棉花秸稈生物炭對(duì)風(fēng)沙土中磷溶出的影響

唐玉琴，王耀鋒，起冰瑩，唐 琦，劉 賀

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/新疆土壤與植物生態(tài)過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830052）

由于自然條件和人類過(guò)度的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)，土地沙化嚴(yán)重。而風(fēng)沙土土質(zhì)疏松、結(jié)構(gòu)差，導(dǎo)致風(fēng)沙土保肥能力差[1]，影響著作物生長(zhǎng)發(fā)育。磷是一種重要的養(yǎng)分，其含量對(duì)植株的生長(zhǎng)發(fā)育具有重要作用[2-3]。植物所需的磷素來(lái)源較單一，主要依靠植物根系吸收土壤中的有效磷，而風(fēng)沙土中有效磷含量較少，僅為6.48 mg·kg-1[4]。因此，提高風(fēng)沙土的利用率，重在提高風(fēng)沙土質(zhì)量和改善肥力[5]，探究改良風(fēng)沙土土壤性質(zhì)的方式有重要意義。

近年來(lái)，生物炭作為土壤改良劑得到了廣泛的應(yīng)用[1]。生物炭是由生物質(zhì)經(jīng)缺氧或無(wú)氧熱解形成的一類多孔、含碳、高芳香性固體材料，其表面不僅含有含氧的酸性基團(tuán)，還內(nèi)含有許多堿金屬元素[6]。風(fēng)沙土施入后能提高營(yíng)養(yǎng)元素的有效性[7]，還能增加土壤團(tuán)聚體，促進(jìn)了植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收和利用[8]。生物質(zhì)的木質(zhì)組織在炭化時(shí)會(huì)向土壤中釋放磷，而這些磷是由生物炭輸入到土壤中所產(chǎn)生的。生物炭本身所載的磷能增加土壤中的有效磷[9]，生物炭本身含有的磷輸入土壤后可以顯著增加有效磷的含量[10-11]，而且已被證明是一種緩釋磷肥資源[12]，能夠持續(xù)可靠的補(bǔ)充土壤中的磷。此外，添加生物炭還能增加磷的有效性，并能增強(qiáng)作物對(duì)磷的吸收與利用[13]。研究表明，添加生物質(zhì)炭可以顯著提高土壤磷的活性和利用率[14]。張功成等[15]發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈生物炭能顯著增加土壤速效氮、速效鉀、全氮、全鉀含量，但是對(duì)土壤全磷、有效磷影響不明顯，原因可能是生物炭對(duì)有效磷的吸附溶出機(jī)制較復(fù)雜，進(jìn)一步需明晰生物炭對(duì)于磷元素的溶出行為。

因此，本研究制備了3 種溫度（300、500、700℃）棉花秸稈生物炭，利用磷-鉬藍(lán)比色法，測(cè)定生物炭的各種磷組分含量（0.25 mol·L-1硫酸提取的H2SO4-P，0.1 mol·L-1氫氧化鈉提取的NaOH-P，0.5 mol·L-1碳酸氫鈉提取的NaHCO3-P 和蒸餾水提取的H2O-P），探究生物炭、土壤，以及二者結(jié)合下不同形態(tài)磷的動(dòng)力學(xué)溶出，結(jié)合生物炭對(duì)磷的吸附性能，解釋了生物炭對(duì)風(fēng)沙土磷溶出的影響及其機(jī)理，為新疆和田地區(qū)風(fēng)沙土的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料來(lái)源

本試驗(yàn)土壤采自新疆和田市，土壤類型為風(fēng)沙土。使用鐵鏟刨去土壤表層浮土，采集0～20 cm 的土樣，采回的風(fēng)沙土經(jīng)風(fēng)干后，挑出石子、根莖殘枝等雜物，過(guò)2 mm 篩后，充分混合均勻，裝袋備用[16]。人工收獲棉花后，收集棉花秸稈，清洗曬干后，再將秸稈剪成小段，混合均勻后裝袋備用[17]。

1.2 生物炭的制備

以棉花秸稈為原材料制備秸稈生物炭。用蒸餾水對(duì)秸稈進(jìn)行清洗，去除其表面灰塵等雜質(zhì)，洗凈的棉花秸稈放入70 ℃恒溫烘箱中烘干。用粉碎機(jī)將秸稈粉碎，通過(guò)100 目篩后放入自封袋中收集備用。粉碎后的秸稈放入陶瓷坩鍋中，隨后將陶瓷坩鍋置于馬費(fèi)爐中，分別升溫至300、500、700 ℃，炭化6 h，自然冷卻至室溫取出坩堝，將生物炭樣品備用[18]，記3M、5M、7M（數(shù)字代表炭化溫度）。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 生物炭中各形態(tài)磷含量 將生物炭（每種50 mg）裝入50 mL 的塑料離心管中，分別加入不同提取劑：0.25 mol·L-1硫酸（H2SO4-P）提取穩(wěn)定的磷酸鈣鹽礦物、0.5 mol·L-1碳酸氫鈉（NaHCO3-P）萃取吸附在結(jié)晶表面上的磷、去離子水（H2O-P）提取水溶性磷、0.1 mol·L-1氫氧化鈉（NaOH-P）萃取鐵、鋁結(jié)合態(tài)磷[19]，靜置12 h，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩12 h 后過(guò)濾，用磷-鉬藍(lán)比色法測(cè)定溶液中磷含量，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。

1.3.2 生物炭中磷的動(dòng)力學(xué)溶出 稱取50 mg 生物炭裝入50 mL 塑料離心管中，各加入50 mL 0.25 mol·L-1的硫酸，混合均勻后，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩，分別在第0、0.25、0.5、1、2、3、6、9、12、20、30 d 將樣品過(guò)濾[20]，取上清液分析溶液中磷含量和pH。采用磷-鉬藍(lán)比色法測(cè)定溶液中磷的含量，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。

1.3.3 生物炭對(duì)風(fēng)沙土中磷溶出行為特征影響稱取50 mg 生物炭、2.0 g 風(fēng)沙土，與將50 mg 生物炭和2.0 g 風(fēng)沙土混合物分別裝入50 mL 的塑料離心管中，再加入50 mL 0.25 mol·L-1硫酸與之混合，25 ℃條件下，將離心管置于120 r·min-1振蕩，在1、2、3、5、7、10、16、22、30、45、60 d 時(shí)分別從同一組樣品中以3 000 r·min-1離心5 min 后提取40 mL 上清液，并用新的0.25 mol·L-1硫酸補(bǔ)足后繼續(xù)振蕩[20]。分析提取出的上清液可溶性磷濃度，將提取出來(lái)的上清液用磷-鉬藍(lán)比色法測(cè)定磷含量，各處理組設(shè)置3 個(gè)平行。通過(guò)上述不同時(shí)間風(fēng)沙土中磷溶出的測(cè)定結(jié)果，計(jì)算獲得土壤累積磷的溶出量。

1.3.4 生物炭不同投加量對(duì)磷酸根的吸附量的影響首先，準(zhǔn)確配置100 mg·L-1（以P 計(jì)）磷酸二氫鉀溶液儲(chǔ)存?zhèn)溆茫缓笕?0 mL 100 mg·L-1磷酸鹽溶液稀釋10 倍，獲得3 mg·L-1濃度的磷酸鹽溶液。稱取30、40、50、60、70 mg 生物炭分別加入50 mL 離心管中，并分別加入50 mL 3 mg·L-1磷酸鹽溶液[21-22]。置于恒溫振蕩箱中，靜置12 h，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩12 h，使生物炭與磷酸鹽溶液充分接觸，然后過(guò)濾。采用磷-鉬藍(lán)比色法測(cè)定濾液中的磷酸鹽濃度。每組試驗(yàn)設(shè)置3 組，試驗(yàn)結(jié)果取平均值，根據(jù)結(jié)果計(jì)算磷吸附量。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Microsoft Excel 2019 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用Origin 2019 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭中各形態(tài)磷含量

由圖1 可知，對(duì)于棉花秸稈生物炭，其中各組分磷含量排序?yàn)椋篐2SO4-P＞NaHCO3-P＞H2O-P＞NaOHP。隨著炭化溫度的升高，生物炭中的H2SO4-P 和NaOH-P 含量均逐漸增加，含量最高的是7M，分別為3.267、0.119 mg·g-1。NaHCO3-P 含量先降后升，而H2O-P 含量呈逐漸下降的趨勢(shì)，含量最高的是3M，為0.637 mg·g-1。

圖1 生物炭的4 種形態(tài) （H2SO4-P、NaHCO3-P、NaOH-P、H2O-P）磷含量

2.2 生物炭中磷的動(dòng)力學(xué)溶出

由圖2 可見(jiàn)，3 種溫度的棉花秸稈磷溶出量變化趨勢(shì)大致相同，0.75 d 時(shí)生物炭快速溶出，隨后溶出速度減緩，最后趨于平緩，且各種棉花溶出量關(guān)系為：7M＞5M＞3M。3M 和5M 前期（0～0.75 d）的磷溶出量逐漸升高、中后期（0.75 d 之后）內(nèi)的磷溶出量略有浮動(dòng)。7M 變化較明顯，前期（0～0.75 d）逐漸上升，中期（1～6 d）略有下降趨勢(shì)，后期（6 d 之后）緩慢上升，上升至3.968 mg·g-1?？傊?，隨著pH 值逐漸下降，生物炭的吸附量越來(lái)越大。

圖2 生物炭30 d 磷溶出動(dòng)力學(xué)及其pH 值變化曲線

2.3 生物炭對(duì)風(fēng)沙土中磷溶出行為特征影響

圖3 顯示了60 d 內(nèi)棉花秸稈生物炭的累積磷溶出量以及添加到風(fēng)沙土中的累積磷溶出量。連續(xù)60 d 生物炭對(duì)風(fēng)沙土有持續(xù)溶出的能力，在溶出前2 d，生物炭的溶出速度快，第3 天溶出速度逐漸降低。累積磷溶出量關(guān)系為：T+3M＞T+5M＞T+7M＞T＞7M＞5M＞3M，添加到風(fēng)沙土中生物炭磷溶出最高為T+3M，溶出量為0.925 mg，最低為T+7M，溶出量為0.856 mg。風(fēng)沙土的累積磷溶出量為0.814 mg。棉花秸稈生物炭累積磷溶出量最高為7M，溶出量為0.183 mg，最低為3M，溶出量為0.079 mg。棉花秸稈生物炭的累積磷溶出量隨著炭化溫度的升高而升高。添加到風(fēng)沙土的生物炭累積磷溶出量隨著炭化溫度的升高而降低，但都大于風(fēng)沙土自身溶出的磷的含量，分別提高了0.111、0.102、0.014 mg。因此，棉花秸稈生物炭添加到風(fēng)沙土都提高了風(fēng)沙土中磷的累積溶出。

圖3 生物炭對(duì)風(fēng)沙土累積磷溶出及其pH 值的影響

圖3 生物炭對(duì)風(fēng)沙土累積磷溶出及其pH 值的影響

由圖3 可知，pH 值在第1 天最高，且添加風(fēng)沙土和生物炭混合物的溶液pH 值高于未添加風(fēng)沙土的生物炭溶液。pH 值整體呈下降的趨勢(shì)，隨著pH值的降低，生物炭和風(fēng)沙土的溶出量增加。第60 天，7 種處理的pH 值大致相同，最高的為7M 的處理，值為0.23；最低為T 的處理，值為0.20。

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

3.3.1 生物炭中各形態(tài)磷含量 H2O-P、NaHCO3-P和NaOH-P 是較為不穩(wěn)定的磷形態(tài)，易于植物生長(zhǎng)發(fā)育直接利用，H2SO4-P 的穩(wěn)定度較高，不利于植物吸收利用[20]。本研究中，隨著炭化溫度的升高，生物炭中不同形態(tài)磷含量不斷增加，與田雪等[23]試驗(yàn)結(jié)果一致，且H2SO4-P 遠(yuǎn)高于其余3 種形態(tài)磷。H2SO4溶液pH 呈酸性，其余3 種溶液pH 呈堿性。炭化溫度越高，pH 值越低，越有利于H2SO4-P 的析出[24-25]。因此，生物炭表面的局部酸性環(huán)境有利于磷養(yǎng)分的釋放。

3.3.2 生物炭中磷的動(dòng)力學(xué)釋放特征 為探究磷釋放量與時(shí)間的關(guān)系，設(shè)置了30 d 的生物炭的磷動(dòng)力學(xué)釋放試驗(yàn)。磷的釋放速率呈上升-下降-平衡的趨勢(shì)。在動(dòng)力學(xué)釋放過(guò)程中，3 種生物炭的釋放量總體上呈相同的趨勢(shì)。前期生物炭磷動(dòng)力學(xué)釋放量隨時(shí)間增長(zhǎng)而上升，原因主要是在這一過(guò)程中，生物炭的釋放反應(yīng)可能是生物炭表面的無(wú)機(jī)正磷酸鹽和焦磷酸鹽溶解[26]。隨之下降的原因可能是在不斷釋放的過(guò)程中，生物炭的表面吸附位點(diǎn)暴露，繼而重新吸附了已釋放到溶液中的部分磷，故而釋放量速率降低，釋放量繼續(xù)增加[27]。最后，釋放和吸附的速率達(dá)到相對(duì)平衡，呈現(xiàn)吸附平衡的現(xiàn)象[28]。

圖4 呈現(xiàn)了不同投加量下棉花秸稈生物炭的磷酸根吸附量變化趨勢(shì)。根據(jù)添加量的不同，不同炭化溫度的生物炭對(duì)磷酸根均有不同程度的吸附效果[22,29]。生物炭的吸附量隨著炭化溫度的升高而逐漸增大，7M 的磷酸根吸附量遠(yuǎn)高于3M 和5M[30]。投加量為0.06 g 的7M 吸附量最高，為1.818 mg·g-1，吸附量與方俊華等[31]試驗(yàn)結(jié)果一致。3M 和5M 的吸附量變化較穩(wěn)定。投加量為0.04 g 時(shí)，吸附量最高，分別為0.083、0.127 mg·g-1；投加量為0.03 g 時(shí)，吸附量最低，分別為0.213、0.253 mg·g-1。

但3 種溫度的生物炭的發(fā)生下降的時(shí)間不同，原因可能是炭化溫度不同導(dǎo)致生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積不同、吸附位點(diǎn)不同。其中，生物炭釋放能力最強(qiáng)為7M，最高溶出量達(dá)3.968 mg·g-1，繼而是5M，其峰值在第20 天時(shí)，溶出量為2.849 mg·g-1，3M 的釋放能力最弱，試驗(yàn)結(jié)果與劉青松、彭權(quán)懿等[20,32]一致。此現(xiàn)象表明，高溫炭化溫度的棉花秸稈生物炭可以促進(jìn)磷向穩(wěn)定態(tài)磷（H2SO4-P）的轉(zhuǎn)化。隨著pH 的降低，生物炭的溶出效果越好，與連神海等試驗(yàn)結(jié)果一致[33]。

3.3.3 生物炭以及風(fēng)沙土中磷累積釋放特征 為了解生物炭對(duì)土壤中的磷的連續(xù)溶出的能力，設(shè)計(jì)生物炭連續(xù)提取的試驗(yàn)。在生物炭的磷釋放過(guò)程中，各種處理在60 d 內(nèi)變化規(guī)律一致，均有持續(xù)溶出的能力。磷釋放的速率表現(xiàn)為前期快速釋放，后期緩慢釋放2 個(gè)階段。第1 次提取的磷釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)后續(xù)提取的磷釋放量，原因可能是前期易溶態(tài)磷快速釋放到溶液中。后續(xù)過(guò)程緩慢的原因可能是穩(wěn)定態(tài)磷的釋放溶出[34]。隨著天數(shù)的增加，磷釋放量逐漸減少并趨于平緩的，沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)[35]。從土+生物炭對(duì)比未添加生物炭的累積溶出量發(fā)現(xiàn)，添加生物炭的風(fēng)沙土溶出量高于未添加生物炭的風(fēng)沙土的溶出量，證明生物炭對(duì)風(fēng)沙土磷元素的溶出有一定的效果，且3M 對(duì)風(fēng)沙土的溶出效果最好。生物炭添加到土壤中，通過(guò)持續(xù)溶出和吸附的協(xié)調(diào)作用有效增加了風(fēng)沙土中有效磷含量[36]。試驗(yàn)結(jié)果表明，棉花秸稈生物炭能持續(xù)有效地釋放磷元素，釋放性能穩(wěn)定，且釋放期長(zhǎng)，可直接作為緩釋磷肥[12，37]，并通過(guò)添加和吸附土壤營(yíng)養(yǎng)成分而提高土壤的肥力，因此生物炭對(duì)風(fēng)沙土的改善具有重要意義。

3.2 結(jié)論

（1）生物炭的不同形態(tài)的磷含量不同，穩(wěn)定態(tài)磷（H2SO4-P）含量最高，且隨著炭化溫度的升高，其含量也隨之增大。酸性條件使用高炭化溫度的棉花秸稈生物炭需要重點(diǎn)關(guān)注。

（2）700 ℃的棉花秸稈生物炭磷溶出量最多，溶出量為3.968 mg·g-1，高炭化溫度的棉花秸稈生物炭溶出效果好，具有治理風(fēng)沙土低肥問(wèn)題的潛力。300 ℃的棉花秸稈生物炭在對(duì)風(fēng)沙土磷溶出方面具有更好的能力，且短期內(nèi)均可達(dá)到平衡，為棉花秸稈生物炭提高風(fēng)沙土中磷有效性提供參考。

（3）棉花秸稈生物炭投加量的不同對(duì)生物炭吸附量的不同，表現(xiàn)了棉花秸稈生物炭在溶出的同時(shí)具有吸附作用，且吸附效果不僅與炭化溫度有關(guān)，還與投加量和pH 值等條件相關(guān)。