京津冀地區(qū)工業(yè)區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的污染特征、源解析及生物因子相關(guān)性

許明，張馥穎，孫露露，周增幸，林超霸，朱雪竹

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，工業(yè)對周邊土壤環(huán)境的影響已引起人們關(guān)注。工業(yè)區(qū)的土壤污染普遍高于其他區(qū)域（Dai et al.，2008；Bao et al.，2018；李爽等，2019）。毒性等效因子（toxic equivalency factor，TEFs）研究表明，工業(yè)和路邊土壤中多環(huán)芳烴負(fù)荷的致癌效力（BaPeq）是農(nóng)業(yè)土壤的6 倍（Tang et al.，2005；Kwon et al.，2014；Jiang et al.，2016）?！锻寥拦珗?bào)》指出，中國是世界上PAHs 排放量最高的國家，中國的土壤PAHs 總超標(biāo)率高達(dá)1.4%（環(huán)境保護(hù)部等，2014）。南非開普敦∑16PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從低到高分別為住宅土壤、工業(yè)土壤、路邊土壤（姜永海等，2009；Omores et al.，2017）；在波蘭某工業(yè)園區(qū)周邊的雷布尼克森林土壤中PAHs 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為565.18 μg·kg-1，幾乎是非工業(yè)園區(qū)農(nóng)業(yè)土壤的6 倍（Byszczarz et al.，2021）。印度德里的工業(yè)和路邊土壤PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是住宅和農(nóng)業(yè)土壤的3—7 倍（Singh et al.，2012）。石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)，金屬冶煉及壓延加工業(yè)，化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)等行業(yè)對周邊土壤環(huán)境有機(jī)污染脅迫較大。Liu et al.（2021）從焦化廠采集的土樣中篩選出了122 種化學(xué)物質(zhì)，主要包含PAHs、烷基多環(huán)芳烴（ Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，APAHs）以及含氧多環(huán)芳烴、烷基聯(lián)苯化合物等。Hu et al.（2022）研究得出燃燒煤是焦化廠內(nèi)部（46.8%）主要污染來源。Boente et al.（2020）報(bào)道金屬冶煉及壓延加工業(yè)和化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)周邊150 份樣土壤樣品中高分子量PAHs 積累顯著，79%的樣品中的BaP 超過基于風(fēng)險(xiǎn)的土壤篩選水平，5%—15%的樣本中的BaA、二苯并[a, h]蒽（Dibenzo[a, h]anthracene，DBA）、BbF也超過了規(guī)定閾值。

中國京津冀的工業(yè)主要為石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)，金屬冶煉及壓延加工業(yè)、交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)及化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)等第二產(chǎn)業(yè)。這些工業(yè)均屬于污染密集型產(chǎn)業(yè)（Yu et al.，2019）。近20 年，河北天津北京地區(qū)第二產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值均增長了5 倍以上，其中鋼鐵類產(chǎn)量河北和天津呈現(xiàn)上升趨勢，僅河北天津兩地鋼鐵產(chǎn)量就占全國總產(chǎn)量的29.50%（國家統(tǒng)計(jì)局，2021）。京津冀地區(qū)的污染密集型產(chǎn)業(yè)經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，其周邊土壤產(chǎn)生的污染問題亟需反饋。厘清工業(yè)土壤受周邊產(chǎn)業(yè)的影響，土壤有機(jī)污染對土壤環(huán)境因子的影響以及土壤因子對污染歸趨的影響具有重要意義。京津冀工業(yè)土壤環(huán)境調(diào)查研究可以為京津冀的工業(yè)生產(chǎn)管理提供依據(jù)，也可以為全國其他地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)管理提供借鑒。

環(huán)境中PAHs 來源分析常用方法為特征比值法（Alsbou et al.，2019）和主成分分析（Cerqueira et al.，2019）。特征比值法可以通過某些化合物之間的比值快速確定PAHs 的來源，但是特征比值法之間可能存在重疊，當(dāng)熱源來源相似時(shí)，在細(xì)分具體熱源時(shí)容易受到限制（Galarneau，2008；Cerqueira et al.，2019）。主成分分析法（principal component analysis，PCA）是一種為了減少變量，提取主要成分因子，分析影響污染物殘留的主要因素的方法，能準(zhǔn)確識別少量的潛在因素來分析觀測變量之間的關(guān)系（Golobo?anin et al.，2004；Alsbou et al.，2019）。通過結(jié)合特征比值法和主成分分析法，通過降維將因子標(biāo)準(zhǔn)化，可使結(jié)果主次更加分明，有利于確定土壤環(huán)境中PAHs 來源，并在確定熱源來源的同時(shí)分析PAHs 之間的關(guān)系和PAHs 對點(diǎn)位的污染貢獻(xiàn)率（Alsbou et al.，2019；Kulshrestha et al.，2019）。

本研究選擇京津冀地區(qū)的主要行業(yè)周邊土壤作為研究對象，分析其中PAHs 組成，并通過特征比值法和主成分分析法聯(lián)合解析主要污染物來源，研究成果可為京津冀地區(qū)工業(yè)發(fā)展過程中環(huán)境管理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

選擇京津冀地區(qū)主要工業(yè)產(chǎn)業(yè)，共布設(shè)32 個(gè)點(diǎn)位（圖1），于2021 年4 月23—27 日分別在北京市（4 個(gè)）、天津市（8 個(gè)）、唐山市（20 個(gè)）采集樣品，采樣點(diǎn)位分布于金屬冶煉及壓延制造業(yè)（TS3、TS14、TJ7、TJ8、TJ1、TJ2、TJ3、BJ1、BJ2），石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)（TS1、TS2、TS6、TS11、TS12、TS13、TS18、TS19、TS20、TJ4、TJ5、TJ6、BJ3、BJ4），交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)（TS4、TS5、TS9、TS10、TS15），化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)（TS7、TS8、TS16、TS17）周邊。土壤樣品分為表層（0—20 cm）和（20—40 cm）樣品，樣品保存于4 ℃冷藏箱至實(shí)驗(yàn)室。土壤樣品冷凍干燥后研磨、過0.23 mm 篩，備用。

圖1 京津冀采樣點(diǎn)位布置示意圖Figure 1 Layout of sampling sites in Beijing-Tianjin-Hebei

1.2 土壤樣品實(shí)驗(yàn)分析

半揮發(fā)性有機(jī)物64 種混標(biāo)（HJ 834—2017/HJ 951—2018）EPA 方法8270、6 種半揮發(fā)物氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)（苊D10/萘D8/屈D12/苝D12/1, 4-二氯苯D4/菲D10）EPA 方法8270 均購自百靈威化學(xué)。取5 g 過篩土壤置于30 mL 玻璃離心管中，加入10 mL 的正己烷和二氯甲烷（V∶V=1∶1）溶液后水浴超聲萃取1 h，再2 000 r·min-1離心10 min 后取出，靜置，上清液過無水硫酸鈉-硅膠柱（上層2 g 無水硫酸鈉，下層2 g 硅膠），重復(fù)3 次，最后用5 mL正己烷洗脫3 次。將洗脫液收集于旋轉(zhuǎn)燒瓶中于40 ℃旋轉(zhuǎn)濃縮，二氯甲烷復(fù)溶，加內(nèi)標(biāo)至終體積為2 mL，過0.22 μm 孔徑濾膜，待測。

使用島津（GCMS-QP2010 SE）氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行定量分析，氣相色譜條件參數(shù)設(shè)置為：進(jìn)樣口溫度260 ℃，不分流；進(jìn)樣量1.0 μL，柱流量1.0 mL·min-1（恒流）。柱溫程序：35 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升至150 ℃，保持5 min；以4 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持2.0 min。質(zhì)譜條件參數(shù)設(shè)置為：電子轟擊源（EI）；離子源溫度230 ℃；離子化能量70 eV；接口溫度280 ℃；四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍35—450 amu；溶劑延遲時(shí)間4.5 min。數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）模式。

土壤蔗糖酶、土壤多酚氧化酶、土壤脲酶的測定均參照《土壤酶活的測定方法》（周禮愷等，1980）；微生物碳氮測定參照GB/T 39228—2020（中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所等，2020）。

1.3 質(zhì)量控制

每20 個(gè)樣品增加1 個(gè)平行樣和1 個(gè)空白樣（韓煦等，2021），按照相同的預(yù)處理方法和檢測分析方法，64 種污染物單體檢測限為0.001—0.074 mg·kg-1，空白樣分析結(jié)果均低于檢出限，平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%—22.3%。土壤基體加標(biāo)回收率除萘（Naphthalene，Nap）為73.2%—128.6%，Nap 為67.8%。污染指數(shù)計(jì)算中的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)采用GB 36600—2018（生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所等，2018）中的第二類用地的篩選值。

1.4 土壤有機(jī)污染源解析

1.4.1 特征比值法

特征比值法分析，選取蒽（Anthracene，An）、菲（Phenanthrene，Phe）、Flu、Pyr、苯并[g, h, i]苝（Benzo[g, h, i]Perylene，BgP）、茚并[1, 2, 3-c, d]芘（Indeno[1, 2, 3-c, d]Pyrene，InP）、BaA、Chr 為分析元素，分別以m(An)/m(An+Phe)、m(Flu)/m(Flu+Pry)、m(InP)/m(InP+BgP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值來確定PAHs 的主要來源（表1）（Zhang et al.，2021；白莉等，2020；林超霸等，2021）。

表1 特征比值和排放源的關(guān)系Table 1 Relationship between characteristic ratio and emission source

1.4.2 主成分分析法

將n個(gè)土壤樣本和每個(gè)土壤樣品的p個(gè)變量構(gòu)成一個(gè)n×p階的土壤數(shù)據(jù)矩陣，得到公式1。（石鈺婷等，2011；張鴻齡等，2013）。

將每個(gè)土壤樣本中原污染變量X1，X2，X3…Xp，通過降維處理成為P1，P2，P3…Pm（m＜p）得到：

則新變量P1，P2，P3…Pm成為原始變量的第1、第2、第3、…、第m主成分。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS Statistics 25 對數(shù)據(jù)分析后選擇特征值大于1 的主成分，同時(shí)要求KMO 取樣適切性量數(shù)大于等于0.6，巴特利特球形度檢驗(yàn)顯著性小于或等于0.05。主成分方差累計(jì)貢獻(xiàn)率為80%—85%（張鴻齡等，2013）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用Microsoft Excel 2013 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和處理；應(yīng)用Origin 2021、R語言中的FactoMineR包、ggplot2 包實(shí)現(xiàn)對數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖；IBM SPSS Statistics 25 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性及主成分分析。

2 結(jié)果討論

2.1 工業(yè)區(qū)土壤半揮發(fā)性有機(jī)污染物的殘留

京津冀地區(qū)64 份土壤樣品經(jīng)分析，共檢出23種有機(jī)污染物，各點(diǎn)位土壤污染狀況見表2 所示。23 種有機(jī)污染物分別為BgP、DBA、InP、BaP、BkF、BbF、DEHP、Chr、BaA、Pyr、Flu、鄰苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）、咔唑、An、Phe、芴（Fluorene，F(xiàn)l）、2, 4-二硝基苯酚、二苯并呋喃、苊（Acenaphthene，Ace）、3-硝基苯胺、苊烯（Acenaphthylene，Acy）、2-甲基萘、Nap。其中69.6%的有機(jī)污染物為PAHs，90.6%的土壤樣品中具有致癌特性的BaP 高于檢出限。其中Pyr、Flu、DEHP 檢出頻率最高，分別有98.4%、98.4%、96.9%的樣品高于檢出限，其最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.84、2.79、5.72 mg·kg-1。

表2 各行業(yè)周邊土壤污染狀況Table 2 Pollutants in the soil around different industries

參照GB 36600—2018 規(guī)定的二類建設(shè)用地篩選值，超標(biāo)的點(diǎn)位3 個(gè)（表2），占采樣點(diǎn)的9.4%，且均為PAHs 超標(biāo)。這3 個(gè)超標(biāo)點(diǎn)位分別位于石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)和交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)周邊，其中交通運(yùn)輸業(yè)的點(diǎn)位TS15 土壤超標(biāo)倍數(shù)最高。點(diǎn)位TS19（0—20 cm）中DBA 和BaP 超標(biāo)，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是1.90 mg·kg-1和2.22 mg·kg-1，分別是二類建設(shè)用地篩選值的1.27 倍、1.48 倍；TS16（0—20 cm）土壤中BaP，為2.04 mg·kg-1，是二類建設(shè)用地篩選值的1.36 倍；TS15（20—40 cm）中BaP 超標(biāo)，為4.49 mg·kg-1，是二類建設(shè)用地篩選值的2.99 倍，一類建設(shè)用地篩選值的8.16 倍。需要關(guān)注的是，TS15 點(diǎn)位所在的區(qū)域已被規(guī)劃為一類用地，該區(qū)域所含的PAHs 將對周邊人群健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。推測超標(biāo)的原因可能是化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)在提煉或生產(chǎn)化合物制過程中燃燒煤、石油以及天然氣提供能源（Wang et al.，2018），能源使用過程中易釋放Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)的原料是石油和煤炭，通過控溫獲得焦炭、汽油和柴油等以及回收化學(xué)產(chǎn)品。在煉焦和化產(chǎn)的過程中PAHs 通過自身的揮發(fā)和煙囪的排放進(jìn)入大氣，再通過大氣降塵造成面狀污染源。研究報(bào)道廠區(qū)內(nèi)部土壤中PAHs 可能遠(yuǎn)高于周邊土壤中PAHs 污染。孟祥帥等（2020）報(bào)道化學(xué)產(chǎn)品加工車間 (1 733.87 mg·kg-1)＞煉焦車間 (32.86 mg·kg-1)＞煤炭準(zhǔn)備車間（21.21 mg·kg-1），鋼鐵冶煉廠及裝備制造廠的運(yùn)輸車輛，尾氣排放也導(dǎo)致高環(huán)的InP、BaA、DBA 等沉降于廠區(qū)附近的土壤中（Tang et al.，2005；Liu et al.，2017）。

2.2 工業(yè)區(qū)土壤PAHs 污染特征

京津冀工業(yè)土壤中∑16PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍n.d.—33.18 mg·kg-1（圖2），平均值為3.09 mg·kg-1，中位值為0.67 mg·kg-1。按土壤中∑16PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)中值排序，化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè) (1.52 mg·kg-1)＞金屬冶煉及壓延加工制造業(yè) (0.78 mg·kg-1)＞石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè) (0.67 mg·kg-1)＞交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)（0.29 mg·kg-1）。

圖2 各采樣點(diǎn)土壤中PAHs 污染Figure 2 Polycyclic aromatic hydrocarbon pollution in the soil of the industrial park

其中 31.2%的采樣點(diǎn) 20—40 cm 土壤的∑16PAHs 污染程度高于0—20 cm，這些點(diǎn)位50.0%在石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)周邊，20.0%在金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)周邊，其余30.0%在交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)周邊，Luo et al.（2021）采集的相關(guān)產(chǎn)業(yè)土壤樣品中，20—40 cm 土壤的污染程度普遍高于0—20 cm 土壤。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)的儲油區(qū)點(diǎn)位，可能存在地下管道、儲罐的泄露等原因?qū)е峦寥赖讓游廴靖哂诒韺樱╔u et al.，2012）。

另外，68.8%采樣點(diǎn)0—20 cm 土壤中∑16PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20—40 cm。這些點(diǎn)位40.9%在石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)周邊，31.8%在金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)周邊，18.2%和9.1%分別是化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)和交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)周邊?！?6PAHs 在0—20 cm 土壤中的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)比20—40 cm 土壤中∑16PAHs 最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)高21.82 mg·kg-1，∑16PAHs 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—20 cm土壤中比20—40 cm 高1.05 mg·kg-1。結(jié)果表明，采樣點(diǎn)中煙氣等外部來源的PAHs 占主導(dǎo)，本研究土壤樣品采集點(diǎn)位于研究產(chǎn)業(yè)周邊（Li et al.，1999；Tsai et al.，2001；Wang et al.，2007），也說明了土壤的PAHs 輸入速率大于PAHs 向下遷移及轉(zhuǎn)化的速率（葉凱等，2021）。

同時(shí)78.1%采樣點(diǎn)0—20 cm土壤中HMW-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20—40 cm 土壤。該結(jié)果與Dai et al.（2008）報(bào)道的從煙氣而來的HMW-PAHs 易被困在源表層土壤中不易遷移相符合。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，企業(yè)超標(biāo)或非法排放廢氣廢水對周邊土壤也會(huì)造成嚴(yán)重污染。TS18、TS19 和TS20 3點(diǎn)處企業(yè)屬于石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)，TS16 和TS17 兩點(diǎn)處企業(yè)屬于化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)。5 個(gè)企業(yè)被相關(guān)環(huán)保單位警告無證且超標(biāo)排污排焦，TS19 點(diǎn)位所在企業(yè)又因超標(biāo)排放被河北省生態(tài)環(huán)境廳查處，企業(yè)績效級別降為D，TS20 又因排放問題再次被河北省生態(tài)環(huán)境廳行政處罰。從5 個(gè)點(diǎn)的土壤樣本分析看，0—20 cm 土樣的∑16PAHs 分別為8.18、33.18、7.03、10.77、7.30 mg·kg-1，20—40 cm 的分別1.03、11.36、3.12、2.46和5.36 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于SHI et al.（2021）調(diào)查得到的∑16PAHs 重度污染水平。

由于GB 36600—2018 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)僅有8 種單體PAH 的標(biāo)準(zhǔn)限值，本研究參考荷蘭土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中10 種PAH 的最大允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)與毒性當(dāng)量的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值（Toxic Equivalent Quantity，TEQ(BaP)10=0.033 mg·kg-1），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工業(yè)園區(qū)土壤中單體BaA 和BaP 超標(biāo)率較高（表3），分別為17.2%和20.3%，最大超標(biāo)分別是標(biāo)準(zhǔn)值的9.55 和17.26 倍。TEQ(BaP)10均值為0.308 mg·kg-1，是荷蘭土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的9.33 倍，且超標(biāo)率為65.63%，最大超標(biāo)值是標(biāo)準(zhǔn)值的150.48 倍。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)，金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)，化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)和交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)周邊土壤中PAH 的TEQ(BaP)10超標(biāo)率分別為67.9%、73.7%、62.5%和44.4%，超標(biāo)TEQ(BaP)10均值分別為0.43、0.18、0.67、1.35 mg·kg-1。

表3 工業(yè)區(qū)周邊土壤PAH10質(zhì)量分?jǐn)?shù)及BaP 毒性當(dāng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of PAH10 and BaP toxic equivalent concentration in the surrounding soil of the industrial area mg·kg-1

各地區(qū)PAHs 組分存在差異，北京以3—4 環(huán)PAHs 為主，天津則以5—6 環(huán)PAHs 為主，唐山以3—6 環(huán)PAHs 為主（圖3a）。唐山市和天津市工業(yè)區(qū)周邊土壤受5—6 環(huán)PAHs 污染脅迫程度高。唐山市約有43.2%的樣品中5—6 環(huán)占比大于50%，天津市高達(dá)62.5%，而北京僅為20.0%。唐山市有48.7%土壤樣品中3—4 環(huán)占比大于50%，天津?yàn)?7.5%，北京達(dá)到80.0%，可見北京工業(yè)區(qū)周邊土壤受到3—4 環(huán)PAHs 污染脅迫程度高。

圖3 不同城市（a）和不同行業(yè)（b）的PAHs 組成Figure 3 Composition of PAHs in different cities (a) and industries (b)

石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)約有40.7%的樣品中5—6 環(huán)PAHs 占比大于50%，44.4%的樣品中3—4 環(huán)PAHs 占比大于50%；金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)5—6 環(huán)PAHs 為44.4%，3—4 環(huán)PAHs為50.0%；化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)和交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)5—6 環(huán)PAHs 分別為50.0%、70%，3—4環(huán)PAHs 分別為50.0%、30.0%，可見各行業(yè)周邊土壤中PAHs 組分同樣以3—6 環(huán)PAHs 為主（圖3b）。

各地土壤中PAHs 組成的差異將造成其環(huán)境歸趨存在差異。Hong et al.（2020）、Xing et al.（2020）和左謙等（2007）均指出2 環(huán)PAHs 揮發(fā)性高于5—6 環(huán)PAHs，相反5—6 環(huán)PAHs 主要沉積在土壤中，3—4 環(huán)PAHs 受溫度影響較大，在寒冷地區(qū)或寒冷季節(jié)的土壤中積累，在溫暖地區(qū)易揮發(fā)至大氣中。另3—4 環(huán)PAHs 的Kow（辛醇-水分配系數(shù)）小于5—6 環(huán)PAHs，當(dāng)土壤水分含量高時(shí)，易隨水向土壤下層遷移（趙寶中等，2004；葉凱等，2021），5—6 環(huán)PAHs 由于低水溶性，不易向土壤下層遷移（閆廣新等，2021），但是5—6 環(huán)PAHs 的致癌性高于3—4 環(huán)PAHs（張旭等，2016；萬云洋等，2017）。因此，PAHs 從低環(huán)至高環(huán)的揮發(fā)性逐級減弱，環(huán)數(shù)越高，性質(zhì)越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生遷移，環(huán)境因素容易造成土壤中PAHs 組分的差異，將影響土壤中PAHs 的毒性及其遷移性。

2.3 PAHs 源解析結(jié)果

2.3.1 特征比值法分析結(jié)果

特征比值法分析結(jié)果表明，土壤樣品中89.1%的PAHs 來源于燃燒源，北京、天津和唐山的PAHs來源都以液體化石燃料燃燒和煤、生物質(zhì)燃燒為主（圖4a、b）。唐山以鋼鐵和焦化等密集型污染重工業(yè)為支柱產(chǎn)業(yè)，就冶煉鋼鐵所需的能源或焦化工業(yè)而言，煤是該類產(chǎn)業(yè)的核心原料（鐘名譽(yù)等，2021），唐山的密集型污染重工業(yè)隨著政府規(guī)劃逐年遷往郊區(qū)及農(nóng)村地區(qū)，該地區(qū)百姓日常除燃燒煤炭還使用木材枯葉，玉米、棉花、小麥等作物秸稈取暖（張金良等，2019）。北京和天津的金屬冶煉和焦化亦如此。液體化石燃料燃燒產(chǎn)生的PAHs 很大程度上來源于交通運(yùn)輸尾氣的排放（夏子書等，2020；吳志遠(yuǎn)等，2020）。

圖4 特征比值法分析土壤PAHs 來源Figure 4 Source analysis of PAHs in soils by characteristic ratio method

2.3.2 主成分分析法分析結(jié)果

PCA 主成分分析表明，F(xiàn)lu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 對工業(yè)區(qū)區(qū)域污染貢獻(xiàn)率最大（表4）。分析優(yōu)先管控的16 種PAHs 發(fā)現(xiàn)，Inp、DBA、BgP 3 種高環(huán)PAHs 之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系；Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 等4—5 環(huán)PAHs 之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系；Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 等低環(huán)PAH 之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，結(jié)果表明污染物之間可能存在潛在聯(lián)系或具有相似來源（Xu et al.，2022）。

表4 土壤中PAHs 主成分方差貢獻(xiàn)率Table 4 Principal component variance contribution rate

已有研究表明，NaP 指示為石油泄漏來源，Acy則為石油源的主要產(chǎn)物（楊秀虹等，2008）；Phe、An、Flu、Pyr 為焦炭源的主要產(chǎn)物，主要來源于煤的不完全燃燒（張雪英等，2020；Selvaraj et al.，2021）；BaA 主要為內(nèi)燃機(jī)燃燒的產(chǎn)物，Chr、BbF、BkF、BgP 等來源于天然氣燃燒，BbF、BkF 和BaP為汽油不完全燃燒的產(chǎn)物（張枝煥等，2011），InP來自于柴油燃燒（張希等，2019；Yan，2020），BaA、DBA 等來自柴油機(jī)、汽油機(jī)、焦?fàn)t和木材燃燒等（Liu et al.，2017；魯垠濤等，2019）。

通過降維因子分析，得出3 組特征值大于1 的特征值，分別為8.463、3.550 和2.608，方差貢獻(xiàn)率分別為52.89%、22.19%和16.30%，構(gòu)成主成分PC1、PC2、PC3，3 種主成分累積方差貢獻(xiàn)率為91.38%，符合80%的要求（張旭等，2016；Maharjan et al.，2022）。

結(jié)合表4 和圖5 可知，F(xiàn)lu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 的載荷方向相近，Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 的載荷方向相近，Inp、DBA、BgP 的載荷方向相近，載荷相近物質(zhì)在0.01 水平上呈顯著相關(guān)。交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)的土壤樣品在置信區(qū)間內(nèi)受到Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Inp、DBA、BgP 影響較大，受Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 影響較小，說明該行業(yè)產(chǎn)生PAHs 主要來自于汽油、柴油和天然氣等液體化石燃料的燃燒。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)和化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)周邊土壤樣品都主要受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP的影響，源于石油、煤炭燃燒及交通排放。金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Inp、DBA、BgP 影響較大，冶煉金屬制品過程中大量的煤炭燃燒導(dǎo)致了該結(jié)果。個(gè)別點(diǎn)位受到InP、BaA、DBA 影響較大，推測可能是工業(yè)園區(qū)重卡車輛通行頻率高，交通尾氣排放造成的（Dai et al.，2008）。

圖5 主成分分析法分析土壤PAHs 來源Figure 5 Source analysis of PAHs in soils by principal component analysis method

2.4 生物因子與PAHs 分析結(jié)果

2.4.1 生物因子與PAHs 主成分分析結(jié)果

通過主成分分析，分析了生物因子與PAHs 污染的相互關(guān)系（圖6），在0—20 cm 處，主成分1和主成分2 方面，石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)和化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)受到4—6 環(huán)PAHs影響程度較高，主要為Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、ICP、BgP、DBA。在金屬冶煉及壓延加工工業(yè)，4—6 環(huán)PAHs 同樣有著較高的影響，但是InP、BgP、DBA 對該行業(yè)的影響相對較弱，交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)受到2—4 環(huán)PAHs 的影響程度較低。主成分2 和主成分3 方面，方面，石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)，化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)，金屬冶煉及壓延加工工業(yè)及交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)在0—20 cm 處主要影響因素為 MBC、MBN、蔗糖酶（Invertase）及脲酶（Urease），金屬冶煉及壓延加工工業(yè)部分點(diǎn)位多酚氧化酶（Polyphenol Oxidase，PPO）的影響程度較高。此外還發(fā)現(xiàn)，該層次土壤中MBC、MBN 與單體PAH 呈負(fù)相關(guān)性。大多20—40 cm 點(diǎn)位受到InP、BgP、DBA 影響較大。這也說明了HMW-PAHs 容易賦存并滯留在土壤中。蔗糖酶、PPO 與多種PAHs 呈顯著正相關(guān)，王洪等（2011）表明，PPO 活性與PAHs 去除率呈正相關(guān)，是重要的PAHs 修復(fù)效率的指示標(biāo)志。同時(shí)多土壤點(diǎn)位PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的第一影響因素為間硝基苯胺，表明存在復(fù)合污染狀況。

圖6 PAHs 與生物因子主成分分析Figure 6 Principal component analysis of PAHs and biological factors

2.4.2 生物因子與PAHs 相關(guān)性分析結(jié)果

根據(jù)主成分分析圖發(fā)現(xiàn)，微生物量碳、微生物量氮和蔗糖酶是影響PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重要生物指標(biāo)（圖7），MBC、MBN 在0—20 cm 土壤中與LMW-PAHs 和∑16PAHs 呈顯著負(fù)相關(guān)，蔗糖酶活性在20—40 cm 處與LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及一些種類PAH 呈顯著正相關(guān)。LMW-PAHs 在0—20 cm 處與MBC（r= -0.36，P=0.042）和MBN（r=-0.55，P=0.001）呈顯著負(fù)相關(guān)性。其中Nap 與MBC 存在顯著負(fù)相關(guān)（r= -0.47，P=0.007）。微生物量碳氮主要反映土壤微生物群落功能多樣性，代表微生物整體代謝活性，代謝活性越高，對土壤PAHs 轉(zhuǎn)化和去除速率也越快，微生物量碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高說明微生物活性相對較高（龐欣等，2000；王蕓等，2006），此外有研究表明，土壤呼吸是生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)的一個(gè)重要組成部分，往往作為土壤生物活性和土壤肥力的重要指標(biāo)，土壤呼吸作用與土壤酶活存在關(guān)聯(lián)，土壤總呼吸約有50%是土壤微生物呼吸（魏書精等，2013），土壤有機(jī)質(zhì)是土壤微生物呼吸的主要碳源，為微生物活動(dòng)提供能量（王啟蘭等，2007）。Sikora L J et al.（1990）證明了土壤呼吸速率和土壤有機(jī)質(zhì)成正相關(guān)，但仍有一部分研究認(rèn)為相關(guān)性并不明顯（Russell C A et al.，2008），因此土壤呼吸作用作為土壤生物因子的一個(gè)重要影響因素需要進(jìn)一步探究。

圖7 PAHs 與生物因子相關(guān)性分析Figure 7 Correlation analysis between PAHs and biological factors

研究結(jié)果中，土壤0—20 cm 和20—40 cm 中∑16PAHs 與蔗糖酶活性的相關(guān)性相反。蔗糖酶活性與0—20 cm 土壤中∑16PAHs（r= -0.19，P=0.284）呈負(fù)相關(guān)，在20—40 cm 土壤中∑16PAHs 與蔗糖酶活性（r=0.52，P=0.006）呈顯著正相關(guān)。細(xì)分PAHs不同環(huán)數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在20—40 cm 土壤中蔗糖酶活性與LMW-PAHs（r=0.51，P=0.006）和HMW-PAHs（r=0.53，P=0.005）呈顯著正相關(guān)，在0—20 cm 土壤中相關(guān)性不顯著。蔗糖酶是土壤中有機(jī)物分解的關(guān)鍵酶，經(jīng)常用來表征土壤生物學(xué)活性強(qiáng)度，其隨著土壤深度發(fā)生的變化，表明土壤不同深度PAHs分解速率存在差異。

3 結(jié)論

京津冀地區(qū)工業(yè)區(qū)土壤中主要的有機(jī)污染物為16 種優(yōu)先管控的PAHs，北京以3—4 環(huán)PAHs為主，天津以5—6 環(huán)PAHs 為主，唐山則以3—6環(huán)PAHs 為主。土壤中∑16PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)33.18 mg·kg-1，平均值為3.09 mg·kg-1，中位值為0.67 mg·kg-1。TEQ(BaP)10平均值為0.308 mg·kg-1，是荷蘭土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的9.33 倍，超標(biāo)率為65.6%，最大值是標(biāo)準(zhǔn)限值的150.48 倍。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)和金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)對周邊土壤影響最大。工業(yè)土壤中約89.1%的PAHs來源于燃燒源，其中液體化石燃料燃燒產(chǎn)生的PAHs占據(jù)總排放量的79.7%。部分園區(qū)土壤存在地下有機(jī)污染脅迫。0—20 cm 處，石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)和化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)受到4—6環(huán)PAHs 影響程度較高，主要為Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、InP、BgP、DBA。4—6 環(huán)PAHs中除InP、BgP、DBA 外，對金屬冶煉及壓延加工工業(yè)的影響相對較高，交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)受到2—4 環(huán)PAHs 的影響程度較低。20—40 cm 處，石油加工、煉焦及核燃料加工制造業(yè)，化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)，金屬冶煉及壓延加工制造業(yè)及交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)周邊土壤則普遍受到InP、BgP、DBA的影響，5—6 環(huán)PAHs 易賦存并滯留在土壤中且不易遷移。土壤微生物量易受到 LMW-PAHs 和∑16PAHs 影響，但是微生物活性（如氮代謝活性）在土壤受PAHs 污染后易被激發(fā)，蔗糖酶活性和∑16PAHs 相關(guān)性在不同土壤層存在差異，可作為評估土壤有機(jī)污染環(huán)境歸趨的依據(jù)。