增材制造AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金研究進(jìn)展

邱賀方，袁曉靜，羅偉蓬，張 澤，程 晨，崔帆帆

（火箭軍工程大學(xué) 作戰(zhàn)保障學(xué)院，西安 710000）

高熵合金是指由五種或五種以上金屬元素組成，每種元素的含量在5%（原子分?jǐn)?shù)，下同）~35%之間的新型合金。2004 年，英國學(xué)者Cantor、中國臺灣學(xué)者葉均蔚和印度學(xué)者Ranganathan 不約而同發(fā)表了關(guān)于高熵合金的研究論文，隨后高熵合金就逐漸成為世界各國學(xué)者的研究熱點。高熵合金也由最初等原子比的第一代合金體系發(fā)展到以某一到兩個主元占高比例濃度的、追求性能和降低成本的第二代非等原子比合金體系。從結(jié)構(gòu)上來講，第一代高熵合金主要是指具有面心立方（FCC）、體心立方（BCC）和密排六方（HCP）的簡單晶體結(jié)構(gòu)金屬固溶體。目前，大多數(shù)高熵合金采用熔煉的方式制備，由于高熵效應(yīng)，大部分高熵合金傾向于形成單相固溶體，合金因具有多種主元，流動性較差，成分偏析嚴(yán)重，難以制備大尺寸高熵合金鑄錠，這些特征嚴(yán)重阻礙了高熵合金的工業(yè)化應(yīng)用及發(fā)展［1-2］。

共晶高熵合金（eutectic high-entropy alloys，EHEAs）同時具有高熵合金和共晶合金的特性，在熔化后具有良好的流動性，大大減少了鑄造缺陷。對此，盧一平等［3］于2014 年采用共晶合金的設(shè)計理念，制備了一種兼具高強(qiáng)度和高塑性的合金—AlCoCrFeNi2.1EHEA。該合金由FCC（L12）相和BCC（B2）相組成，具備細(xì)小、均勻、規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，斷裂拉伸強(qiáng)度超過1000 MPa，且在較寬的溫度（70~1000 K）和成分偏差范圍內(nèi)均具備良好的組織結(jié)構(gòu)、鑄造性和強(qiáng)塑兼?zhèn)涞牧W(xué)性能，可能成為第一種大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的高熵合金。

另外，該合金具有良好的流動性，凝固后組織成分相對均勻，可以通過調(diào)控冷卻速率來控制相組成以獲得強(qiáng)—塑性平衡的性能。而金屬增材制造超越傳統(tǒng)均質(zhì)材料的設(shè)計理念，以高能激光、電弧、電子束等作為熱源熔化金屬，具有冷卻速率高、原材料利用率高、一體成形等特點，可以獲得簡單的固溶體相和超細(xì)均質(zhì)組織［4］，且所制備的零部件的硬度、抗拉強(qiáng)度等均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝［5-6］，為貫通零部件的宏微觀設(shè)計和實現(xiàn)材料—工藝—結(jié)構(gòu)—功能一體化設(shè)計提供可能［7］。因此，增材制造技術(shù)與高熵合金具有天生的相容性，而增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 也已經(jīng)成為研究最廣泛的共晶高熵合金之一。

1 金屬增材制造技術(shù)的分類及特點

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）/美國測試與材料協(xié)會（ASTM）建立的增材制造技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語，基于金屬部件增材制造工藝的兩個主要代表類別是定向能沉積（directed energy deposition，DED）和粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）技術(shù)［8-10］。DED 使用高能量密度熱源（激光、電子束或等離子體/電?。┚劢乖诨纳?，形成一個小熔池，同時熔化以粉末或絲的形式進(jìn)入熔池的原料［11］。根據(jù)能量來源和原料類型，DED技術(shù)包括激光熔融沉積（laser melting deposition，LMD）、直接金屬沉積（direct metal deposition，DMD）、激光凈成形技術(shù)（laser engineered net shaping，LENS）［12］、電子束增材制造（electron beam additive manufacturing，EBAM）、激光快速定向凝固（laser rapid directional solidification，LRDS）［13］或電弧增材制造（wire arc additive manufacturing，WAAM）等。而PBF 技術(shù)主要包括激光選區(qū)熔化（selective laser melting，SLM）和電子束選區(qū)熔化（electron beam melting，EBM） 技術(shù)等。基于激光和電子束的粉末金屬增材制造的零件表面精度高、打印的零件性能好，但基于激光增材制造的零件尺寸受到限制、容易形成氣孔、裂紋等缺陷，且由于金屬粉末材料制備成本高，激光的能源轉(zhuǎn)化效率（2%~5%）［14］和成形效率較低導(dǎo)致零件制造成本較高；基于電子束增材制造的零件能源效率略高（15%~20%），但需要一個高真空工作環(huán)境［15］，導(dǎo)致設(shè)備和工藝進(jìn)一步復(fù)雜，零件制造成本也相對較高。與SLM 和EBM 相比，WAAM 電弧熔絲增材制造（wire and arc additive manufacturing，WAAM）采用送絲的方式，具有材料利用率高、沉積速率快、成形質(zhì)量好、制造成本低以及可沉積大型中等復(fù)雜程度零件等特點［16］，與SLM 和EBM 工藝存在很大的互補(bǔ)性，但成形零件精度不夠高，在零件成型后還需進(jìn)行銑削等后處理工作。與PBF 技術(shù)相比，DED 技術(shù)的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高（通常，從LENS 的0.5 kg/h［17］到WAAM 的10 kg/h［16］），但冷卻速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技術(shù)，需要經(jīng)過后處理方可使用，該技術(shù)可用于大型零部件的制造和零部件的修復(fù)。根據(jù)目前搜集到的文獻(xiàn)來看，增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 主要采用激光為熱源，而基于激光的金屬部件增材制造工藝的兩個主要代表類別是激光定向能沉積（laser directed energy deposition，LDED）［18］和激光粉末床熔化技術(shù)（laser powder bed fusion，LPBF）。其中，LPBF 技術(shù)相對其他高熵合金成形技術(shù)具有超高的冷卻速率（103~106℃/s）［19-20］，可形成納米級微觀組織并具有超高強(qiáng)度和可接受的伸長率（8%~20%），因而在制備AlCoCrFeNi2.1EHEA 方面受到最廣泛的研究。圖1 為不同增材制造工藝及高熵合金成形冷卻速率對比［8，10，19］。

圖1 不同增材制造工藝及高熵合金成形冷卻速率對比（a）激光定向能沉積（LDED）［8］；（b）電弧增材制造（WAAM）［10］；（c）激光粉末床熔融（LPBF）［8］；（d）不同高熵合金成形工藝?yán)鋮s速度和溫度梯度對比［19］Fig.1 Comparison of different additive manufacturing process and cooling rate of high-entropy alloy formation（a）laser directed energy deposition （LDED）［8］；（b）arc additive manufacturing（WAAM）［10］；（c）laser powder bed fusion （LPBF）［8］；（d）comparison of cooling rate and temperature gradient of different high-entropy alloy forming processes［19］

2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微觀組織及力學(xué)性能

2.1 激光選區(qū)熔化（SLM）技術(shù)

2.1.1 SLM 工藝參數(shù)對組織和性能的影響

LPBF 技術(shù)具有極高溫度梯度和冷卻速率，可使AlCoCrFeNi2.1EHEA 形成多尺度非平衡態(tài)組織。在LPBF 過程中，激光功率和激光掃描速度［21］、層厚、搭接距離和掃描策略［22］、粉末尺寸和形貌［23］、熔池動力學(xué)和穩(wěn)定性［24-25］等因素都對熔池模式、溫度梯度和冷卻（凝固）速度［26-27］有顯著的影響。SLM 制造的零件力學(xué)性能與多尺度缺陷關(guān)系密切，如宏觀尺度的殘余應(yīng)力、裂紋，介觀尺度的未熔合和球化效應(yīng)產(chǎn)生的孔洞等缺陷［28］，微觀尺度的微觀裂紋以及組織形貌等都可通過工藝優(yōu)化進(jìn)行調(diào)控［29］。目前，SLM 制備AlCoCrFeNi2.1EHEA 研究主要集中在工藝參數(shù)探究、微觀組織分析、力學(xué)性能和強(qiáng)化機(jī)制的研究等方面。為了更全面地描述激光各類參數(shù)對金屬粉末的作用，在SLM 技術(shù)中通常采用體能量密度（volume energy density，VED）［30］的概念來衡量輸入能量的大小，其中VED=P/（vdt），P為激光功率（W），v為掃描速度（mm·s-1），d為掃描間距（mm），t為鋪粉層厚（mm）。

激光功率是金屬增材制造中最重要的工藝參數(shù)之一，不僅影響試樣缺陷的形成，而且直接影響材料的組織結(jié)構(gòu)。Wang 等［31］首次使用SLM 技術(shù)制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)該合金是由FCC 和BCC雙相柱狀和層片狀組織構(gòu)成，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率分別達(dá)到1109，1386 MPa 和13.7%。由于高VED 導(dǎo)致較低熔點的Al 元素?fù)]發(fā)，使合金成分從亞共晶轉(zhuǎn)變?yōu)檫^共晶，最終導(dǎo)致FCC 相的體積分?jǐn)?shù)隨著VED 值的增加而增加。另外，高的VED 也有助于降低試樣的表面粗糙度［32］。Guo 等［33］研究了SLM 技術(shù)工藝參數(shù)對其AlCoCrFeNi2.1EHEA 組織和性能的影響。發(fā)現(xiàn)SLM 試樣呈現(xiàn)由超細(xì)面心立方（FCC）相和有序體心立方（B2）相組成的完全共晶結(jié)構(gòu)，最優(yōu)參數(shù)下SLM 所制備的共晶高熵合金室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1271 MPa，屈服強(qiáng)度為966 MPa，伸長率達(dá)到22.5%。隨著VED 的降低或掃描速度的升高，共晶組織呈現(xiàn)出由片-層結(jié)構(gòu)向胞狀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，如圖2 所示。進(jìn)一步提高VED，最大拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到1430 MPa，但塑性有所降低。與相同成分的鑄態(tài)試樣相比，SLM 技術(shù)所制備的試樣屈服強(qiáng)度提高了50%，而塑性卻無明顯降低。

圖2 微觀結(jié)構(gòu)演變激光功率與掃描速度的函數(shù)關(guān)系［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/sFig.2 Microstructure evolution function of laser power and scanning speed［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/s

掃描速度在金屬增材制造過程中的可調(diào)節(jié)范圍較大，對組織形貌影響顯著，也是工藝優(yōu)化的重要參數(shù)之一。在工藝參數(shù)窗口內(nèi)，掃描速度會影響晶粒尺寸和相組成，進(jìn)而影響成形構(gòu)件的力學(xué)性能。Lan等［34］研究了掃描速度對SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA組織和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同掃描速度的變化引起的孔隙導(dǎo)致最大抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律與密度的變化規(guī)律相似。另外，隨著掃描速度的增加BCC/B2 含量逐漸增加，顯微硬度和強(qiáng)度也先逐漸增加（590.8HV）并趨于穩(wěn)定，而后逐漸降低。當(dāng)v=850 mm/s 時，最大屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為1200，1380 MPa 和10%。

在SLM 工藝中，高致密度（典型為>99.5%）試樣的制備通常是工藝參數(shù)優(yōu)化的首要目標(biāo)。否則，零件中的孔洞、裂紋等缺陷將成為裂紋源，從而惡化力學(xué)性能［35］，而能量密度是決定試樣致密度的關(guān)鍵原因。研究發(fā)現(xiàn)，SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣致密度隨VED 的提升呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢［33，36］，而孔隙率是影響SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一［34］。這主要是由于過低的能量輸入不足以熔化金屬粉末，進(jìn)而形成形狀不規(guī)則的孔洞缺陷；而在過高的VED 則使熔池變得不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)球化［37］和飛濺現(xiàn)象，使熔池中被困氣體更容易形成孔隙，同樣會降低試樣致密度。另外，過高的VED 還會導(dǎo)致低沸點的Al（2327 ℃）元素蒸發(fā)并產(chǎn)生球形孔隙［38］，進(jìn)一步降低試樣的致密度。

2.1.2 粉末特性對SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 組織和性能的影響

粉末粒度和制備工藝也對所制備試樣的致密度、微觀組織、力學(xué)性能有顯著影響。不同粒徑粉末的重力會影響粉末擴(kuò)散過程中顆粒間的受力特性和運(yùn)動行為，改變粉末顆粒的堆積方式和堆積密度，進(jìn)而影響粉末顆粒間的范德華力［39］。對此，Lan 等［32］采用SLM 技術(shù)以AlCoCrFeNi2.1EHEA 粉末粒徑為變量研究了不同粒徑粉末對試樣性能的影響。發(fā)現(xiàn)D5016 成形的試樣具有更高的致密度，其BCC/B2 相轉(zhuǎn)化為FCC 相，而D5035.8 則相反。另外，采用粗粉制備的試樣顯微硬度比細(xì)粉試樣高100HV 以上，而X-Y平面的顯微硬度比X-Z平面的顯微硬度高20~40HV 左右，D5016 試樣的抗壓強(qiáng)度分別比D5035.8 高300 MPa，（⊥BD）和60 MPa（∥BD）。Geng 等［40］采用SLM 技術(shù)對比了預(yù)合金粉末（PA）和混合粉（BP）對試樣性能的影響，并給出了最佳工藝參數(shù)區(qū)間。研究發(fā)現(xiàn)PA 粉末打印形成了FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窩結(jié)構(gòu)，并傾向于產(chǎn)生典型的固態(tài)裂紋和由殘余應(yīng)力引起的延遲裂紋；而BP 粉末則形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片狀共晶結(jié)構(gòu)，使得殘余應(yīng)力在FCC 相中得到釋放，因而所制備的試樣降低了裂紋的敏感性。PA 粉中無數(shù)B2 相形成的蜂窩狀共晶結(jié)構(gòu)阻礙了位錯運(yùn)動而具有較高的抗拉強(qiáng)度（1418 MPa），但由于FCC相組成的胞臂不能為位錯提供長的滑移路徑，最終導(dǎo)致其變形能力不足（（（3.19±0.29）%）。而BP 粉末形成的層片狀組織，使得FCC 相中的位錯被兩側(cè)BCC 相限制，可以實現(xiàn)較長距離的增殖和滑移，因而具有良好的伸長率（10%）。

2.2 激光熔融沉積（LMD）技術(shù)

LMD 技術(shù)直接利用金屬粉末通過激光束進(jìn)行原位沉積，通過控制不同料斗的粉末供應(yīng)和原位合金化，可實現(xiàn)同一零件中不同部位具有不同的合金成分和梯度合金的制備［41］。在一些文獻(xiàn)中，LMD 又被稱LENS、直接激光制造（direct laser fabrication，DLF）［42］、DED［43］、LDED［18］和LRDS［13］等。與SLM 技術(shù)相比，LMD 技術(shù)的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高，但冷卻速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技術(shù)，需要經(jīng)過后處理方可使用，該技術(shù)通?？捎糜诖笮土悴考闹圃旌土悴考男迯?fù)。

熱循環(huán)和后處理對LMD 成形試樣的微觀組織有一定影響。Huang 等［44］采用LMD 工藝制備了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)由層狀共晶、不規(guī)則共晶和過共晶組織組成試樣最大抗拉強(qiáng)度達(dá)到1312 MPa，并具有17.92%的斷裂伸長率，相對于鑄造來說分別提高了19.7%和56.4%。Guo 等［45］采用激光能量沉積法（LED）制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并研究試樣在700~1000 ℃范圍內(nèi)熱處理的微觀結(jié)構(gòu)演變特征及對力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，常溫試樣（1#）、試樣加熱到700 ℃（2#），850 ℃（3#）和1000 ℃（4#），保持1 h 并在水中冷卻后的4 種試樣均為FCC（L12）+B2 雙相顯微結(jié)構(gòu)。有序FCC （L12）在3#和4#中消失并轉(zhuǎn)化為B2相。4#試樣中在FCC-BCC 相界上存在的m 相表明其穩(wěn)定的溫度高達(dá)1000 ℃。該合金組的高強(qiáng)度也歸因于兩相界面強(qiáng)化效應(yīng)，析出相硬化對材料的強(qiáng)化有重要作用，而過高的熱處理溫度可能導(dǎo)致富Cr 顆粒和新B2 沉淀粗化并削弱它們對FCC 相位錯運(yùn)動的釘扎作用進(jìn)而削弱其強(qiáng)化效果。Vikram 等［46］采用LENS 工藝制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并分析其微觀結(jié)構(gòu)和高溫力學(xué)行為的演變規(guī)律。通過研究具有枝晶和和共晶組織以及FCC（L12）和BCC 晶體結(jié)構(gòu)的試樣在400，600，700 ℃和800 ℃的高溫壓縮，發(fā)現(xiàn)屈服強(qiáng)度從室溫到400 ℃不斷增加，直到800 ℃開始下降，這表明BCC 相比L12相有更多的應(yīng)變分化。

為了驗證LMD 技術(shù)的成形能力和LMD 技術(shù)定向凝固效果對試樣織構(gòu)取和力學(xué)性能的影響。Liang等［47］采用LMD 技術(shù)制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)微觀組織由L12和B2 相共晶結(jié)構(gòu)組成，沿著沉積方向形成了人字形結(jié)構(gòu)組織。這種特殊的組織使沉積態(tài)合金的力學(xué)性能（垂直方向σb=（1097±9） MPa，δ=（22±2）%；水平方向σb=（996±6） MPa，δ=（14±2）%）與鑄態(tài)合金（σb=（980±6） MPa，δ=14%）相比有了顯著提高。另外，Zhu 等［13］使用LRDS技術(shù)制備超細(xì)定向凝固微觀組織以同時提高凝固態(tài)AlCoCrFeNi2.1的強(qiáng)度和伸長率，發(fā)現(xiàn)試樣微觀組織呈現(xiàn)出納米級層狀連續(xù)多層定向生長組織并具有約1.2 GPa 和約23%的斷裂伸長率。這種工藝所制備試樣的性能與通過冷軋后短時間退火制備的試樣性能相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度-伸長率/韌性平衡，因而也更加突顯了增材制造的優(yōu)勢。

2.3 粉床電弧增材制造（PAAM）技術(shù)

與SLM 和LDM 技術(shù)相比，電弧增材技術(shù)具有沉積速率快、材料利用率高、成形質(zhì)量好、制造成本低以及可制造大型中等復(fù)雜程度零件等優(yōu)勢。并且，由于電弧增材制造較強(qiáng)的熱循環(huán)效應(yīng)和具有相對較低的冷卻速率，使得成形試樣具有更少的孔洞、開裂等缺陷。

對此，Dong 等［48］基于現(xiàn)有的AlCoCrFeNi2.1偽共晶體系，開發(fā)了一種新型的粉床電弧增材制造（powder-bed arc additive manufacturing， PAAM）工藝，研究了每層重熔1 次、3 次和6 次后AlCoCrFeNi2.1EHEA 的組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明，應(yīng)用層重熔工藝對合金的相成分影響不大，但顯著降低了合金的抗拉強(qiáng)度（719 MPa）和伸長率（27%），特別是合金的塑性從一次層重熔后的約27%急劇下降到3 次層重熔后的約3%，這種熱誘導(dǎo)塑性導(dǎo)致兩種構(gòu)成相的局部取向差和微觀組織中存儲的位錯數(shù)量增加，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)變硬化。而重熔后形成的BCC 晶粒明顯的生長和受約束的枝晶形態(tài)限制了共晶組織的界面強(qiáng)化，從而導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度有所降低。

綜上，LPBF 技術(shù)具有超高的冷卻速率，激光束快速移動的過程中，溫度分布會發(fā)生快速變化，局部區(qū)域的高能量輸入會導(dǎo)致較大的溫度梯度，從而導(dǎo)致零件產(chǎn)生較高的殘余應(yīng)力和不均勻變形，進(jìn)而可能導(dǎo)致開裂等問題。當(dāng)激光功率過低或掃描速度過快，則會導(dǎo)致輸入熔池的能量不足，從而誘發(fā)未熔合、孔隙、收縮誘導(dǎo)球化［49］等缺陷；而激光功率過大或掃描速度過慢，可能導(dǎo)致低熔點的金屬氣化蒸發(fā)產(chǎn)生氣孔缺陷，同樣會降低試樣致密度。為避免上述問題，一方面可以使用球形度良好且平均直徑較小的金屬粉，以最大限度避免氣孔的產(chǎn)生；另一方面，要選取最優(yōu)的工藝參數(shù)組合，最大限度避免未熔合、氣孔和球化等缺陷的產(chǎn)生。同時，通過預(yù)熱基板、采用較短掃描矢量的掃描策略（如：棋盤格掃描路徑）等方法降低試樣內(nèi)部的熱應(yīng)力，以降低試樣的開裂敏感性。

3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 組織成形機(jī)理及強(qiáng)化機(jī)制

3.1 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 組織的相分布

采用傳統(tǒng)鑄造方法所制備的AlCoCrFeNi2.1試樣通常顯示出規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，層片間距約為0.77~5 μm［3，50］，并具有強(qiáng)塑性兼?zhèn)涞牧W(xué)性能［51］。其微觀組織由FCC 和BCC 相組成，其中BCC 相富含Al 和Ni元素，而FCC 相則富含F(xiàn)e，Co 和Cr 元素。然而，增材制造技術(shù)是一種典型的非平衡快速凝固過程，其特點是瞬間的高能量輸入，超快的熔化和冷卻速率，因而導(dǎo)致其凝固行為和微觀組織與傳統(tǒng)的鑄造工藝有很大不同。通常，采用增材制造技術(shù)所制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 試樣由FCC（L12）/BCC（B2）雙相結(jié)構(gòu)組成［31，52］，微觀組織則隨著工藝和工藝參數(shù)的變化而呈現(xiàn)出胞狀組織、枝晶組織和層片狀組織等形貌，其力學(xué)性能也因工藝和微觀組織的不同而有很大差異，具體如表1 所示［13，19，31，33-34，36，44-48，52-58］。

表1 不同增材制造工藝制備AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微觀組織及力學(xué)性能Table 1 Microstructure and mechanical properties of AlCoCrFeNi2.1 EHEA prepared by different additive manufacturing processes

目前，大多數(shù)學(xué)者比較關(guān)注胞狀組織和層片狀組織的形成機(jī)制及其對力學(xué)性能影響，但對Al-CoCrFeNi2.1EHEA 胞狀組織的相組成及強(qiáng)化機(jī)制，存在一些不同的報道。如，Lan 等［34］和Geng 等［40］研究發(fā)現(xiàn)胞狀組織內(nèi)部為B2 相，胞壁組織為FCC 相，由于B2 相形成的蜂窩狀共晶結(jié)構(gòu)阻礙了位錯運(yùn)動而導(dǎo)致試樣具有超高的抗拉強(qiáng)度（1418 MPa），而由FCC 相組成的胞臂由于不能為位錯提供較長的滑移路徑，導(dǎo)致試樣伸長率不足；而He 等［56］、Lu 等［52］和Guo 等［33］則研究發(fā)現(xiàn)胞狀組織內(nèi)部為FCC 相而胞壁組織為B2相，由于FCC 胞體中位錯相互糾纏，在FCC/BCC 邊界附近的位錯由于邊界的阻礙而聚集并形成位錯墻，使位錯難以滑移。由于復(fù)合FCC（L12）/BCC（B2）結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)了拉伸過程中的應(yīng)變分配，因而提高強(qiáng)度和伸長率。目前，這種胞狀組織不同相分布的產(chǎn)生原因還有待進(jìn)一步研究。另外，關(guān)于枝晶組織的SAED 圖案分析顯示枝晶為FCC（L12）相，枝晶間組織為BCC（B2）相［46］。

另外，增材制造及對AlCoCrFeNi2.1EHEA 進(jìn)行后處理會都產(chǎn)生納米級沉淀。Lu 等［52］在B2 相區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)了直徑為2~10 nm 的富Cr 的納米沉淀。而Chen等［53］和Guo 等［55］在層片狀組織中發(fā)現(xiàn)大量L12和BCC納米沉淀物分別從FCC 和B2 相中析出，如圖3 所示［53］。另外，經(jīng)過90%的冷軋和800~1200 ℃的不同溫度下退火后，存在無序的FCC 相和B2 相。這表明通過簡單的淬火后L12相向FCC 相轉(zhuǎn)化，且隨著退火溫度的升高，F(xiàn)CC 相體積分?jǐn)?shù)略有增加，而B2 相體積分?jǐn)?shù)降低，最終富Cr納米沉淀物被溶解在B2 相中［58］。

圖3 AlCoCrFeNi2.1試樣中FCC 相和BCC 相的納米沉淀［53］（a）FCC 相的TEM 圖；（b）FCC 相中L12納米沉淀的IFFT 圖及FCC 基體和L12納米沉淀的FFT 圖；（c）B2 相的TEM 圖及B2 相中BCC 納米沉淀的EDS 圖；（d）BCC 納米沉淀物的IFFT 圖像及B2 基體和BCC 納米沉淀的FFT 圖Fig.3 Nanoprecipitation of FCC and BCC phases in AlCoCrFeNi2.1 specimen［53］（a）TEM image of FCC phase；（b）IFFT image of L12 nanoprecipitation in FCC phase，F(xiàn)FT image of FCC matrix and L12 nanoprecipitation；（c）TEM image of B2 phase and EDS image of BCC nanoprecipitation in B2 phase；（d）BCC nanoprecipitate IFFT images，F(xiàn)FT image of B2 matrix and BCC nanoprecipitate

3.2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA微觀組織成形機(jī)理

傳統(tǒng)的過冷度理論認(rèn)為熔池的溫度梯度（G）和凝固率（R）對合金的微觀組織有很大影響，其中G/R決定了凝固組織的晶粒形貌，G×R控制了凝固組織的晶粒尺寸［59-60］，如圖4［60］所示。但過冷度理論無法解釋非平衡狀態(tài)下快速凝固形成的微觀組織［61］。因此，大多數(shù)學(xué)者從動力學(xué)［62］和熱力學(xué)［63］角度對SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 異常微觀組織進(jìn)行解釋。Guo等［33］研究發(fā)現(xiàn)隨著VED 的降低，共晶組織呈現(xiàn)出由片-層狀組織向胞狀組織的演變，由于激光快速凝固過程中獨特的熱力學(xué)和動力學(xué)條件使AlCoCrFeNi2.1EHEA 的凝固和生長偏離了最低能量狀態(tài)。因此，凝固條件、對流特性或動力學(xué)條件在熔池的形成、運(yùn)動和高溫度梯度的綜合作用下，導(dǎo)致共晶結(jié)構(gòu)由層片狀演變?yōu)榉涓C狀。Geng 等［40］采用SLM 技術(shù)對比了預(yù)合金粉末（PA）和混合粉末（BP）對試樣性能的影響，發(fā)現(xiàn)在相同工藝條件下PA 粉末形成FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窩結(jié)構(gòu)，而BP 形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片狀共晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)分析后認(rèn)為動力學(xué)方面在微觀結(jié)構(gòu)的形成中起到了主導(dǎo)作用。He 等［56］發(fā)現(xiàn)SLM 制備的AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣微觀組織是由納米級不均勻的柱狀、等軸狀和“L 形”胞狀組織組成，且BCC 相的體積分?jǐn)?shù)僅為17.27%。研究認(rèn)為掃描路徑旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的溫度梯度的旋轉(zhuǎn)是“L 形”胞狀組織產(chǎn)生的主要原因；而由于共晶相的體積分?jǐn)?shù)小于1/π（31.83%），為降低界面能，根據(jù)“Jackson-Hunt 模型”［64］，在高冷卻速率下共晶層片狀組織傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罱M織。

圖4 溫度梯度G 和生長速率R 對凝固微結(jié)構(gòu)的形態(tài)和尺寸的影響［60］Fig. 4 Effect of temperature gradient G and growth rate R on the morphology and size of solidified microstructures［60］

胞狀組織的形成也可能與氧化物和“雜質(zhì)”有關(guān)。Guo 等［55］基于LPBF 技術(shù)采用回收粉和原始粉在相同工藝參數(shù)下成形了AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣并研究了其微觀組織和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)，采用4 個使用周期的回收粉打印的試樣由于氧化物雜質(zhì)附著在粉末表面，在成形過程中氧化物干擾共晶組織的穩(wěn)定生長而形成蜂窩狀組織（σYS=（1042±25） MPa，σUTS=（1303±21） MPa，ε=（26±2）%），其強(qiáng)度略低于層片狀組織（σYS=（1210±23）MPa，σUTS=（1414±18）MPa，ε=（16±1）%）。Zhu 等［13］使用LRDS 技術(shù)制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)其微觀組織主要由共晶菌落/細(xì)胞的連續(xù)多層外延生長而形成的粗柱狀晶粒組成，認(rèn)為該合金復(fù)雜的物相構(gòu)成中包含一種或多種類似于二元共晶中的雜質(zhì)的“附加成分”，這些“附加成分”會使S/L 界面前方的成分過冷，導(dǎo)致平面共晶生長前沿失穩(wěn)，進(jìn)而使高速凝固條件下共晶組織以蜂窩狀形態(tài)生長。

另外，Vikram 等［46］采用LENS 工藝制備了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，并對其微觀結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和高溫力學(xué)行為的演變進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其微觀組織由樹枝狀和片狀共晶特征的相組成，作者將其微觀組織的產(chǎn)生原因歸結(jié)于增材制造工藝的快速冷卻使相圖變?yōu)閮A斜共晶相圖造成的。

綜上所述，當(dāng)前對激光增材制造的胞-枝轉(zhuǎn)換和胞狀組織的形成機(jī)理還未得到深入研究，大多數(shù)學(xué)者僅對增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 的微觀組織成形機(jī)理停留在定性解釋的層面。因此，未來還需要對其成形機(jī)理進(jìn)行深入的定量研究。

3.3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 強(qiáng)化機(jī)制及各項性能

任何金屬或合金的強(qiáng)化都與對位錯運(yùn)動的阻力有關(guān)，任何阻礙材料中位錯運(yùn)動的障礙都會對材料提供強(qiáng)化。強(qiáng)化機(jī)制一般取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。最著名的強(qiáng)化機(jī)制有：固溶強(qiáng)化、位錯強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、孿晶強(qiáng)化等。

為探究AlCoCrFeNi2.1EHEA 的高強(qiáng)塑性變形機(jī)理，Gao 等［65］采用經(jīng)典鑄造技術(shù)制備了一種具有面心立方（FCC）（L12）/體心立方（BCC）（B2）調(diào)制片狀結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1EHEA 并深入研究了該合金高強(qiáng)度和高伸長率的微結(jié)構(gòu)起源，認(rèn)為其高強(qiáng)度和高伸長率源于拉伸變形過程中韌性的FCC（L12）相和脆性的BCC（B2）相之間的耦合所產(chǎn)生的背應(yīng)力共同作用的結(jié)果。Wang 等［66］基于鑄造條件下的AlCoCrFeNi2.1EHEA 構(gòu)建了本構(gòu)力學(xué)模型，采用Mori-Tanaka 均勻化方法和Eshelby 等效包容理論來分析復(fù)合材料的力學(xué)行為。結(jié)果表明，AlCoCrFeNi2.1EHEA 相界的應(yīng)力貢獻(xiàn)對合金材料的整體力學(xué)性能有很大影響，且兩相體積比、納米沉淀相和應(yīng)變速率都對試樣的力學(xué)性能有較為敏感的影響。

與鑄造條件下的強(qiáng)化機(jī)制類似，SLM 制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 具有類似的強(qiáng)化機(jī)制。大部分學(xué)者將增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 強(qiáng)化機(jī)制歸因于共晶合金熔化后良好的流動性所形成的致密結(jié)構(gòu)，納米級微觀組織，以及熔池在快速凝固過程中產(chǎn)生的納米級沉淀。He 等［56］采用SLM 技術(shù)制備了近乎完全致密和無裂紋的AlCoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)由于FCC相過飽和固溶強(qiáng)化和晶粒/晶胞邊界強(qiáng)化，SLM 試樣的屈服強(qiáng)度比鑄造試樣提高了1 倍，而位錯和納米級堆積斷層的應(yīng)變硬化推遲了相間裂紋的產(chǎn)生和傳播，因而保持了伸長率。Lu 等［52］采用SLM 技術(shù)制備了屈服強(qiáng)度為1040 MPa，總伸長率達(dá)到24%的工業(yè)級大體積AlCoCrFeNi2.1EHEA，研究發(fā)現(xiàn)良好力學(xué)性能主要歸功于由具有較高體積分?jǐn)?shù)的FCC 基體和B2 的協(xié)同強(qiáng)化作用以及BCC（B2）相中富含Cr 的納米沉淀物嚴(yán)重阻礙了位錯的運(yùn)動所致。

SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同樣呈現(xiàn)出力學(xué)各向異性。Lan 等［36］對SLM 制備AlCoCrFeNi2.1的組織和性能各向異性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于循環(huán)加熱造成的重熔和高凝固速率，F(xiàn)CC 相主要集中在熔池邊界，隨著VED 的增加，晶粒更加細(xì)化，F(xiàn)CC 相含量以及高角度晶界含量也隨之增加。另外，試樣X-Y平面的BCC 相含量高于X-Z平面，而X-Y面的硬度大于X-Z面（最大硬度分別達(dá)到660HV 和655HV），平行于打印方向的壓縮強(qiáng)度大于垂直于打印方向的壓縮強(qiáng)度（最大屈服強(qiáng)度分別達(dá)到1567 MPa 和3276 MPa）。

另外，SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同樣具有優(yōu)異的抗氧化性能、耐磨性能和抗腐蝕能力。Yu等［54］研究了不同VED 條件下采用SLM 技術(shù)制備Al-CoCrFeNi2.1EHEA 的抗氧化性能。發(fā)現(xiàn)隨著VED 的升高，試樣致密度逐漸提高，晶粒也更加細(xì)小，零件抗氧化性能也逐漸提高，部分氧化層主要是內(nèi)層的Al2O3和外層的Cr2O3，當(dāng)VED 較低時，氧化層中含有少量尖晶石相（NiCr2O4和NiFe2O4）。Chen 等［53］采用SLM 技術(shù)制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發(fā)現(xiàn)FCC 和B2 相中分別有大量的L12和BCC 納米沉淀物，而試樣良好的力學(xué)性能（σYS=（1329±12）MPa，σUTS=（1621±16）MPa，ε=（11.7±0.5）%）來源于納米級層片結(jié)構(gòu)、晶界強(qiáng)化、位錯和納米沉淀物的釘扎作用。并且，隨著溫度從23 ℃升高到700 ℃，磨損機(jī)制從黏著性磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸阅p，摩擦學(xué)性能隨著溫度的升高也大大增強(qiáng)。另外，Lu 等［52］還發(fā)現(xiàn)SLM 技術(shù)制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 試樣在海水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，用3.5%的氯化鈉溶液模擬腐蝕7 天后，試樣表面組織沒有任何明顯的退化。

4 結(jié)語及展望

目前，AlCoCrFeNi2.1EHEA 因其在較寬的溫度（70~1000 K）和成分偏差范圍內(nèi)均具備良好的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能而廣受關(guān)注，由于其具有規(guī)則排列的層片狀組織結(jié)構(gòu)，可視其為一種原位復(fù)合材料［55］。其獨特的FCC/L12與BCC/B2 的異質(zhì)相結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)高強(qiáng)度和高伸長率材料設(shè)計提供了廣闊的空間，因而AlCoCrFeNi2.1EHEA 可以實現(xiàn)與增材制造的完美結(jié)合。未來，AlCoCrFeNi2.1EHEA 可廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工生產(chǎn)、破冰船螺旋槳、酸泵部件、海洋石油平臺等場合，而且在功能材料領(lǐng)域也具備潛在應(yīng)用價值［1］。但目前對該合金的相關(guān)研究還處于探索階段，對該合金的相形成機(jī)理、微觀組織演化機(jī)理和納米沉淀形成機(jī)理等問題的研究不足，未來可在以下方面進(jìn)行深入研究。

（1）以AlCoCrFeNi2.1EHEA 為基體，做好“加減法”，開發(fā)新型低成本、高性能材料。Co 元素作為一種戰(zhàn)略稀有金屬，價格昂貴。對此，Dong 等［67］基于Al-CoCrFeNi2.1EHEA 設(shè)計理念，設(shè)計并制備了Al-CrFe2Ni2高熵合金。研究表明鑄態(tài)AlCrFe2Ni2合金的屈服強(qiáng)度為796 MPa，極限強(qiáng)度為1437 MPa，伸長率為15.7%，優(yōu)于大多數(shù)高熵合金，甚至可以與Ti 基超細(xì)晶合金相媲美。Jin 等［68］研究了CrFeNi（3-x）Alx（x=1，0.9，0.8，0.7，0.6）EHEA 體系，發(fā)現(xiàn)該系合金仍具有與AlCoCrFeNi2.1EHEA 相似的相組成和微觀組織，隨著Al 含量從x=0.6 增加到x=1，合金組織由亞共晶向過共晶轉(zhuǎn)變，且強(qiáng)度逐漸升高（757 MPa→1357 MPa），塑性逐漸降低（45%→6.4%）。因此，未來AlCoCrFeNi2.1EHEA 可通過降低或替代Co 等貴重稀有金屬元素來降低原材料成本以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

另外，AlCoCrFeNi2.1EHEA 優(yōu)異的塑性為硬質(zhì)顆粒強(qiáng)化提供了良好的基礎(chǔ)。Guo 等［69］探究了利用激光粉末床熔融制備SiC 陶瓷顆粒增強(qiáng)AlCoCrFeNi2.1EHEA 復(fù)合材料的可行性，發(fā)現(xiàn)，EHEA 復(fù)合材料具有約1.5 GPa 的抗拉強(qiáng)度和9%的斷裂伸長率，但由于長柱狀晶的補(bǔ)液能力不足，在凝固收縮作用以及碳和氧化物顆粒的聚集作用下容易導(dǎo)致微裂紋的形成。

（2）開發(fā)新型增材制造工藝。LPBF，LDM 和EBM 等技術(shù)雖然可實現(xiàn)較高的制造精度，但所需原材料通常為預(yù)合金粉或混合粉，粉末制備工藝復(fù)雜且價格高昂，成形效率低且在成形過程中容易產(chǎn)生氣孔、裂紋等缺陷。而WAAM 技術(shù)可制備大尺寸零部件，具有沉積速率快、成本低、缺陷少等優(yōu)勢。雖然，Shen等［70］和Osintsev 等［71］基于電弧熔絲增材制造技術(shù)組合使用纜絲成功制備出Al-Co-Cr-Fe-Ni 和Al2.1Co0.3Cr0.5FeNi2.1高熵合金，但由于纜絲元素含量難以精準(zhǔn)調(diào)控，WAAM 難以實現(xiàn)高熵合金元素的精確調(diào)控。對此，Sun 等［72］開發(fā)了一種低成本的絲-粉結(jié)合電弧增材 制 造（wire-powder-arc additive manufacturing，WPA-AM）成功制備了多種碳化物陶瓷顆粒（B4C，SiC，TiC 和WC/W2C）可控添加的多材料增材制造陶瓷部件，驗證了WPA-AM 工藝的可行性。因此，絲粉結(jié)合技術(shù)可能成為未來增材制造大型高熵合金部件的一個發(fā)展方向。

（3）當(dāng)前對AlCoCrFeNi2.1EHEA 中存在的富Cr納米級沉淀形成機(jī)制、胞狀組織的相分布及增材制造不同工藝參數(shù)下的微觀組織演化機(jī)理研究不足，未來需進(jìn)一步深入研究，進(jìn)而設(shè)計出性能更加優(yōu)異的共晶高熵合金。