Ag2SO3/AgBr復(fù)合材料的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解
——推薦一個(gè)高等師范院校化學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

夏悅，盧藝波，黃煒

1 湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410081

2 重慶中醫(yī)藥學(xué)院中藥學(xué)院，重慶 402760

3 汝陽(yáng)縣第一高級(jí)中學(xué)，河南 汝陽(yáng) 471200

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)背景

高等師范院校承擔(dān)著培養(yǎng)具有專(zhuān)業(yè)知識(shí)和教育技能的中學(xué)教師、為我國(guó)基礎(chǔ)教育儲(chǔ)備教學(xué)人才的重任?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是化學(xué)課程教學(xué)的重要組成部分，是學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)的重要陣地，化學(xué)師范生的實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新素養(yǎng)也決定了其未來(lái)的教師專(zhuān)業(yè)化發(fā)展水平。大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)多在無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)和有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)后的大學(xué)三年級(jí)開(kāi)設(shè)，是基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)向?qū)嶋H科研應(yīng)用的過(guò)渡，其教學(xué)效果直接關(guān)系到學(xué)生創(chuàng)新思維能力和創(chuàng)新應(yīng)用能力的培養(yǎng)。因此，針對(duì)不同專(zhuān)業(yè)的學(xué)生要特別注意將物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)相關(guān)知識(shí)和技術(shù)與其專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用聯(lián)系，使學(xué)生認(rèn)識(shí)到化學(xué)領(lǐng)域知識(shí)和研究方法對(duì)其專(zhuān)業(yè)研究學(xué)習(xí)的重要性[1]。相對(duì)于化學(xué)專(zhuān)業(yè)理論課程，在化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中學(xué)生具有更強(qiáng)的主體性、參與性和體驗(yàn)性，更易激發(fā)創(chuàng)新思維。2019年教育部發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)和改進(jìn)中小學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的意見(jiàn)》中明確提出“提高教師實(shí)驗(yàn)教學(xué)能力”[2]。江家發(fā)等[3]提出改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的能力有助于中學(xué)化學(xué)教師創(chuàng)新精神的培養(yǎng)。筆者認(rèn)為在高年級(jí)開(kāi)設(shè)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)中，若能將物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目?jī)?nèi)容與中學(xué)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)緊密聯(lián)系，充分發(fā)揮實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目?jī)?nèi)容對(duì)中學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)的啟發(fā)性，必能使其深刻體會(huì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)教育的價(jià)值，自覺(jué)提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能并建立大學(xué)化學(xué)與基礎(chǔ)化學(xué)教育的有效銜接，最終實(shí)現(xiàn)引領(lǐng)基礎(chǔ)教育達(dá)成化學(xué)課程教學(xué)目標(biāo)[4,5]。

基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于新能源、環(huán)境凈化和癌癥治療等前沿領(lǐng)域。光催化具有光化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)的雙重特征，與化學(xué)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。光催化實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、材料、能源、環(huán)境等學(xué)科的交叉，內(nèi)容前沿，適合開(kāi)發(fā)成綜合和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，符合創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的需求[6]。目前已有一些高校將光催化科研前沿知識(shí)應(yīng)用于大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了基于不同半導(dǎo)體材料的各種綜合性光催化實(shí)驗(yàn)[7–10]，這些實(shí)驗(yàn)通過(guò)讓學(xué)生學(xué)習(xí)學(xué)科前沿知識(shí)、化學(xué)研究方法和掌握現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)在科研中的應(yīng)用，來(lái)鍛煉學(xué)生的綜合操作能力，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)，但大部分報(bào)道的實(shí)驗(yàn)較少能直接體現(xiàn)學(xué)生創(chuàng)新能力的應(yīng)用情況，更鮮有專(zhuān)門(mén)針對(duì)化學(xué)師范生、凸顯大學(xué)化學(xué)與基礎(chǔ)教育密切關(guān)聯(lián)性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。高中化學(xué)中沉淀和轉(zhuǎn)化這一知識(shí)點(diǎn)涉及到銀鹽，同時(shí)銀鹽也在光催化研究領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[11–14]。本文在筆者對(duì)Ag2SO3這一新型光催化劑研究的科研實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上[15,16]，設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和學(xué)科前沿知識(shí)的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，用于培養(yǎng)高師化學(xué)師范生的創(chuàng)新應(yīng)用能力。該實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)和特色體現(xiàn)在以下方面：一、實(shí)驗(yàn)中光催化材料的選用具有開(kāi)放性的特點(diǎn)，并非完全拘泥于Ag2SO3這一非常規(guī)銀鹽，同時(shí)光催化材料的制備與中學(xué)化學(xué)沉淀溶解平衡知識(shí)點(diǎn)有著密切聯(lián)系而有所拔高。例如，中學(xué)生熟悉通過(guò)沉淀反應(yīng)生成AgBr，對(duì)高師生則鼓勵(lì)學(xué)生查閱銀鹽光催化劑的相關(guān)資料，采用沉淀反應(yīng)這一簡(jiǎn)單而又熟悉的制備方法制備Ag2SO3、Ag2CO3等銀鹽，大膽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。Ag2SO3/AgBr復(fù)合物的制備還涉及沉淀的轉(zhuǎn)化這一學(xué)生較少注意到的知識(shí)點(diǎn)。二、通過(guò)本實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)師范生學(xué)會(huì)從不同維度對(duì)主題實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)創(chuàng)新和自主設(shè)計(jì)中學(xué)化學(xué)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新應(yīng)用能力的落實(shí)。三、以亞甲基藍(lán)為光催化降解對(duì)象，使本實(shí)驗(yàn)還可作為對(duì)本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“溶液吸附法測(cè)固體比表面積”中亞甲基藍(lán)廢液進(jìn)行后續(xù)處理的配套拓展實(shí)驗(yàn)。此外，本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目?jī)?nèi)容也適用于其他化學(xué)相關(guān)專(zhuān)業(yè)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，培養(yǎng)師范生具備如下能力：

(1)了解光催化的基本原理和相關(guān)儀器的測(cè)試原理，知道光催化材料形貌和結(jié)構(gòu)表征的一般方法；

(2)掌握光催化降解有機(jī)染料的實(shí)驗(yàn)方法和光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法；

(3)能獨(dú)立改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)適用中學(xué)化學(xué)教學(xué)的開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)；

(4)具備自學(xué)能力和實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新精神，樹(shù)立環(huán)保意識(shí)和綠色發(fā)展的觀念。

3 光催化原理

光照條件下，半導(dǎo)體材料吸收足夠能量的光子，價(jià)帶(VB)中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，留下空穴在價(jià)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光生電子(e–)具有較強(qiáng)的還原能力，光生空穴(h+)具有較強(qiáng)的氧化能力，它們可進(jìn)一步與在催化劑表面吸附的物種或溶液中的物種發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基物種如?O2–、?OH等，進(jìn)而氧化分解溶液中的有機(jī)物[17,18]，如圖1所示。

圖1 光催化降解有機(jī)物機(jī)理示意圖

4 試劑和儀器

試劑：硝酸銀(AgNO3)、亞甲基藍(lán)(MB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、溴化鉀(KBr)。以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平(ME104E，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)、強(qiáng)光光功率計(jì)(CEL-NP2000，北京中教金源科技有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D/max 2550 VB/PC，日本理學(xué)公司)、掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360)、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，Hitachi，U-3310)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-4802H型，尤尼柯(上海)儀器有限公司)及常規(guī)玻璃儀器等。

5 實(shí)驗(yàn)步驟

5.1 制備Ag2SO3/AgBr

在磁力攪拌下，將10 mL Na2SO3溶液(0.1 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到白色Ag2SO3沉淀。繼續(xù)向反應(yīng)體系中逐滴加入3 mL KBr溶液(0.15 mol?L-1)，觀察到沉淀顏色變?yōu)榈S色。過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，收集淡黃色沉淀放入45 °C烘箱中避光干燥，即獲得Ag2SO3/AgBr。

為進(jìn)行對(duì)比，用同樣的方法分別制備Ag2SO3和AgBr：

(1)在磁力攪拌下，將10 mL Na2SO3溶液(0.1 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到白色Ag2SO3沉淀。

(2)在磁力攪拌下，將14 mL KBr溶液(0.15 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到淺黃色AgBr沉淀。

5.2 材料表征

用X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行物相表征，用掃描電子顯微鏡對(duì)所得樣品進(jìn)行形貌表征，用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)量樣品對(duì)光的吸收情況。

5.3 可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)光光源為配備濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈。量取40 mL 20 mg?L-1的MB溶液于夾套水冷燒杯中，稱取25 mg所制材料，加入到MB溶液中，避光攪拌30 min以確保達(dá)到吸附-脫附平衡，然后置于氙燈光源下方進(jìn)行可見(jiàn)光降解，平均光照強(qiáng)度為100 mW?cm-2(圖2)。在攪拌條件下，每隔一定時(shí)間取約1.5 mL溶液于離心管中，離心分離，取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸收光譜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制溫度為25 °C。MB的降解效率通過(guò)其在663 nm處(MB水溶液的最大吸收峰)峰高的變化確定，計(jì)算公式為η=(1 -At/A0)×100%，其中η為降解率，A0和At分別為MB溶液的起始吸光度和t時(shí)刻的吸光度。

圖2 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置圖

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖3A、B分別為Ag2SO3和Ag2SO3/AgBr的SEM圖。前者為表面較光滑的顆粒，后者是粒徑大小不同的兩種顆粒的復(fù)合，說(shuō)明通過(guò)原位化學(xué)沉積法在Ag2SO3表面形成了AgBr。圖3C為Ag2SO3和Ag2SO3/AgBr的XRD譜，后者包含了Ag2SO3(JCPDS 70-1910)和AgBr(JCPDS 79-0149)的特征峰，表明Ag2SO3/AgBr復(fù)合材料的成功制備。

圖3 Ag2SO3(A)和Ag2SO3/AgBr(B)的SEM圖及相應(yīng)的XRD譜(C)

6.2 DRS表征

圖4為Ag2SO3、AgBr和Ag2SO3/AgBr的UV-Vis DRS光譜。從圖中可見(jiàn)Ag2SO3的吸收帶邊約為350 nm，僅能吸收紫外光；AgBr的吸收帶邊為520 nm，對(duì)可見(jiàn)光的吸收較強(qiáng)。與Ag2SO3比，Ag2SO3/AgBr的吸收帶邊紅移到450 nm，說(shuō)明在Ag2SO3上修飾適量的AgBr可以增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用。

圖4 Ag2SO3、AgBr和Ag2SO3/AgBr的UV-Vis DRS譜

6.3 光催化降解性能測(cè)試

圖5為存在Ag2SO3/AgBr時(shí)，MB在暗態(tài)和可見(jiàn)光照條件下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。無(wú)光照時(shí)(圖5A)，30 min時(shí)測(cè)得的MB的吸收峰與5 min時(shí)測(cè)得的吸收峰基本重合，說(shuō)明Ag2SO3/AgBr對(duì)MB很快能達(dá)到吸附-脫附平衡。在可見(jiàn)光照下(圖5B)，MB的主峰強(qiáng)度降低，且紫外區(qū)產(chǎn)生了新峰，新峰的吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而降低。在光照降解15 min時(shí)，MB在665 nm處的峰幾乎消失，說(shuō)明在光照條件下Ag2SO3/AgBr可催化降解MB。

圖5 存在Ag2SO3/AgBr時(shí)，MB在暗態(tài)(A)和可見(jiàn)光照(B)條件下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨時(shí)間的變化

MB的降解率受催化劑種類(lèi)和光照的影響。如圖6A所示，無(wú)催化劑存在時(shí)，MB在暗態(tài)下幾乎無(wú)降解，在可見(jiàn)光照射下，30 min的降解率約為11.78%。單獨(dú)存在Ag2SO3或AgBr時(shí)，MB經(jīng)30 min的可見(jiàn)光照后的降解率分別約為32.11%和89.55%。而Ag2SO3/AgBr復(fù)合物在可見(jiàn)光照僅15 min對(duì)MB的降解率可高達(dá)99.35%。圖6B表明，隨著MB濃度的增大，Ag2SO3/AgBr對(duì)MB的降解(η>99%)時(shí)間延長(zhǎng)。按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可得如圖6C所示的線性擬合圖，計(jì)算得Ag2SO3/AgBr對(duì)20、30、40 mg?L-1MB的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.3312、0.1876、0.1455 min-1，Ag2SO3和AgBr對(duì)20 mg?L-1MB的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0124、0.0288 min-1(圖6D)。

圖6 不同催化劑存在時(shí)，MB(20 mg?L-1)的相對(duì)吸光度(At/A0)隨時(shí)間的變化(A)；在Ag2SO3/AgBr存在時(shí)，不同濃度MB的相對(duì)吸光度(At/A0)隨時(shí)間的變化(B)和對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(C)及反應(yīng)速率常數(shù)(D)

7 設(shè)計(jì)中學(xué)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，落實(shí)對(duì)化學(xué)師范生創(chuàng)新應(yīng)用能力的培養(yǎng)

本實(shí)驗(yàn)中，銀鹽的制備與高中化學(xué)中沉淀溶解平衡章節(jié)知識(shí)點(diǎn)聯(lián)系緊密，通過(guò)觀察和討論白色沉淀(Ag2SO3)的生成和向淺黃色沉淀(Ag2SO3/AgBr)的轉(zhuǎn)化，可加深學(xué)生對(duì)沉淀的生成及轉(zhuǎn)化的理解。該實(shí)驗(yàn)除了用氙燈作為光源外，還可以直接以太陽(yáng)光為光源讓學(xué)生自行進(jìn)行探究。例如，將25 mg Ag2SO3/AgBr復(fù)合材料加入40 mL 20 mg?L-1MB溶液中，置于太陽(yáng)光下(實(shí)驗(yàn)溫度為30–35 °C，太陽(yáng)光平均光照強(qiáng)度為70–80 mW?cm-2)，每隔10 min取一次樣，觀察到溶液的顏色變化如圖7所示。經(jīng)約50 min太陽(yáng)光照，藍(lán)色溶液的顏色幾乎消失，說(shuō)明MB發(fā)生了降解。

圖7 (A)加入Ag2SO3/AgBr的原始MB溶液(20 mg?L-1)；(B)經(jīng)60 min太陽(yáng)光照射后MB的溶液；(C)每經(jīng)10 min照射后取樣的MB溶液的照片

總體而言，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯著易觀察，所用藥品常見(jiàn)易得，無(wú)需昂貴設(shè)備，操作簡(jiǎn)單易上手。無(wú)論是了解染料廢水的危害及常用的處理方法，半導(dǎo)體光催化劑降解染料廢水的機(jī)理，還是沉淀反應(yīng)制備光催化劑及對(duì)亞甲基藍(lán)廢液的光降解，都是基于中學(xué)生已有知識(shí)基礎(chǔ)，易于為中學(xué)生接受，適合拓展為中學(xué)化學(xué)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。因此，本實(shí)驗(yàn)要求師范生結(jié)合中學(xué)化學(xué)教學(xué)知識(shí)點(diǎn)，從實(shí)驗(yàn)藥品、儀器、方案等不同方面對(duì)該主題實(shí)驗(yàn)進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，設(shè)計(jì)中學(xué)化學(xué)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，促使師范生自發(fā)思考大學(xué)化學(xué)教學(xué)與基礎(chǔ)化學(xué)教育的密切聯(lián)系，培養(yǎng)師范生的創(chuàng)新應(yīng)用能力。

8 教學(xué)建議和說(shuō)明

實(shí)驗(yàn)前，學(xué)生可以小組為單位，在教師或助教指導(dǎo)下查找文獻(xiàn)資料，總結(jié)用于光催化反應(yīng)的各種銀鹽催化劑的制備方法、種類(lèi)和特點(diǎn)。根據(jù)學(xué)生的查閱內(nèi)容，要求學(xué)生設(shè)計(jì)一些對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案，從光催化材料、光源、光降解對(duì)象等不同維度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，例如改變光催化劑的種類(lèi)，將Ag2SO3替換為Ag2CO3、Ag3PO4等，將AgBr替換為AgCl、AgI、Ag2S等，或者采用不同的光源進(jìn)行光催化降解，或者降解不同的化學(xué)物質(zhì)等，可鼓勵(lì)學(xué)生根據(jù)不同設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行分組對(duì)比和進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探討。

值得說(shuō)明的是，可利用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)上述材料進(jìn)行光催化反應(yīng)前后的表征以分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)變化。在實(shí)驗(yàn)條件不夠的情況，可用思考題的方式引導(dǎo)學(xué)生查閱相關(guān)資料(如參考文獻(xiàn)[15]等)進(jìn)行分析。

9 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀-原位化學(xué)沉積法制備Ag2SO3/AgBr復(fù)合材料，促進(jìn)學(xué)生對(duì)沉淀反應(yīng)及沉淀轉(zhuǎn)化的理解；通過(guò)對(duì)材料的物相和形貌表征、亞甲基藍(lán)溶液吸光度的測(cè)定加深學(xué)生對(duì)代表性儀器分析技術(shù)的直觀認(rèn)識(shí)；通過(guò)對(duì)光催化降解實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理加強(qiáng)學(xué)生對(duì)物理化學(xué)基本概念的掌握；通過(guò)對(duì)中學(xué)化學(xué)開(kāi)放創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，提升化學(xué)師范生對(duì)化學(xué)原理和理論的理解，也促使學(xué)生關(guān)注化學(xué)前沿知識(shí)，體會(huì)其與中學(xué)化學(xué)的聯(lián)系，探討兩者融合的教學(xué)策略。將大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)與基礎(chǔ)教育有機(jī)融合將為培養(yǎng)創(chuàng)新型未來(lái)中學(xué)卓越化學(xué)教師起到推動(dòng)作用。