效地減少尺寸無序。根據(jù)價態(tài)組合策略，成功設(shè)計并在1450~1600 ℃燒結(jié)5 h 的條件下合成了具有5 種不同B位陽離子的單相La3+基高熵?zé)G石陶瓷（HEPCs），分別為La2（Yb0.2Y0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2）2O7，La2（Yb0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Nb0.2）2O7，Y2（Zr0.2Ti0.2Ge0.2Hf0.2Sn0.2）2O7，La2（Yb0.15Zr0.3Ti0.1Sn0.3Nb0.15）2O7，La2（Zr0.3Ti0.1Ce0.1Hf0.2Sn0.3）2O7。

上述尺寸差δ（rB）和價態(tài)差δ（VB），由式（5），（6）計算：

式中：ci和ri分別為元素i在陽離子（B）中的摩爾分?jǐn)?shù)和半徑。

式中：Vi為元素i在陽離子（B）中的化合價。

Wen 等［54］對新型高熵鋁硅化物研究發(fā)現(xiàn) ，晶格常數(shù)尺寸差（δ1c）越小，晶格畸變將越小，最終高熵體系單相形成可能性越高，可作為預(yù)測高熵陶瓷能否形成單相的重要指標(biāo)參數(shù)之一。晶格常數(shù)尺寸差為：

對于多陰離子（一般為2 個陰離子）高熵的晶格常數(shù)尺寸差為：

式中：n代表碳化物種類個數(shù)；ni代表組成元素i的摩爾分?jǐn)?shù)；ai，bi代表元素i的晶格常數(shù)代表碳化物組元的平均晶格常數(shù)。經(jīng)計算，高熵硅鋁（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）多陽離子-陰離子體系的晶格常數(shù)差（δ）為1.893%，低于已報道（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C（δ=4.59%）［55］，（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2（δ=2.648%）［56］。上述實驗表明，高熵材料的合成可能性可以從晶格尺寸的差異進行判定。

Lou 等［57］根據(jù)容差因子系數(shù)，對具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）的高熵陶瓷成分體系進行預(yù)測，并成功研制了一種具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高塞貝克系數(shù)的新型高熵鈣鈦礦陶瓷Sr0.9La0.1（Zr0.25Sn0.25Ti0.25Hf0.25）O3。容差因子（t）計算結(jié)果為0.96，計算公式為：

式中：RA，RB，RO是鈣鈦礦中A，B和氧離子的離子半徑。研究結(jié)果表明，容差系數(shù)越接近1，則鈣鈦礦型越穩(wěn)定。

Sarker 等［58］通過熵描述的方法結(jié)合第一性原理與實驗對比發(fā)現(xiàn)，“熵”在高熵材料當(dāng)中起著關(guān)鍵的穩(wěn)定作用。能量分布譜（s）可通過其標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）進行準(zhǔn)確定量描述，即σ越小，s越大。對于多種成分體系系統(tǒng)的描述，稱為熵形成能力（entropy forming ability，EFA）。

式中：N為高熵體系元素數(shù)量；i為組成的元素；σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為組元數(shù)；gi為兼并值；Hi為構(gòu)型焓，Hmix為混合焓。根據(jù)式（10）可知，系統(tǒng)引入構(gòu)型無序的能量越高，EFA 值就越低。Sarker 等依據(jù)EFA 計算出56 個等摩爾五元碳化物結(jié)構(gòu)的能量分布譜，并選擇9 種成分進行實驗研究，詳見表1［58］。對于MoNbTaVWC5碳化物的EFA 值為125（eV/atom）-1，HfNbTaTiZrC5，HfNbTaTiVC5兩種高熵碳化物的EFA值均為100（eV/atom）-1，易形成均勻的單相的高熵陶瓷固溶體。EFA 值位于中間的3 種高熵碳化物NbTaTiVWC5，Hf-NbTaTiWC5，HfTaTiWZrC5（77，67，50 （eV/atom）-1），也可形成單相固溶體，但所需能量增加，合成難度增加。剩下的3 種高熵碳化物HfMoTaWZrC5，HfMoTi-WZrC5，HfMoVWZrC5的EFA值分別為45，38，37（eV/atom）-1，在高熵陶瓷固溶體中出現(xiàn)了第二相。綜上，可預(yù)判高熵碳化物陶瓷的合成閾值區(qū)間約 45~50（eV/atom）-1，還有待更多實驗進行驗證。同時，值得注意的是所列出的組分是名義上的，而實際組分會因陰離子亞晶格中碳空位的存在而發(fā)生變化，且僅考慮了五元的等摩爾比高熵陶瓷，研究存在局限性。

Wen 等［59］以（MxN1-x）B2類別的固溶體陶瓷，即二元金屬二硼化物陶瓷為原型，在機器智能學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合第一性原理進行計算并通過高通量熔鹽合成二硼化物粉體材料。經(jīng)過量化研究發(fā)現(xiàn)，晶格尺寸差異因子（δ），混合焓（?H0Kmix），摻雜條件φ，價電子密度（VEC），4 個因素對二元金屬二硼化物固溶形成至關(guān)重要并且其影響程度依次減小。最終，通過機器線性回歸方法，建立了（MxN1-x）B2固態(tài)溶體的形成能力（p）：

Liu 等［60］將參數(shù)δ作為熱電材料（TE）多組分固溶體中原子溶解度的評判標(biāo)準(zhǔn)，研究表明δ值越低則應(yīng)變能越低，原子溶解度越高，對二元，三元，四元，五元的多組分材料，當(dāng)參數(shù)δ應(yīng)分別小于0.0208，0.0292，0.0358，0.0412 GPa·nm3時，可形成單相固溶體。研究證實，（Cd/Hg）Te，（Ti/Zr/Hf）NiSn，（Cu/Ag）（In/Ga）Te2，（Ca/Yb）Zn2Sb2等多組分材料的參數(shù)δ分別滿足上述閾值，均形成單相固溶體，這為高熵材料成分設(shè)計提供借鑒。定義參數(shù)如式（15）所示：

式中：G為平均剪切模量；R*為有效晶格常數(shù)；ΔR*為晶格常數(shù)差值；Z為原子尺寸參數(shù)。

根據(jù)上述固溶體形成準(zhǔn)則可知，多相固溶條件涉及參與固溶元素的各種參數(shù)，如粒子半徑、電負(fù)性、化合價等。晶體結(jié)構(gòu)越接近越易固溶。然而在高熵陶瓷的合成過程中，參與固溶的多種二元化物難以做到結(jié)構(gòu)相同，可選用元素種類被大范圍限制。因此，為深入研究高熵陶瓷特定單相成分背后的結(jié)構(gòu)載體單元，在上述高熵陶瓷成分設(shè)計判據(jù)研究成果基礎(chǔ)之上，結(jié)合本課題組獨立所提出（cluster plus ylue atom model，CPGA）對高熵陶瓷理想短程序結(jié)構(gòu)單元進行描述及成分設(shè)計［61］。金紅石結(jié)構(gòu)HEOs 的設(shè)計過程如圖1 所示［62］。已成功采用常規(guī)固相反應(yīng)方法合成單相穩(wěn)定巖鹽、鈣鈦礦、金紅石晶體結(jié)構(gòu)高熵氧化物陶瓷，驗證了該模型的適用性。先以［Ti-O6］NbMe 和［Sn-O6］TaMe 為兩種團簇類分子結(jié)構(gòu)單元，依次選取8 個［Ti-O6］NbMe 及8 個［Sn-O6］TaMe 團簇單元構(gòu)建超團簇，最終在1300 ℃下燒結(jié)得到Ti8Sn8Nb8Ta8Me16O96（Me=Ga，F(xiàn)e）金紅石結(jié)構(gòu)高熵氧化物陶瓷（RHEOs）［62］。結(jié)果表明，該方法可有效地將多種元素引入至金紅石結(jié)構(gòu)的亞晶格中，通過選擇不同的陽離子來調(diào)整晶胞參數(shù)，從而控制RHEOs 的光電特性。

圖1 金紅石結(jié)構(gòu)HEOs 的設(shè)計過程圖［62］Fig.1 Design process diagram of rutile structure HEOs

此外，Yu 等還合成出一系列單相巖鹽結(jié)構(gòu)的非等摩爾陽離子比Mg-Co-Ni-Cu-Zn-O 高熵氧化物粉體材料［63］。通過構(gòu)造3 個［Mg-O6］MgCoNiCuZn，［Co-O6］MgCoNiCZn，［Ni-O6］MgCoNiCuZn 類分子結(jié)構(gòu)單元，選取中心團簇1 個，近鄰團簇12 個，連接團簇3 個，按照公式：［｛［M-O6］M5｝-｛［M-O6］M5｝12］｛［M-O6］M5｝3（M為平均陽離子），構(gòu)建超團簇，詳見表2［63］。實驗表明，δ值較大的1#和5#樣品（850~900 ℃）的單相形成溫度均高于2#，3#，4#和6#樣品（800~850 ℃），這與晶格常數(shù)差δ計算結(jié)果一致。并且相比于傳統(tǒng)等摩爾體系的0#樣品（850~900 ℃）而言，CPGA 模型設(shè)計的樣品形成溫度明顯降低。同時Spiridigliozzi 等［64］也借鑒該方法，采用濕化學(xué)法，成功煅燒獲得單相的（Yb16Sm16Gd16La16Zr32）O160高熵粉體。以上充分說明了CPGA 模型很好解決了由于原料不同晶體結(jié)構(gòu)引起的相失穩(wěn)問題，大大拓展了高熵氧化物合成過程中的元素可用范圍，是一種新穎的可靠的理論設(shè)計方法。

表2 高熵氧化物超團簇組成［63］Table 2 Super-cluster compositions of high entropy oxide［63］

除金紅石與巖鹽結(jié)構(gòu)外，依據(jù)“團簇加連接原子”模型，通過將鈣鈦礦（CaTiO3）成分式寫成［Ti-O6］Ca2Ti（滿足電子平衡），以Ti 和Sn 為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的團簇中心原子，即［B-O6］的B原子，以Ba 和Sr 用作ABO3中A點位的原子，以Nb，Ta，Me 用作［B-O6］A2B中，B位點的連接原子。如圖2 所示［65］，構(gòu)造超團簇成分式，成功制備一系列新穎的A32Ti8Sn8Nb4Ta4Me8O96（A=Ba，Sr；Me=Fe，Ga）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵氧化物（PHEOs），其也打破了等摩爾陽離子組成規(guī)律，擴大至非等摩爾比領(lǐng)域，意義重大，并且所制備的樣品（PHEOs）對Cr 污染物具有非常好的光降解能力。

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)HEOs 的設(shè)計流程［65］Fig.2 Schematic diagram of the design process for perovskite structure HEOs［65］

以上是對現(xiàn)有高熵材料成分設(shè)計理論進行的匯總，相關(guān)結(jié)果可對單相高熵陶瓷材料的形成進行預(yù)測，提高實驗效率。發(fā)展和完善高熵陶瓷成分設(shè)計理論在較長時間內(nèi)仍然是國內(nèi)外的重要研究內(nèi)容。

3 高熵陶瓷粉體合成及陶瓷塊體制備

3.1 高熵陶瓷粉體合成

高熵陶瓷粉體的相組成和微觀結(jié)構(gòu)以及純度對塊體的形成至關(guān)重要，具有納米尺寸的顆粒和良好的均勻微觀結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷粉體將對高熵陶瓷的致密化行為以及力學(xué)性能等方面起到積極作用［66］?，F(xiàn)階段高熵陶瓷粉體的合成方法有固相法、熔鹽法、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、熱還原法、高溫自蔓延合成法、水熱法等。

固相反應(yīng)法是將確定比例的高熵陶瓷前驅(qū)體進行機械球磨混合，再對所形成的混合粉體或成型坯體高溫煅燒，實現(xiàn)固溶反應(yīng)的過程。該方法因粉體無團聚、填充性好、成本低且工藝簡單等優(yōu)點，常用于各種結(jié)構(gòu)類型的高熵氧化物及非氧化物粉體的制備。Zhang 等［67］選取平均粒徑為5 μm 的高純氧化物粉末原料進行球磨，經(jīng)200 MPa 靜壓制成坯體，在1550 ℃環(huán)境下燒結(jié)制得燒綠石相結(jié)構(gòu)（La0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2Er0.2）2（Zr1-xTix）2O7（x=0~0.5）高熵陶瓷，在室溫下表現(xiàn)出1.2 W·m-1·K-1的良好超低熱導(dǎo)率，但同時該方法也表現(xiàn)出氧化和引入球磨介質(zhì)污染的問題，還需進一步優(yōu)化。

熔鹽法是采用一種或多種低熔點且具有一定溶解度的鹽類為介質(zhì)，借助熔融鹽的液相環(huán)境，先在原子層面加速反應(yīng)進行，后經(jīng)過濾、洗滌等步驟即可得到合成產(chǎn)物的一種方法。例如，Chu 等［68］研發(fā)了一種簡單、快速、低成本的制備方法，原料為金屬氧化物粉、碳粉、鎂粉，熔鹽介質(zhì)選取氟化鈉，燃燒溫度為1487 K，保溫時間為63 s，升溫速率為68 K/S，經(jīng)反應(yīng)成功合成了元素分布高度均勻的（Ta0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵碳化物納米顆粒（平均粒徑19 nm），且氧雜質(zhì)含量低于2.98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。納米顆粒擁有更小的尺寸，使得晶界的體積分?jǐn)?shù)也大幅增加，結(jié)構(gòu)中殘余應(yīng)力增大，從而抑制裂紋擴展，提高斷裂韌性。

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是一種低能耗、原料易得、操作簡單，可在較低溫度條件下制備粉體材料的一種方法。通過獲得元素分布均勻的先驅(qū)體溶液；后經(jīng)聚合和冷卻反應(yīng)獲得固相聚合物，最后經(jīng)過熱處理，形成單相高熵陶瓷粉體。隨著研究的深入，有研究學(xué)者采用無溶劑改性技術(shù)，進一步簡化生產(chǎn)過程，擴大工業(yè)化生產(chǎn)路線。趙慶龍等［69］將多組分金屬間化合物，通過添加金屬Al 元素（反應(yīng)與還原劑）轉(zhuǎn)化為多組分碳化物，先將Al-Ti-V-Nb-Ta-C 粉體在1300 ℃下形成多組分金屬間化合物，最后在1500 ℃下成功在Al 基體中合成均質(zhì)且粒徑約280 nm 的（Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25）C 納米陶瓷顆粒，驗證了多組分金屬間化合物可轉(zhuǎn)變至多組分碳化物。Du 等［70］通過聚合物衍生陶瓷（PDC）路線制備高熵陶瓷材料，開辟新的研究領(lǐng)域。先通過醇解-縮聚反應(yīng)生成高熵陶瓷聚合物前驅(qū)體，然后，在氬氣保護氣氛下2200 ℃直接退火聚合物前驅(qū)體制備具有巖鹽結(jié)構(gòu)的（Hf0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵陶瓷，陶瓷粒徑從納米至微米級。但仍存在含量0.51%的低氧雜質(zhì)和2.56%的低游離碳雜質(zhì)。Xing 等［71］通過低成本改性無礦鹽尿素路線制備高熵氮化物，首先將5 種金屬氯離子前驅(qū)體與改性的尿素混合，然后經(jīng)退火再在高溫管式爐中經(jīng)1600 ℃，氣氛保護熱處理2 h 后得到無結(jié)晶雜質(zhì)，粒度約為200~500 nm 的單相（Hf0.5Ta0.5）N 和（Hf0.2Ta0.2Zr0.2Nb0.2V0.2）N 高熵氮化物，相比其他工藝，此方法在過程中不使用任何有機溶劑，這就減少了后續(xù)去除的過程，是一件創(chuàng)新的工藝流程。

碳/硼熱還原法是制備高熵粉體制備最常見的方法，可在較低燒結(jié)溫度下制備出晶粒細(xì)小的粉體，能夠避免氧化物污染等問題。葉貝林等［72］對高熵金屬碳化物粉末的一步碳熱還原合成法進行了研究，首先基于第一性原理計算分析了化學(xué)熱力學(xué)和晶格尺寸差，確定合成的可能性后，利用低成本金屬氧化物和石墨在2473 K 下，通過一步碳熱還原合成具有單一巖鹽晶體結(jié)構(gòu)，粒徑為0.5~2 μm 的高熵金屬碳化物（Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25）C 的粉末，粉體表現(xiàn)出珊瑚狀形態(tài)和六邊形臺階表面。張巖等［73］為了提高高熵硼化物陶瓷的致密度，采用硼熱還原法在1600 ℃燒結(jié)條件下獲得（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2）B2和（Hf0.25Mo0.2Ta0.2-Nb0.2Ti0.2）B2超細(xì)高熵硼化物粉末，產(chǎn)率分別為97.2%和97.6%。最終2000 ℃下SPS 燒結(jié)的高熵硼化物陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2）B2的相對密度達到99.2%，硬度更是達到（28.3±1.6） GPa，顯著高于報告值（22.5±1.7） Pa。

自蔓延高溫合成法（SHS）是利用反應(yīng)物之間的高化學(xué)反應(yīng)熱實現(xiàn)自加熱和自傳導(dǎo)來合成粉體的一種技術(shù)，與球磨合成法相比，SHS 技術(shù)節(jié)約了時間成本且避免研磨介質(zhì)的污染問題。Tallarita 等［74］通過自蔓延高溫合成法在惰性氣氛下的通過金屬（M），硼（B）單質(zhì)制得（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2粉體（轉(zhuǎn)化率約96%），且對于化學(xué)計量值比化合物，使用稍微過量的B 去除氧化物雜質(zhì)。高熵粉體經(jīng)過XRD 檢測發(fā)現(xiàn)含有（Ta0.5Ti0.5）B2，（Hf0.5Ti0.5）B2，HfB2和B2一系列二硼化物，這表明SHS 并沒有完全實現(xiàn)單相高熵粉體產(chǎn)物的獲得，其純度有待提高，這為下一步優(yōu)化SHSSPS 耦合燒結(jié)提供了基礎(chǔ)。

水熱法又稱熱液法，屬于濕化學(xué)法，相比傳統(tǒng)高溫煅燒所獲得的HECs 粉體而言，該反應(yīng)提供了一種低溫環(huán)境下的制備條件（最低300 ℃），避免了如Na 和Bi 的揮發(fā)，導(dǎo)致成分偏差和性能惡化的現(xiàn)象，常用于制備電子陶瓷粉體材料。Sun 等［75］通過水熱法合成（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3（BNBCST）粉末，將上述各金屬元素的鹽溶液依次加入NaOH 水溶液中（同時作為鈉源和礦化劑），后對懸浮液進行沉淀、洗滌、過濾、干燥，得到白色BNBCST 粉末，進而使用5%聚乙烯醇（PVA）溶液作為黏合劑，在200 MPa 下將粉末壓制成直徑12 mm、厚度1 mm 的坯體。最后，坯體在1180~1220 ℃的溫度下燒結(jié)后獲得單一四方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3），且具有非常高的元素分布無序性。研究表明，水熱法是制備高熵鐵電體的一種很有前途的方法。

3.2 高熵陶瓷塊體制備

高熵陶瓷塊體制備的方法主要包括放電等離子燒結(jié)（SPS）、高溫自蔓延放電等離子燒結(jié)（SHS-SPS），反應(yīng)閃燒放電等離子燒結(jié)（RFSPS）、熱壓燒結(jié)（HPS），振蕩壓力燒結(jié)（OPS）、電弧熔煉（VAM）。放電等離子燒結(jié)（SPS）通過放電等離子活化、電阻加熱、熱塑變形和冷卻，得到陶瓷塊體材料，具有加熱均勻、時間短、效率較高等特點。Qin等［76］以二元硼化物和碳化物為原料，通過SPS燒結(jié)得到力學(xué)性能優(yōu)異、相對密度高達99%的一系列8B2C（20TiB2-20ZrB2-20NbB2-20HfC-20TaB2），6B4C（20TiB2-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaB2），4B6C（20TiC-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaB2）和2B8C（20 TiC-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaC）雙相高熵超高溫陶瓷（DPHE-UHTCs）以及HEB（20TiB2-20ZrB2-20NbB2-20HfB2-20TaB2），HEC（20TiC-20ZrC2-20NbC-20HfC-20TaC）單相高熵陶瓷，并且DPHE-UHTCs的維氏硬度值、彈性模量、剪切模量、導(dǎo)熱率呈現(xiàn)出以兩個單相HEB 和HEC 為兩端點的線性插值規(guī)律，這也說明基于相與微觀結(jié)構(gòu)的改變，使得DPHEUHTCs 具有獨特地可調(diào)力學(xué)性能，包括晶粒尺寸、硬度、模量和熱導(dǎo)熱率等材料性能。姚陽等［77］通過SPS 在相對“低溫”（1800 ℃），燒結(jié)10 min 即可制備一種致密度為94%，且具有優(yōu)異力學(xué)性能的新型（Hf0.2Zr0.2Ta0.2V0.2Nb0.2）B2高熵二硼酸鹽陶瓷。

高溫自蔓延放電等離子燒結(jié)法（SHS-SPS）是新提出的技術(shù)方法，結(jié)合了SHS 與SPS 二者優(yōu)勢，節(jié)約了時間成本，避免研磨介質(zhì)的污染問題，有益于促進單相高熵陶瓷的形成。Tallarita 等［74］提出有效的兩步法（SHS-SPS）獲得高熵陶瓷塊體材料，首先通過自蔓延高溫合成法在氬氣氣氛下的封閉容器內(nèi)制得（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2粉末（轉(zhuǎn)化率約96%），再通過把SPS 設(shè)備在1950 ℃和20 MPa 的真空條件下燒結(jié)20 min 后獲得直徑約14.7 mm，厚度約3 mm 的圓盤狀高熵陶瓷塊體（相對密度較低，僅為92.5%）。值得注意的是，SHS 法不能直接獲得單相（Hf0.2Mo0.2Ta0.2-Nb0.2Ti0.2）B2體系，而SHS 粉末在通過SPS 處理后卻能形成單相塊狀陶瓷。SHS-SPS 耦合燒結(jié)結(jié)合了二者技術(shù)優(yōu)勢，提出了新的思路和方法，與交替進行耗時的球磨處理相比，SHS 技術(shù)更能促進單相高熵陶瓷的形成。這為制備高純度高熵陶瓷塊體提供了新的研究方向，但今后還需針對SHS-SPS 工藝進行方案優(yōu)化，進一步提高高熵陶瓷的相對密度。

反應(yīng)閃燒放電等離子燒結(jié)（RFSPS）指的是傳統(tǒng)SPS 技術(shù)與反應(yīng)燒結(jié)相融合，燒結(jié)和形成均勻化高熵相的“反應(yīng)”同時發(fā)生，不分先后，降低燒結(jié)溫度、縮短制備時間，提高致密度。Gild 等［78］采用RFSPS 技術(shù)，從單組分的商業(yè)粉末直接合成高熵陶瓷，無需進行機械合金化，有效避免球磨介質(zhì)污染和氧化問題。在120 s 內(nèi)合成致密且成分均勻的（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2二硼化物高熵陶瓷（其密度為7.62 g/cm3（99.3%））和（Hf0.2Zr0.2Ti0.2Ta0.2Ti0.2）C 碳化物高熵陶瓷，（其密度為8.14 g/cm3（91.4%）），并發(fā)現(xiàn)添加3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的C 可促進高熵二硼化物相的形成和成分均勻化，有效避免了強烈的機械預(yù)處理。

熱壓燒結(jié)（HPS）與常壓燒結(jié)工藝的不同在于外加壓力可提供額外的燒結(jié)驅(qū)動力，可降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間。Ma 等［79］采用硼熱還原法制備粒度約為310 nm 的粉體，再利用HPS 將樣品加熱至不同溫度并保持目標(biāo)溫度10 min，最后冷卻至室溫去除壓力獲得超細(xì)晶（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2高熵二硼酸鹽陶瓷。隨著燒結(jié)溫度遞增，燒結(jié)陶瓷的孔隙率逐漸降低，晶粒尺寸逐漸增大，相對密度從71.2% 增加到97.2%，平均晶粒尺寸從317 nm 增加到684 nm。得益于晶粒細(xì)化，不僅提高了硬度，還提高了斷裂韌度，在1973 K 下的斷裂韌度達到最大5.3 MPa·m1/2，顯示出良好的力學(xué)性能。

振蕩壓力燒結(jié)（OPS）是指在HPS 基礎(chǔ)上施以變化的高壓從而代替靜壓的一種方法，將更有助于促進晶界滑動和顆粒重排以達到去除孔隙的目的，進而加速單相的形成，提高材料的力學(xué)性能。李明亮等［80］于2021 年首次通過振蕩壓力燒結(jié)技術(shù)制備出高純度、高密度、低熱導(dǎo)率的等摩爾高熵陶瓷（Zr0.2Ta0.2Nb0.2Hf0.2Mo0.2）B2（HEBs）。具體是將初始單組分粉末混合球磨6 h，后將干燥的粉體制坯，溫度為1800~1900 ℃，壓力為25~35 MPa，震蕩頻率10 Hz，進行OPS 燒結(jié)1 h。研究表明，顆粒堆積和重排是陶瓷致密的最主要因素，其中1900 ℃條件下樣品的相對密度為96.6%，硬度最高為（24.0±1.0） GPa，熱導(dǎo)率僅為12.2 W·m-1K-1，不足ZrB2（120 W·m-1·K-1）的十分之一，具有良好的隔熱性能。并提出HEBs 形成可能是逐步的，而非一蹴而就。

電弧熔煉（VAM）利用電能在電極與待熔煉材料之間產(chǎn)生電弧，使待燒樣品快速升溫?zé)Y(jié)，時間短，避免雜質(zhì)的引入，電弧熔煉技術(shù)為制備塊狀高熵陶瓷提供了一種新的方法，具有重要意義。Xia 等［81］使用真空電弧熔煉法在氬氣氣氛中配備水冷銅坩堝制造高熵陶瓷塊體，即（Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C（HEC-1）和（Nb0.2Mo0.2Ta0.2W0.2Hf0.2）C（HEC-2）。首先通過球磨以600 r/min 的轉(zhuǎn)速均勻混合粉末，提高流動性，降低熔點。隨后為有效地避免熔化過程中的粉末飛濺，將混合粉末在30 MPa 下靜壓3 min，形成直徑為30 mm的坯體。最后，在氬氣氣氛保護中制備HECs 錠，為了防止氧化，還要使用純鈦錠進行吸收殘余氧。為確保鑄錠具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，鑄錠需被重新熔化至少5次及以上，該過程如圖3 所示［81］。實驗表明，制備出的HEC 均形成單一體心立方（BCC）相結(jié)構(gòu)，但HEC-1顯示出高的成分均勻性，而HEC-2 卻觀察到Mo 元素的偏析。但得益于高熵效應(yīng)的存在和晶格畸變所產(chǎn)生的固溶體強度，HEC-1 硬度達到20.4 GPa，而受較軟Hf 元素參雜和Mo 元素偏析影響的HEC-2 硬度也高達18.9 GPa，二者均高于單個二元碳化物的硬度，這里再次體現(xiàn)了高熵效應(yīng)的強大之處。最后分析Mo元素的偏析原因可能為在碳化物中的溶解度有限或前驅(qū)粉體局部成分不均、升溫過快所導(dǎo)致，具體原因有待進一步研究。同時由于熱腐蝕原因還產(chǎn)生少量大尺寸的晶粒，而這將不利于細(xì)晶強化抵御高溫應(yīng)力引起的裂紋。此制備方法有待進一步優(yōu)化。

圖3 （Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C 高熵陶瓷制備工藝示意圖［81］Fig.3 Schematic diagram of （Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C high-entropy ceramic preparation process［81］

以上是對高熵陶瓷粉體和塊體的制備工藝進行總結(jié)，表3［67-69，72，74-75，77-81］為工藝的優(yōu)缺點對比，雖然各種制備工藝逐漸成熟且更好地融合各自技術(shù)特長，相互結(jié)合制備優(yōu)良的陶瓷材料，但高熵陶瓷的制備工藝仍存在一些亟待解決的難題。首先，當(dāng)采用高能磨球技術(shù)或者采用氧化物進行反應(yīng)時，不可避免會減少量殘留的氧元素和研磨介質(zhì)等雜質(zhì)，這將會產(chǎn)生微區(qū)元素?zé)Y(jié)分布不均，影響高熵陶瓷性能。其次，針對非氧化物高熵陶瓷，其制備溫度過高，制備工藝復(fù)雜，降低了非氧化物高熵陶瓷的制備效率和工業(yè)應(yīng)用推廣。最后，高熵陶瓷的遲滯擴散效應(yīng)使得材料致密困難，雖然通過高壓燒結(jié)、震蕩壓力燒結(jié)等新型燒結(jié)方法來提高其相對密度，但仍未實現(xiàn)完全致密，燒結(jié)的陶瓷塊體仍有少量的氣孔，對其性能產(chǎn)生影響。因此，進一步改良高熵陶瓷粉體合成路徑，縮短流程，提高效率、探索新的燒結(jié)工藝、降低雜質(zhì)含量、降低燒結(jié)溫度、提高相對密度、獲得單相高性能高熵陶瓷材料是未來重點研究的一個內(nèi)容。

表3 高熵陶瓷粉體及塊體制備工藝優(yōu)缺點Table 3 Advantages and disadvantages of high entropy ceramic powder and block

4 高熵陶瓷性能與應(yīng)用

新型高熵陶瓷材料近年來發(fā)展迅速，研究體系寬泛。得益于5 大特有效應(yīng)而具有的獨特微觀結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能。如較大的介電常數(shù)、較快的離子導(dǎo)電能力、低的熱導(dǎo)率、較好的化學(xué)耐腐蝕性、良好的催化性和優(yōu)異的電化學(xué)性能等。

4.1 熱電性能

熱電材料（TE）和設(shè)備既可使用電能來產(chǎn)生溫度的變換，也可將熱能轉(zhuǎn)換為電能使用，是解決能源危機和廢熱污染的未來新能源技術(shù)。熱電性能（ZT）與塞貝克系數(shù)（S），電導(dǎo)率（σ）和熱導(dǎo)率（k）3 個相關(guān)的重要參數(shù)所決定：ZT=σ×S2×T/k。Lou 等［57］采用常規(guī)固態(tài)處理工藝制備了具有較高塞貝克系數(shù)和較低導(dǎo)熱系數(shù)的一種晶粒規(guī)則、排列緊密、孔隙少、相對密度大于93% 的新型多元高熵鈣鈦礦型熱電材料Sr0.9La0.1（Zr0.25Sn0.25Ti0.25Hf0.25）O3（SLMO）。該陶瓷具有較低熱導(dǎo)率和較高塞貝克系數(shù)，在高溫873 K 環(huán)境條件下，SLMO 導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.89 W·m-1·K-1，塞貝克系數(shù)（S）卻高達393 μV/K，是普通Sr0.9La0.1TiO3［82］基熱電陶瓷k的0.4 倍（k=4.7（1100 K）），S的1.31~2.62 倍（S=150~300 μV/K）。SLMO 高熵陶瓷熱電性能之所以得到大幅增強，這和其微觀結(jié)構(gòu)密不可分。高熵陶瓷中存在大量無序的點缺陷（空位）和晶格畸變，產(chǎn)生強烈的聲子散射效應(yīng)，大大縮短聲子的弛豫期，進而大幅降低k。同時，晶格中的Anderson 局域化使得高熵陶瓷又具有低的載流子濃度，從而具有非常高的S。以上表明高熵效應(yīng)可大幅增強TE 的性能，可進一步拓寬TE 研究領(lǐng)域并制備出許多具有高性能的高溫TE。

4.2 催化性能

高熵效應(yīng)可促使晶體結(jié)構(gòu)原子活性位點分離，同時電子結(jié)構(gòu)又具有可調(diào)性，是非常有潛力的催化劑。高熵材料作為催化劑時，不僅可降低材料還原溫度，還可作為催化劑取代貴金屬進行電化學(xué)分解水來制氫，降低生產(chǎn)成本，減少二氧化碳排放，解決溫室效應(yīng)。除此之外，還可以用于水體中污染物的降解，應(yīng)用廣泛，效果明顯。電化學(xué)水裂解為制氫提供了一種環(huán)保有利的方式，但因為缺乏高性能、高性價比的電催化劑而嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化推廣。針對非貴金屬基電催化劑的需求，賈喆團隊［83］通過冶金技術(shù)制備出具有周期性有序雙相結(jié)構(gòu)的Fe-Co-Ni-Al-Ti（HEI）高熵金屬間化合物，HEI 在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，10 mA·cm-2的電流密度下，其超電勢為88.2 mV，塔菲爾斜率為40.1 mV·dec-1，其與貴金屬催化劑相當(dāng)，是一種具有優(yōu)異反應(yīng)活性的新型電催化劑。褚衍輝團隊［68］通過金屬氧化物和碳以及鎂的混合物在NaF 鹽介質(zhì)中進行自蔓延反應(yīng)合成（Ta0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵碳化物（HEC-1）納米顆粒。為了驗證其催化性能，將合成的高熵碳化物納米顆粒用作有效的硫酸鹽（PS）活化劑，對水體中的四環(huán)素（TC）污染物進行降解去除，實驗證明PS 和HEC-1 單獨使用10 h 去除TC 的效率分別僅為4.6%和13.3%，其組合“HEC-1+PS”去除效率顯著增加，10 h 達到65.5%，上述結(jié)果表明HEC-1 具有良好的催化性能，可通過激活PS 顯著促進TC 降解，其降解反應(yīng)流程如圖4所示［68］。

圖4 HEC-1 活化PS 降解TC 的機理［68］Fig.4 Degradation mechanism of TC by HEC-1-activated PS［68］

4.3 儲能性能

介電、鐵電以及儲能性能均與存儲密度相關(guān)。儲能技術(shù)在能源電力中應(yīng)用廣泛，但現(xiàn)階段儲能密度仍然相對較低，因此，有必要進一步開發(fā)具有高儲能密度、高效率的介電材料。Sun 等［75］采用水熱法合成了鈣鈦礦型無鉛鐵電（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3（BNBCST）高熵陶瓷，元素分布具有非常高的無序性，呈現(xiàn)出單一四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，ABO3結(jié)構(gòu)中A位被5 種化學(xué)元素隨機占據(jù)，導(dǎo)致化學(xué)組成高度紊亂，同時A位陽離子尺寸差異也影響著TiO6八面體的對稱性，二者使得結(jié)構(gòu)晶格畸變增大，有效提高高熵陶瓷中的介電弛豫強度和能量存儲性能。結(jié)果表明，在1200 ℃條件下燒制的樣品介電常數(shù)ε高達到3788 F/m，在電場強度低于127 kV/cm 時，可實現(xiàn)1.37 J/cm3的可恢復(fù)能量存儲密度，充分表明BNBCST 是一種很有前途的電能存儲應(yīng)用。雖然水熱方法獲得的BNBCST 高熵陶瓷比其他方法制備的具有更好的電性能，但近年利用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的固態(tài)電池（SSB）也備受青睞，其中具有良好的安全性、高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的力學(xué)性能的陶瓷型立方相石榴石固態(tài)電解質(zhì)（LixLa3M2O12）是最有前途的一種。Fu等［84］通過對相對密度為94%，尺寸為1~10 μm 結(jié)晶良好的粉體燒結(jié)，首次合成了具有單個立方石榴石相Li7La3Zr0.5Nb0.5Ta0.5Hf0.5O12高熵鋰石榴石電解質(zhì)，該材料具有很好的鋰電池性能。理想電解質(zhì)應(yīng)具有低的電導(dǎo)率，以防止短路或漏電現(xiàn)象產(chǎn)生，經(jīng)電化學(xué)表征表明，本次燒結(jié)樣品具有良好的離子導(dǎo)電率4.67×10-4S·cm-1，電導(dǎo)率比離子電導(dǎo)率低四個數(shù)量級約為10-8S·cm-1，以及低的活化能0.25 eV，是良好高熵鋰石榴石電解質(zhì)材料，充分展示出設(shè)計高熵電解質(zhì)的意義與重要性。高熵陶瓷更好的介電性原因，可能歸因于晶格畸變效應(yīng)，晶格畸變提高了電子與晶格原子相對碰撞的概率，這就使得電子散射和遷移率大大降低，電子流受到阻礙并積累，從而具有更大的存儲電荷的可能性。

4.4 抗氧化性能

高溫領(lǐng)域的關(guān)鍵性能就是抗氧化性能，高熵材料因遲滯擴散效應(yīng)使得難熔金屬元素在陶瓷中的擴散被抑制，所以高熵陶瓷將具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性能。 Ye 等［85］對（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C（HEC）高熵陶瓷優(yōu)異的抗氧化性，即在不同溫度下的氧化行為、相演變形態(tài)和氧化機理進行研究，發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷氧化行為遵循拋物線速率規(guī)則。氧化產(chǎn)物的改變使得氧化速率和氧化層厚度呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律，隨著溫度從1073 K 增加到1273 K 再到1473 K，過程氧化在低于1273 K 時的產(chǎn)物為（Zr0.5Hf0.5）O2，（Ta0.5Nb0.5）2O5和銳鈦礦TiO2，當(dāng)高于1273 K 時的產(chǎn)物為（Zr0.5Hf0.5）TiO4， （Ta0.5Nb0.5）2（Zr0.5Hf0.5）6O17和Ti（Ta0.5Nb0.5）2O7，此時氧化增重變小，抗氧化性能降低。圖5 為HEC 氧化層分層結(jié)構(gòu)機理示意圖［84］，根據(jù)氧化層結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)在陶瓷表面保護層分為襯底和氧化物層，氧化層又分為前氧化層和新氧化層，當(dāng)溫度升高所產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力值大于蠕變效應(yīng)值時，便在新舊氧化物層間的界面處成層狀結(jié)構(gòu)。最后，通過SEM 掃描未在襯底及氧化物層之間觀察到界面裂紋或穿透裂紋，指出氧化速率絕大部分由氧化物層的孔隙率決定，主導(dǎo)過程為氧元素向內(nèi)擴散的控制。

圖5 HEC 氧化層分層結(jié)構(gòu)機理示意圖［84］Fig.5 Schematic diagram of layered structure mechanism of HEC oxide layer［84］

Giovanna 等［86］通過SHS 和SPS 工藝得到均勻的單相高熵陶瓷（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2（相對密度92.5%），較單個硼化物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。在動態(tài)和等溫氧化實驗階段，當(dāng)溫度低于1200 ℃時，材料的氧化發(fā)生順序從大到小依次為TiB2>TaB2>HfB2>（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2，表現(xiàn)出低的氧化速率和良好的熱穩(wěn)定性。但是，當(dāng)溫度超過1300 ℃條件時會產(chǎn)生明顯氧化行為。研究發(fā)現(xiàn)，高熵硼化物在承受更高的溫度環(huán)境極易氧化且高溫時熵穩(wěn)定性能減弱，因此，提高熵硼化物陶瓷的相對密度，選取合適的溫度才能最大化的突出高熵硼化物的高溫抗氧化性能。

4.5 熱導(dǎo)性能

高熵陶瓷因具有顯著的低熱導(dǎo)率，已成為隔熱材料的研究熱點，常用于熱障涂層。Chen 等［87］在高熵效應(yīng)的啟發(fā)下，依據(jù)Kingery 模型，采用原位熱硼碳還原和部分燒結(jié)工藝，設(shè)計并合成新型多孔隔熱超高溫（Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2）B2高熵陶瓷，具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，孔隙率高達75.67%，孔徑為0.3~1.2 μm，晶粒尺寸為400~800 nm，以上參數(shù)使得室溫下的熱擴散率和熱導(dǎo)率分別為0.74 mm2· s-1和0.51 W·m-1·K-1。除此之外，還表現(xiàn)出3.93 MPa 的高抗壓強度。He 等［88］通過固態(tài)反應(yīng)法經(jīng)1600 ℃燒結(jié)10 h 制備出一系列元素分布均勻具有單相缺陷螢石結(jié)構(gòu)的RE2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7（RE2HE2O7，RE=Y，Ho，Er，Yb）新型高熵陶瓷。研究表明，RE2HE2O7高熵陶瓷表現(xiàn)出比任何單組分（2.44~6.55 W·m-1·K-1，25 ℃）更低的熱導(dǎo)率（1.10~1.37 W·m-1·K-1，25 ℃），更是傳統(tǒng)熱障涂層氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料的1/2 倍（2.8~3.0 W·m-1·K-1）。同時，RE2HE2O7高熵陶瓷也具有較高熱膨脹系數(shù)（10.3~11.7×10-6K-1， 1200 ℃）與8YSZ（10.5×10-6K-1，1000 ℃）相比。表4［57，76，82，87］為部化單組分和高熵陶瓷的熱導(dǎo)率，相比而言高熵陶瓷的熱導(dǎo)率顯著降低，具有極為良好的隔熱性能。分析原因，高熵陶瓷的低熱導(dǎo)率與體系中聲子散射增加有關(guān)，高熵晶格畸變效應(yīng)導(dǎo)致聲子平均自由程減少，降低傳播熱量，另外，各元素間相互作用所產(chǎn)生的雞尾酒效應(yīng)、孔隙率、晶粒尺寸等也會對其隔熱性能產(chǎn)生影響。探索多孔高熵陶瓷，為設(shè)計新型絕緣材料指明了方向。

表4 部化高熵陶瓷熱導(dǎo)率Table 4 Heat conductivity of some high-entropy ceramics

4.6 光學(xué)性能

目前研究學(xué)者已將高熵概念擴展至高熵透明陶瓷（HETC）領(lǐng)域，HETC 在多波長發(fā)射磷光體材料領(lǐng)域的應(yīng)用也引起廣泛關(guān)注。HETC 包括但不限于氟化物陶瓷（XF2）、螢石/燒綠石（A2B2O7）陶瓷、石榴石（A3B5O12）陶瓷和倍半氧化物陶瓷（X2O3）［89-90］。其中，A2B2O7透明陶瓷由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能以及可在缺陷螢石或有序燒綠石結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的特性而備受關(guān)注。Han 等［89］通過真空燒結(jié)工藝設(shè)計并成功制備出具有燒綠石和缺陷螢石的雙相結(jié)構(gòu)（Y0.2La0.2Gd0.2-Yb0.2Dy0.2）2Zr2O7（HETC）高熵透明陶瓷。平均粒徑為148.87 μm 的HETC 在可見光和紅外區(qū)域均具有74%的透射率。在多個波長（285，322，350，387 nm）的激發(fā)下，HETC 發(fā)射可以從暖白光調(diào)節(jié)到冷白光，使其成為具有多波長激發(fā)和發(fā)射特性的新型磷光體材料。Zhang 等［90］經(jīng)1850 ℃燒結(jié)6 h 后再1000 ℃退火8 h 獲得元素分布均勻，相對密度99.97%，平均晶粒尺寸（50.42±0.79） μm 的高度透明的X2O3倍半氧化物陶瓷（Lu，Y，Yb，Gd，Dy）2O3，其在可見光波段范圍內(nèi)透射率高達近80%，分別在多個波長312，492，572，1031 nm 的激發(fā)下Gd3+發(fā)生6PJ→8S7/2躍遷，Dy3+發(fā)生4F9/2→6H15/2躍遷和4F9/2→6H13/2躍遷，Yb3+發(fā)生2F5/2→2F7/2躍遷。并且與單元素倍半氧化物陶瓷相比，高熵陶瓷也具有更低比熱容和熱導(dǎo)率。以上表明利用高熵可巧妙地將陶瓷高強度、耐腐蝕和耐高溫等特性與光學(xué)透射率和獨特的發(fā)光性能相結(jié)合，獲得成分復(fù)雜且光學(xué)性能優(yōu)良的高透明氧化物陶瓷。分析原因，高熵效應(yīng)導(dǎo)致HETC 具有更強的結(jié)構(gòu)無序和聲子散射，這種結(jié)構(gòu)紊亂更有助于實現(xiàn)在更寬和更短的脈沖頻率內(nèi)發(fā)射，且聲子散射導(dǎo)致熱導(dǎo)率更低。HETC 優(yōu)異的光學(xué)透射率和發(fā)光特性，使其在新型白色發(fā)光二極管（WLED）和閃爍體以及多波長發(fā)射磷光材料領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的價值空間，同時也為高性能光學(xué)儀器研發(fā)指明方向。

4.7 力學(xué)性能

在力學(xué)性能方面，高熵陶瓷材料受高熵效應(yīng)的影響較大，使其具有高硬度的同時韌性也有所提升，高硬度將提高其抗顆粒沖擊和侵蝕磨損能力，而高的韌性也可降低材料裂紋擴展速率［91］。He 等［88］經(jīng)固態(tài)反應(yīng)法在1600 ℃下燒結(jié)10 h 制備出的單相缺陷螢石結(jié)構(gòu)Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7（Y2HE2O7）高熵陶瓷的硬度高達（14.59±0.48） GPa，與單個組分相比，也僅次于Y2Hf2O7（（15.42±1.28） GPa）。Ma 等［92］采用高能球磨法，將高熵陶瓷粉末和鈷粉末混均壓制成14 mm 的坯體，在5 L/H 的氮氣保護下，分別在1450~1600 ℃區(qū)間范圍保持2 h，得到（Ti0.2Zr0.2V0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.6N0.4）Co 高熵陶瓷。分析發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，其致密化程度先升高后降低，最佳燒結(jié)溫度為1500 ℃左右。此時燒結(jié)的樣品孔隙率最?。▋H為0.08%）密度最大。硬度和斷裂韌度分別為15.72 GPa 和12.9 MPa·m1/2，明顯高于Wang 等［93］制備的 （Zr-Hf-Nb-Ta）C-Co 高熵陶瓷的硬度15.38 GPa 和斷裂韌度9.72 MPa·m1/2以及He 等［88］制備的Y2HE2O7高熵陶瓷的硬度（14.59±0.48） GPa 和斷裂韌度（1.27±0.09）MPa·m1/2。姚陽等［77］采用研磨工藝促進二硼酸鹽在陶瓷燒結(jié)時的固態(tài)擴散和原位反應(yīng)，制備出相對密度為94%的高熵二硼酸鹽陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2V0.2Nb0.2）B2，其硬度更高達（25.34±2.6） GPa。Qin 等［76，94］制備得到相對密度高達99%的單相高熵碳合物（HECs）和高熵硼化物（HEBs），其硬度均比二元碳化物（HfC）和三元硼化物（Ta0.5W0.5）B 要更高。表5［58，76-77，88，94］為部化單組分和高熵陶瓷的硬度，相比高熵陶瓷力學(xué)性能提升顯著，直接延長其使用壽命，如此優(yōu)異的力學(xué)性能，完全是高熵效應(yīng)中的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)遲滯擴散效應(yīng)和多組分雞尾酒效應(yīng)等綜合影響下而取得的，充分展示了高熵效應(yīng)獨特之處。另外，對比發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)、不同組元的高熵陶瓷彼此間的力學(xué)性能差別較大，如硬度大的韌性未必最好，同時結(jié)合上述其他性能來說，發(fā)展性能交叉融合的高性能陶瓷材料必將是未來的研究重點。

表5 部化高熵陶瓷硬度Table 5 Hardness of some high entropy ceramics

5 結(jié)束語

高熵設(shè)計理念為陶瓷家族材料的設(shè)計和性能調(diào)控帶來新的機遇，高熵陶瓷擁有巨大的多元組分調(diào)節(jié)空間、獨特的高熵效應(yīng)、高溫下的熱穩(wěn)定性以及多種優(yōu)異性能可調(diào)控等優(yōu)點，為突破材料在結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用上的瓶頸開辟了新路徑。目前，高熵陶瓷的研究工作尚處于探索階段，尤其針對非氧化物高熵陶瓷的研究更是歷史短底子薄，大量工作仍然聚焦于高熵成分設(shè)計、粉體及塊體的制備方式方法、單相形成能力、提高相對密度和基本性能等方面。雖然已經(jīng)取得一定成果，但仍存在以下諸多問題亟待解決：

（1）高熵核心效應(yīng)的普適性亟待進一步驗證?；诓牧匣蚬こ痰睦砟?，更精準(zhǔn)的高熵陶瓷成分設(shè)計理論和統(tǒng)一的單相形成能力判據(jù)以及其普適性有待建立和驗證。同時，結(jié)合計算機對高熵材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和計算模擬等優(yōu)勢，相互配合，不僅有效地降低試驗次數(shù)，減少資源浪費，縮短研發(fā)周期，還可不斷優(yōu)化和完善設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建成分設(shè)計與性能之間的關(guān)系。

（2）高熵陶瓷從常見的等摩爾比固溶體向著更多元、非等摩爾比的方向發(fā)展。目前，為了保持構(gòu)型熵的最大化，多集中于等摩爾比的研究，但此時不一定是材料綜合性能最優(yōu)，因此，未來要針對非等摩爾比組元材料進行更深入的研究，同時，還要加大空位缺陷對高熵陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的影響研究，引入陰離子空位，復(fù)雜元素成分設(shè)計，研究更多的理論設(shè)計方法，例如本課題組的CPGA 模型或采用人工智能機器自主學(xué)習(xí)并設(shè)計高熵材料，更進一步實現(xiàn)高熵陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)控與性能改變，深入挖掘高熵陶瓷的組元和微結(jié)構(gòu)以及性能之間的關(guān)系。

（3）高熵陶瓷粉體是制備高熵塊體的前驅(qū)材料，系統(tǒng)地提高轉(zhuǎn)化率，降低氧化物和研磨介質(zhì)等雜質(zhì)含量，細(xì)化粉體粒徑，開發(fā)高純度、超細(xì)、不同尺寸和形貌的高熵粉體，進而對高熵陶瓷顯微結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，顯得至關(guān)重要。同時，亟需發(fā)展多種新燒結(jié)技術(shù)或多種燒結(jié)工藝相結(jié)合技術(shù)，進一步優(yōu)化制備工藝、調(diào)控性能、弱化微氣孔等固有缺陷。

（4）對于高熵陶瓷的物理化學(xué)性能研究較少，多數(shù)只停留在室溫下硬度、強度、韌性等的物理測試，而忽略了高溫條件下的影響因素和性能測試。尤其，針對高溫下耐腐蝕性、抗氧化性、導(dǎo)熱率、介電儲能性能等方面的測試研究。

（5）高熵陶瓷制備方法有待進一步優(yōu)化，在交叉學(xué)科領(lǐng)域?qū)ふ彝黄?，如結(jié)合3D 增材制造技術(shù)，利用激光選取熔化技術(shù)、光固化技術(shù)、熔融沉積造型技術(shù)等對固態(tài)、半固態(tài)、液態(tài)等前驅(qū)體材料進行打印制備高性能陶瓷材料，突破傳統(tǒng)高熵陶瓷加工生產(chǎn)技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)高精度定制化制備。

（6）高熵陶瓷的發(fā)展重點是尋找結(jié)構(gòu)、熱障耐腐涂層、機械、工程光學(xué)和磁性等方面實際應(yīng)用，然而現(xiàn)階段大量高熵材料的性能研究還停留在實驗室中，實際應(yīng)用少之又少。同時，還要對實際情況中的微觀結(jié)構(gòu)成分、相組成對高熵材料的性能影響及高熵效應(yīng)的適用性作進一步的探索與研究。