碳化硅陶瓷膜在MTO化工污水回用應用的試驗研究

＊章小園

（上海藍科石化環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?上海 201803）

在膜分離技術的發(fā)展與應用上，碳化硅陶瓷膜因具有滲透通量高、反沖洗效果好、易化學清洗且清洗周期長等特征，在能源、化工、冶金、石化、造紙、印刷、煙草和制藥等領域顯示出巨大的應用前景[1]。由于國內碳化硅陶瓷膜的技術研究起步較晚，目前仍然存在生產工藝不成熟、應用行業(yè)不全面等問題，制約了碳化硅平板膜的進一步市場化應用。葉世威等[2]采用死端過濾的方法利用碳化硅陶瓷膜處理含油廢水，研究了跨膜壓差和溫度對膜通量的影響。代小元等[3]采用錯流過濾的方法，研究了碳化硅陶瓷膜在工業(yè)廢水處理中的工藝特性，討論了過濾時間、操作壓力對膜通量和濾液的影響，并研究了反沖洗次數對污染后膜通量恢復程度的影響。國內外的學者對碳化硅陶瓷膜的制備和性能研究相對成熟，在含油污水處理領域應用相對較廣，但對其用于煤化工污水處理的經驗積累相對較少。本試驗研究采用浸沒式工藝，針對煤化工污水廠達標排水和清凈廢水，選用碳化硅平板膜進行超濾過濾，通過對不同通量的試驗，研究膜通量與跨膜壓差（TMP）變化的關系、不同水質來源對膜通量的影響、產水處理效果及清洗恢復效果，給煤化工行業(yè)碳化硅平板膜的工程化應用提供設計參考。

1.試驗部分

(1)試驗原料

南京某化工企業(yè)主要由60萬噸/年MTO裝置和其優(yōu)化項目10萬噸/年丁二烯裝置組成，主要產品為乙烯、丙烯、丁二烯，副產品為乙烷、丙烷、LPG、粗苯等。生產污水處理系統(tǒng)來水為MTO裝置和丁二烯裝置污水，生產污水處理工藝為：調節(jié)→換熱→氣浮→LDB生化→高密澄清→BAF→外排。清凈廢水處理系統(tǒng)來水為循環(huán)水站排污水和脫鹽水站排水，清凈廢水處理工藝為：調節(jié)→BAF→外排。本試驗原料均取自兩個系列BAF的產水，如表1所示。

表1 試驗原料水質指標

(2)膜元件選擇

本試驗研究選用一款丹麥進口的碳化硅平板膜作為超濾膜元件，膜元件參數如表2所示。

表2 膜元件參數

(3)實驗方法

對BAF產水進行浸沒式超濾過濾，采用抽吸真空的方法運行產水，控制抽吸壓力-60kPa，每周期運行產水時間40min，反洗時間1min，每組實驗運行3個產水周期，每組實驗結束后即進行化學清洗，如圖1所示。生產污水運行通量分別采用100LMH、150LMH和200LMH，清凈廢水運行通量分別采用200LMH、300LMH和400LMH。

圖1 浸沒式超濾流程圖

(4)實驗流程

①產水。原料經離心泵輸送至膜池內，碳化硅平板膜元件浸沒在水中，膜元件出水管道與產水泵相連，產水泵抽吸產生負壓，原水在負壓作用下透過膜元件輸送至產水池，懸浮物等雜質被截留在膜表面，產水同時進行曝氣擦洗，產水周期40min。

②反洗。隨著過濾時間增加，膜表面污染物增多導致跨膜壓差（TMP）升高，當達到設定壓差或設定運行時間，通過反洗泵將產水池內清水反向清洗膜元件，反洗通量750L/(m2·h)，同時在膜池內曝氣，將污染物從膜元件上脫離，實現膜元件再生，反洗時間持續(xù)1min。

③恢復性清洗。當膜系統(tǒng)運行達到一定周期，膜受到污染產生堵塞，采用恢復性藥劑對膜進行清洗，首先配置1%氫氧化鈉溶液+0.1%次氯酸鈉溶液，浸泡輔助氣擦洗，持續(xù)時間2h，然后再配置1%鹽酸溶液，浸泡輔助氣擦洗，持續(xù)時間2h。

(5)反洗恢復率計算公式

反洗恢復率A=(TMP-TMPn)/(TMP-TMP0)×100%（1）

式中，A：反洗回復率，%；

TMP：設計最大跨膜壓差，kPa；

TMPn：第n次反洗后初始跨膜壓差，kPa；

TMP0：新膜初始跨膜壓差，kPa。

2.結果與討論

（1）跨膜壓差（TMP）與通量的關系。通過對生產污水不同過濾通量的實驗，圖2生產污水運行曲線數據可以看出，采用碳化硅平板膜對生產污水系列進行超濾，當通量在100LMH工況下，整個產水周期TMP沒有明顯變化，第三個產水周期TMP才開始緩慢上升，最大TMP為15kPa，遠低于膜元件設計值；當通量在150LMH工況下，產水周期內TMP上升明顯，每個周期初始TMP0分別為5kPa、4kPa和6kPa，每個產水周期跨膜壓差升高ΔTMP為10kPa、24kPa和26kPa，最大TMP為32kPa，第一次反洗恢復率為100%，第二次反洗恢復率為96.4%；當通量在200LMH工況下，產水周期內TMP上升較快，第三個周期TMP最大達到54kPa，已經接近設計值60kPa。每個周期初始TMP0分別為4kPa、8kPa和20kPa，每個產水周期跨膜壓差升高ΔTMP為17kPa、32kPa和34kPa，第一次反洗恢復率為92.8%，第二次反洗恢復率為71.4%。

圖2 生產污水運行曲線

清凈廢水運行曲線圖3與生產污水運行曲線趨勢相同，當通量在200LMH工況下，膜元件的TMP變化不明顯；當通量在300LMH工況下，每個周期初始TMP0分別為4kPa、8kPa和12kPa，每個產水周期跨膜壓差升高ΔTMP為10kPa、12kPa和16kPa，最大TMP為28kPa，第一次反洗恢復率為92.8%，第二次反洗恢復率為89.3%；當通量在400LMH工況下，每個周期初始TMP0分別為4kPa、12kPa和24kPa，每個產水周期跨膜壓差升高ΔTMP為18kPa、28kPa和34kPa，第一次反洗恢復率為85.7%，第二次反洗恢復率為64.3%。

圖3 清凈廢水運行曲線

實驗表明，對不同進水水質，膜元件運行通量越大，TMP上升就越快，并且在運行時產生的污堵越嚴重，膜元件污染趨勢加劇，化學清洗周期變短。當生產污水系列通量100LMH或清凈廢水系列通量200LMH時，系統(tǒng)TMP變化不明顯，說明膜元件未產生污堵，系統(tǒng)可保持較長時間穩(wěn)定運行。當生產污水系列通量150LMH或清凈廢水系列通量300LMH時，TMP明顯上升，但最大TMP仍處于設計較低值，說明膜元件產生的污堵較輕。經過反洗后，TMP基本能得到恢復，但隨著反洗次數的增加，恢復率逐漸降低，說明在該通量下，膜元件產生的污堵主要為膜外泥餅層污堵，能通過反洗基本恢復，但多個運行周期后，需要進行化學清洗進行徹底恢復。當生產污水系列通量200LMH或清凈廢水通量400LMH時，初始跨膜壓差TMP0隨反洗周期增加，呈現加速上升的趨勢，并且在第三個產水周期TMP均已升到50kPa以上，說明在該通量下，膜元件除了形成膜外泥餅層污堵外，部分小分子物質或細微顆粒已經入侵膜孔，發(fā)生膜內吸附進而堵塞膜孔，產生了膜內的孔徑污堵，造成反洗不可逆污染[4]，需要頻繁進行化學清洗進行徹底恢復，無法長周期穩(wěn)定運行。

（2）廢水來源與通量的關系。生產污水主要為各工藝裝置的排水，水質成分復雜，污染因子多，經過污水處理工藝處理后，雖然達到我國污水綜合排放標準（GB 8978—1996）的要求，但殘存的不可生化COD等污染因子仍然較多，會對膜造成嚴重的污堵。清凈廢水主要是循環(huán)排污水和反滲透濃水等，主要為工業(yè)生產水經過濃縮的高鹽廢水，污染成分較簡單。從圖4不同水質200LMH通量運行曲線可以看出，在通量均為200LMH的工況下，清凈廢水運行TMP無明顯變化，生產污水運行的TMP急劇上升，第三個運行周期，TMP就上升到54kPa，并且反洗恢復率逐次降低，以上情況表示，清凈廢水對膜的污堵較輕，生產污水對膜的污堵更嚴重，說明廢水來源是影響膜元件通量的重要指標。

圖4 不同水質200LMH通量運行曲線

（3）產水濁度與通量的關系。從表3不同工況下進出水濁度可以看出，在不同水質，不同通量下產水濁度波動范圍在0.37～0.8NTU之間，產水基本穩(wěn)定。生產污水在通量為100LMH時，濁度由5.87NTU降至0.51NTU，濁度去除率為91.3%，在150LMH和200LMH通量下，濁度去除率分別為87.3%和86.2%，隨著通量的提高，濁度去除率逐步下降。清凈廢水在200LMH、300LMH和400LMH通量下，濁度去除率分別為94.3%、92.2%和86%，趨勢和生產污水相同。即相同水質條件下，產水濁度隨通量的升高而升高。

表3 不同工況下進出水濁度

（4）COD、總油和石油類過濾效果，如表4所示。以生產污水系列為研究對象，在實驗運行過程中，隨機取樣進行了化驗分析，分析結果顯示，對生產污水系列的出水，經過碳化硅平板膜后，CODCr由43mg/L降至17mg/L，去除率達到60.5%；總油從1.35mg/L降至0.26mg/L，去除率達到80.7%，石油類從0.39mg/L降至0.08mg/L，去除率達到79.5%。

表4 COD、總油和石油類處理效果

（5）化學清洗效果。膜污染是任何膜分離過程都不可避免的問題。因此，膜通量都會隨著運行時間的延長而下降。污染膜的清洗恢復性是考察膜濾過程可行性的重要指標之一。盡管周期脈沖反沖洗可以減緩膜污染，但也僅僅是減緩而已，膜芯污染仍然不可避免。因此，運行一定時間后，就需要對膜芯進行清洗，如表5所示。有效的膜清洗方法對于膜應用可行性至關重要。

表5 周期運行清洗恢復效果

本試驗每組試驗運行結束后，對膜元件采用1%氫氧化鈉溶液+0.1%次氯酸鈉溶液，浸泡輔助氣擦洗，持續(xù)時間2h，然后再用1%鹽酸，浸泡輔助氣擦洗，持續(xù)時間2h，以膜初始運行時的壓差值作為判斷清洗效果標準。清洗結果表明，膜元件清洗后初始壓差均在4～6kPa，清洗恢復程度接近100%，清洗效果良好。

3.結語

（1）采用碳化硅平板膜作為MTO和丁二烯的生產污水和清凈廢水的超濾處理時，隨著通量的增加，跨膜壓差（TMP）均逐漸升高。根據水質來源不同，運行通量差異較大，相同操作條件下，清凈廢水系列的通量幾乎是MTO和丁二烯的生產污水系列運行通量的兩倍。

（2）對于生產污水和清凈廢水采用碳化硅平板膜進行超濾處理，產水濁度受來水水質影響較小，產水濁度穩(wěn)定，波動范圍在0.3～0.82NTU之間。在相同水質條件下，隨著膜通量的升高，產水濁度有升高的趨勢。

（3）對于MTO和丁二烯的生產污水經過膜元件超濾后，COD、總油和石油類分別下降了60.5%、80.7%和79.5%。

（4）采用1% HCl、1% NaOH和0.1% NaClO溶液對膜元件有較好的清洗效果，膜元件清洗恢復程度接近100%。