生物炭基光催化劑的制備及其降解廢水中的有機(jī)污染物研究進(jìn)展

趙丹丹，李文健，江麗霞，單銳，陳德珍，袁浩然，陳勇

1. 同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 200092；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；4. 浙江金鍋鍋爐有限公司，浙江 金華 321042，4. 中國科學(xué)院重大科技任務(wù)局，北京 100864

由于能源短缺和環(huán)境污染問題日益顯著，可再生原料的使用對社會可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要（Varma，2019；Wei et al.，2021a）。木質(zhì)纖維素、農(nóng)作物、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及農(nóng)業(yè)廢物、城市和生活垃圾、動物脂肪等生物質(zhì)作為豐富的可再生資源，可用來生產(chǎn)熱能、液體燃料、氫能以及其他高附加值的化學(xué)品等（Kan et al.，2020；Inayat et al.，2022）。特別是在熱化學(xué)分解過程中（如熱解或氣化），生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為生物燃料（合成氣和生物油），并產(chǎn)生固體生物炭殘?jiān)≦ian et al.，2015；Chen et al.，2021）。

生物炭被定義為一種富含碳的多孔固體，是生物質(zhì)在中等溫度下（例如350—700 ℃）通過缺氧或絕氧環(huán)境進(jìn)行熱分解形成的（Mullen et al.，2010；Gasco et al.，2018；Nidheesh et al.，2021）。其化學(xué)和物理性質(zhì)在很大程度上是受其熱化學(xué)過程以及生物質(zhì)原料本身性質(zhì)所決定的（Sun et al.，2013；Elkhalifa et al.，2019；Song et al.，2021）。因此，基于其易于調(diào)節(jié)的表面和孔隙率特征，生物炭常具有較大的比表面積和高的孔隙率。同時由于其豐富的表面官能團(tuán)，生物炭可以作為合成各種功能碳材料的平臺，且具有高度可修飾性（Beesley et al.，2011；Tan et al.，2017）?；谏鲜鎏匦?，生物炭已被廣泛用作催化劑、吸附劑、活性炭生產(chǎn)和土壤改良劑等（Xiao et al.，2014；Qian et al.，2015；Ding et al.，2016；Yang et al.，2020）。其中催化劑是生物炭的重要應(yīng)用之一，這得益于生物炭表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)以及良好的物理/化學(xué)表面性能等特性（Liu et al.，2015；Abdullah et al.，2017；Wurzer et al.，2021）。生物炭作為催化劑或催化劑載體，在酯交換/酯化、催化裂解、氣化/熱解、水解、電化學(xué)、光催化等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。目前關(guān)于生物炭基功能材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用的綜述報(bào)道較多（Liu et al.，2015；Shen，2015；Kumar et al.，2020a；Lyu et al.，2020；Shan et al.，2020a；Nidheesh et al.，2021），這些文獻(xiàn)主要集中在土壤的修復(fù)、能量儲存和轉(zhuǎn)化、廢水污染物的去除等方面。

生物炭基催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面取得了較大的進(jìn)展（Bennett et al.，2016；Shan et al.，2020a；Fito et al.，2022）。光催化氧化技術(shù)是一種新興的高級氧化技術(shù)，具有成本低、毒性小、操作簡單、效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于處理環(huán)境污染問題（Scaria et al.，2022），常見的半導(dǎo)體光催化劑包括TiO2、ZnO、CdS、ZnS、Ag3PO4和BiOCl 等（Hanifehpour et al.，2016；Feng et al.，2017；Kamal et al.，2022）。利用生物炭發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的比表面積和吸附能力，可為有機(jī)分子提供大量的活性吸附位點(diǎn)，有機(jī)分子在轉(zhuǎn)移到金屬半導(dǎo)體（如TiO2）的分解中心之前可以被吸附（Colmenares et al.，2016）。光催化劑產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)（·OH）不必從半導(dǎo)體的活性中心做遠(yuǎn)距離遷移，在催化劑表面會發(fā)生降解。使用生物炭作為光催化劑載體，可將污染物分子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦活性位點(diǎn)附近（與·OH 接觸），從而實(shí)現(xiàn)高效的光降解（協(xié)同效應(yīng)）（Rangarajan et al.，2022）。除此之外，生物炭還可以通過將電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶并激發(fā)·OH 自由基從而起到光敏劑的作用，這些自由基都會參與染料降解（Colmenares et al.，2016；Kavil et al.，2018）。

綜上所述，聯(lián)系原料、生物炭催化劑的制備以及在有機(jī)污染物處理過程中催化劑性能的關(guān)系，對生物炭在光催化處理污染物方面進(jìn)行系統(tǒng)和全面的綜述具有重要的意義。本文針對生物炭基催化劑的多種合成技術(shù)及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了生物炭材料作為催化劑和催化劑載體的優(yōu)點(diǎn)，討論了其結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性，為開發(fā)生物炭材料的催化劑和催化劑載體提供了參考。最后，我們也提出了生物炭材料在光催化應(yīng)用中遇到的挑戰(zhàn)，并且對未來發(fā)展的潛在可能性做出展望。

1 生物炭及其復(fù)合光催化劑的制備

1.1 生物炭的制備

生物炭是在生物質(zhì)熱解過程中形成的固體殘留物，因此從大型工業(yè)設(shè)施到個體農(nóng)場都可規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)熱化學(xué)工藝的不同，生物炭的制備方法可分為熱解，焙燒，水熱碳化等（Liu et al.，2015；Kumar et al.，2020b）。

1.1.1 熱解

熱解是指物質(zhì)在絕氧或缺氧（300—900 ℃）下的高溫分解過程（Xiao et al.，2017）。在熱解過程中，生物質(zhì)經(jīng)過一系列反應(yīng)生成固態(tài)（生物炭）、液態(tài)（生物油）和氣態(tài)產(chǎn)物（合成氣）。熱解產(chǎn)率取決于生物質(zhì)原料的性質(zhì)和特定的熱解過程。影響熱解產(chǎn)物的因素包括反應(yīng)溫度、升溫速率和停留時間（Cha et al.，2016）。根據(jù)升溫速率，將熱解過程分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解中，熱解蒸汽存在于低溫（400—600 ℃）反應(yīng)器中，并停留較長時間。連續(xù)氣相反應(yīng)將增加焦炭的產(chǎn)率?？焖贌峤鉁囟确秶c慢速熱解相近，加熱速率高于200 ℃·min-1，但熱解蒸汽的停留時間相對較短。熱解過程中，提高焦油產(chǎn)率并減少焦炭的形成主要是通過快速熱解實(shí)現(xiàn)（Guizani et al.，2017）。目前，熱解法作為一項(xiàng)較為成熟的制備手段，其在生物炭及其復(fù)合光催化劑制備中應(yīng)用廣泛。在該方法中，通過調(diào)節(jié)升溫速度、熱解時間以及煅燒氣氛等因素，可以很好的控制制備生物炭的比表面積、孔隙率以及表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)，進(jìn)而能直接影響所制備生物炭基光催化劑的性能。此外，熱解過程中生物炭表面的C-O 鍵也會發(fā)生斷開，造成含氧官能團(tuán)減少，導(dǎo)致材料表面pH 升高，促使生物炭與復(fù)合材料間形成化學(xué)鍵，有利于提高反應(yīng)過程中的電荷分離效率。但是在生物炭基催化體系中，吸附過程也扮演很重要的角色。而熱解所造成含氧官能團(tuán)的減少，這不利于材料與電負(fù)性較大的原子形成氫鍵（如氯霉素，pKa 值為5.5）。因此，如何在熱解過程中控制較高含氧官能團(tuán)是目前該領(lǐng)域的難點(diǎn)。

1.1.2 水熱碳化

水熱碳化主要用于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)高能固體燃料。對于含水量高的生物質(zhì)，如污泥、城市垃圾、動物和人類排泄物等，需要單獨(dú)的干燥步驟，以獲得較高的產(chǎn)率并降低工藝能耗（Gasco et al.，2018）。水熱法可以彌補(bǔ)這一缺陷。水熱產(chǎn)物一般取決于水熱溫度。250 ℃以下的水熱過程稱為水熱碳化（HTC），其主要產(chǎn)物為生物炭；250—400 ℃的過程稱為水熱液化（HTL），主要產(chǎn)物為生物油；高于400 ℃的過程稱為水熱氣化（HTG），產(chǎn)物為氣態(tài)產(chǎn)物（Cha et al.，2016）。在制備過程中，通過控制水熱溫度，可以實(shí)現(xiàn)對生物炭中灰分含量的精準(zhǔn)調(diào)控。與熱解法獲得的生物炭相比，水熱碳化獲得的生物炭的揮發(fā)性物質(zhì)含量更高，灰分含量更低。更為重要的是，該方法能夠所制備的生物炭具有更多數(shù)量的含氧官能團(tuán)，保留了更多的活性位點(diǎn)，從而有利于提高整體材料的吸附和反應(yīng)性能。

1.1.3 其他制備方法

閃蒸碳化是生物質(zhì)在較高壓力（約1—2 MPa）下轉(zhuǎn)化為氣體的過程。該過程的反應(yīng)時間少于30 min，反應(yīng)溫度在300—600 ℃之間（Nunoura et al.，2006）。焙燒主要是在250—300 ℃之間進(jìn)行緩慢加熱，該過程釋放水分和二氧化碳，產(chǎn)生低O/C 比的固體燃料。氣化溫度通常較高（700—800 ℃），氣化壓力大于或等于大氣壓。在氣化過程中，生物質(zhì)在氣化室中轉(zhuǎn)化為氣體（You et al.，2017）。

綜上所述，慢速熱解和水熱炭化是制備生物炭最有效的兩種熱化學(xué)技術(shù)，具有原料來源廣、炭產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。閃蒸碳化，焙燒和氣化通常用于生物油，固體燃料和合成氣領(lǐng)域。

1.2 生物炭基光催化劑的合成方法

對于生物炭基光催化劑體系，生物炭自身具有比表面積大以及吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的負(fù)載基底材料。此外，生物炭表面的含氧官能團(tuán)具有孤對電子，電負(fù)性較高，可作為電子供體。在復(fù)合材料的制備中，生物炭憑借靜電吸引作用能與催化劑的金屬陽離子發(fā)生相互作用。同時，生物炭還可以與具有高度離域的共軛體系發(fā)生相互作用，進(jìn)而很好地將光催化劑前驅(qū)體固定在多孔表面。這可以很好地避免納米光催化材料團(tuán)聚，并為其提供一個良好分散的活性位點(diǎn)，進(jìn)而很好地控制光催化劑在生物炭表面的分散性。目前，研究者已經(jīng)開發(fā)不少方法成功制備了生物炭基光催化劑，這其中包括溶膠-凝膠法、水解法、超聲法以及熱縮聚等。

1.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成光催化劑最常用的方法。例如，在生物炭基TiO2合成中，通過溶膠-凝膠合成法將粒狀銳鈦礦/金紅石TiO2凝聚在生物炭表面（Kim et al.，2016）。TiO2在生物炭上的晶相結(jié)構(gòu)、平均粒徑和分散性取決于溶膠-凝膠中的分解溫度。通常，低于700 ℃的煅燒溫度可以產(chǎn)生銳鈦礦型TiO2晶體。TiO2的分散和生物炭結(jié)構(gòu)的變化隨著煅燒溫度的升高而增加（Zhang et al.，2017）。當(dāng)溫度大于700 ℃，TiO2開始形成金紅石晶體結(jié)構(gòu)，金紅石的百分比隨著溫度的升高而增加（Li et al.，2007）。通過溶膠-凝膠法合成生物炭光催化劑的含氧官能團(tuán)發(fā)生顯著的變化，這是由于生物炭摻雜TiO2過程含氧官能團(tuán)的參與。典型的溶膠-凝膠法制備生物炭光催化劑有3 個步驟：（1）熱解生物質(zhì)制備生物炭；（2）酸處理增加表面氧化物并降低生物炭的pH 值，繼而在生物炭表面沉積催化納米顆粒；（3）煅燒負(fù)載生物炭的催化納米顆粒使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（Zhang et al.，2017）。例如，Zhang et al.（2017）利用溶膠-凝膠法合成了一種高效的以蘆葦秸稈為原料的生物炭/TiO2光催化劑，用于磺胺甲惡唑的光降解。他們通過在500 ℃下以20 ℃·min-1的加熱速率加熱6 h 來生產(chǎn)生物炭模板。將獲得的生物炭粉碎并通過0.15 mm 篩，用鹽酸（1 mol·L-1）漂洗2.5 h，以增加表面氧化物的數(shù)量并降低零電荷點(diǎn)的pH 值。酸處理的生物炭被用作TiO2摻雜的前體。隨后，將前體浸入50 mL 乙醇和20 mL Ti(OBu)4溶液中，并將2.5 mL 乙酸逐滴添加到該溶液中。將制備的混合物在室溫下攪拌2 h。之后添加2.5 mL超純水（pH=2）并繼續(xù)攪拌4 h。攪拌所得混合物后，在105℃的烘箱中干燥。在馬弗爐中不同溫度（300—500 ℃）下進(jìn)一步煅燒干燥的Ti(OBu)4負(fù)載生物質(zhì)樣品以獲得TiO2生物炭復(fù)合催化劑。

1.2.2 水解法

一些研究人員報(bào)道了使用簡單的水解過程合成生物炭光催化劑，改善了有機(jī)污染物光催化過程中對可見光的敏感性。例如：Li et al.（2016）通過水解方法將BiOX（X為Br 或Cl）與生物炭結(jié)合降解甲基橙。首先在室溫下將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20 mL 乙二醇中。同時，將預(yù)先準(zhǔn)備好的生物炭通過超聲處理均勻地分散在20 mL 純水中。之后將生物炭溶液逐滴添加到Bi(NO3)3·5H2O 溶液中。將預(yù)先制備的KX（Br、Cl）溶液（2 mmol KX和20 mL 純水）緩慢倒入混合物中。制備的混合物在室溫下攪拌12 h。最后，收集混合物中BiOX（Br、Cl）生物炭的固體殘留物，洗滌、干燥并保存以備后用。水解法合成生物炭光催化劑除生成生物炭需提供熱源外，無需進(jìn)一步加熱，有利于降低能源的消耗。

1.2.3 超聲法

超聲是一種合成生物炭光催化劑的新技術(shù)。Lisowski et al.（2017）利用超聲波通過多步合成工藝合成制備TiO2木材顆粒生物炭和TiO2芒草秸稈顆粒生物炭。所制得的生物炭光催化劑表面出現(xiàn)巨大的裂紋結(jié)構(gòu)，從而證實(shí)了介孔結(jié)構(gòu)的形成。使用超聲輔助處理的生物炭光催化劑形成銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)，并且TiO2晶體尺寸和結(jié)構(gòu)的生長明顯高于非超聲法。由于TiO2導(dǎo)帶以下的Ti3+引起的局部俘獲狀態(tài)減小了TiO2的帶隙，因此，該催化劑表現(xiàn)出對可見光的敏感性。超聲方法可以充當(dāng)界面介體，以改善光催化劑的可見光響應(yīng)。

1.2.4 熱縮聚

熱縮聚合成生物炭光催化劑是一種簡單快速的方法。例如，Pi et al.（2015）使用熱縮聚工藝合成了生物炭光催化劑。該熱縮聚法制備生物炭光催化劑涉及3 個步驟：首先從熱解過程中獲得生物炭。然后，將獲得的生物炭與三聚氰胺以不同的比例混合并研磨，將研磨混合物放入爐中在300 ℃下煅燒2 h，加熱速率為5 ℃·min-1得到生物炭光催化劑，通過進(jìn)一步熱縮聚生產(chǎn)瓊脂生物炭基催化劑（NTiO2-Fe3O4-生物炭）。瓊脂在低溫（30—40 ℃）下形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，有利于摻雜其他元素（Zhang et al.，2013）。氮官能團(tuán)通過NH3氣氛煅燒而在催化劑上被活化。因此所獲得的生物炭光催化劑（N-TiO2-Fe3O4-生物炭）帶隙能量顯著降低，對亞甲基藍(lán)可進(jìn)行有效的可見光催化降解。TiO2納米粒子摻雜適當(dāng)比例的Fe 和N 可使帶隙大幅度降低，提高材料可見光光催化性能（Pelaez et al.，2013）。此外，復(fù)合物中的Fe3O4可使生物炭光催化劑帶磁性，便于從水溶液中回收催化劑。

2 生物炭基光催化劑的應(yīng)用

光催化劑目前被廣泛應(yīng)用于處理水體中的有機(jī)污染物（Gao et al.，2017）。其中，TiO2成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、電子和光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，被廣泛用作光催化劑。以TiO2為例，當(dāng)用等于或大于本身帶隙能量的光照射半導(dǎo)體表面時，其表面將激發(fā)出具有氧化和還原能力的電子-空穴對（Jiang et al.，2012）。如表達(dá)式（1）所示：

光生空穴可以將TiO2表面的OH-和H2O 氧化成·OH（Jongprateep et al.，2018），光生電子可以與TiO2表面氧氣反應(yīng)產(chǎn)生·O2-。TiO2光催化過程如圖1 所示。

近年來，生物炭被用作光催化劑半導(dǎo)體載體，以提高半導(dǎo)體在光降解有機(jī)污染物方面的催化效率。生物炭能吸附大量污染物（主要有苯酚、羅丹明B、甲基橙、四環(huán)素等），促進(jìn)污染物與半導(dǎo)體表面的反應(yīng)。此外，負(fù)載納米顆粒與半導(dǎo)體生物炭之間的相互作用可以改善光電子密度、帶隙和抑制電子-空穴對復(fù)合。表1 列出了不同生物炭基光催化劑對有機(jī)污染物的光降解性能。本文根據(jù)生物炭基光催化劑中的半導(dǎo)體進(jìn)行種類，如下：（1）生物炭與單一金屬半導(dǎo)體的光催化劑；（2）生物炭與雙金屬或多金屬復(fù)合半導(dǎo)體的光催化劑。

表1 生物炭基光催化劑對有機(jī)污染物的光降解反應(yīng)Table 1 Photodegradation of organic pollutants over Biochar-based photocatalysts

2.1 生物炭與單一半導(dǎo)體復(fù)合的光催化劑

Ti、Zn 氧化物是最常用的可以與生物炭復(fù)合的半導(dǎo)體金屬光催化劑（Lyu et al.，2020）。通過溶膠-凝膠法或水解法對回收輪胎、玉米芯、核桃殼、芒草秸稈芯和軟木芯、蘆葦秸稈和鼠尾草中得到的TiO2/生物炭進(jìn)行了光催化降解水溶液中有機(jī)污染物的各種研究（Makrigianni et al.，2015；Kim et al.，2016；Wang et al.，2016；Lisowski et al.，2017；Zhang et al.，2017；Lu et al.，2019；Silvestri et al.，2019）。Luo et al.（2022）以花生殼為原料，熱解處理生物炭后通過鈦酸四丁酯的水解和活化制備制備了兩種TiO2/生物炭復(fù)合材料。結(jié)果表明復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能和光催化活性，適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟群突罨瘻囟仁沟肨iO2/生物炭類石墨烯結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的性能，促使電子從生物炭到二氧化鈦的轉(zhuǎn)移，光生物質(zhì)的高效分離，類石墨烯和TiO2之間的高效協(xié)同作用增強(qiáng)其光催化性能。研究表明，生物炭是TiO2顆粒在紫外-可見光輻射下有效的電子受體，其可以減少e-和h+對的復(fù)合，提高了·OH的生成，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化活性。Le et al.（2021）首次嘗試使用熱解和溶膠-凝膠法將TiO2顆粒固定在農(nóng)副產(chǎn)品稻殼生物炭表面，制備TiO2/RhB復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于紫外光催化降解草甘膦。研究揭示了光降解效率與光照時間和催化劑用量成正比，隨著TiO2的增加，被吸收的光子和草甘膦分子數(shù)量增加。在Marco 的研究中（Pinna et al.，2021），以微藻和堅(jiān)果殼為原料，低溫?zé)峤庵苽淞松锾恐呋瘎?。該生物炭促進(jìn)TiO2納米管光催化降解亞甲藍(lán)（MB）的活性。由于反應(yīng)物/產(chǎn)物吸附和吸附有機(jī)污染物的催化降解的協(xié)同組合，以及改進(jìn)的電荷載流子分離和電子轉(zhuǎn)移，生物炭的負(fù)載顯著改善了TiO2光活性。此外，ZnO 作為光催化劑與生物炭復(fù)合的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的效果（Norouzi et al.，2019）。

貴金屬對TiO2活性的提高主要取決于貴金屬表面的等離子共振效應(yīng)，其促進(jìn)對光吸收，提高可見光利用率（Pan et al.，2018；Prakash et al.，2018）。用于TiO2改性的常見貴金屬包括Pt、Pd、Au、Ag等。Sadrieyeh et al.（2018）制備了Ag/Au-TiO2復(fù)合催化劑用于標(biāo)準(zhǔn)污染物水楊酸的去除，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑降解效率較純TiO2大大提高。Shan et al.（2020b）在制備Ag/TiO2與生物炭的復(fù)合催化劑中發(fā)現(xiàn)，Ag/TiO2/生物炭三元復(fù)合催化劑可用于降解甲基橙。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，由于Ag 顆粒的表面等離子共振效應(yīng)，所有載Ag 催化劑在紫外光照射下表現(xiàn)出較TiO2/生物炭二元催化劑更高的活性。同時，Ag 納米顆粒和生物炭對TiO2的協(xié)同效應(yīng)能共同促進(jìn)催化劑活性提高。Wei et al.（2021b）通過球磨機(jī)-熱解-沉淀法合成了一種具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的竹生物炭來負(fù)載Ag3PO4光催化劑（AP/PBB）。與AP/普通生物炭相比，該催化劑具有更強(qiáng)的相互作用，即AP 和PBB 之間的內(nèi)建電場，因此光生電子通過Ag0從AP 快速轉(zhuǎn)移到PBB 橋。此外，轉(zhuǎn)移的電子與表面吸附的PBB 上的氧反應(yīng)生成·OH 自由基，然后氧化PBB 上的亞甲基藍(lán)（MB）分子。AP/PBB 光催化劑表現(xiàn)出更高的MB 降解效率（95.6%）。這項(xiàng)工作為基于生物炭的光催化劑有效去除污染物提供了一種新策略。

眾所周知，雜原子（N、S 等）可以改變生物炭的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高非金屬碳催化劑催化活性。例如，N 原子加強(qiáng)了金屬活性組分和載體之間電子的相互作用，促進(jìn)了反應(yīng)過程中催化系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移（Wang et al.，2019）。Li et al.（2018）還制備了TiO2/氮包埋生物炭復(fù)合催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，與TiO2相比，復(fù)合催化劑的活性顯著提高，氮摻雜生物炭中的氮官能團(tuán)在光輔助方面發(fā)揮了重要作用，進(jìn)一步提高了電子傳輸效率，增強(qiáng)了生物炭的光電化學(xué)性能。而經(jīng)過Zn、N、F 修飾的TiO2可進(jìn)一步促進(jìn)e-和h+分離，同時增強(qiáng)可見光譜吸收度（Antonopoulou et al.，2017；Xie et al.，2019）。

生物炭表面負(fù)載功能材料，如石墨烯、石墨碳氮化物（g-C3N4）、碳納米管（CNT）等，可以使其具有生物炭和功能材料的性能（Kumar et al.，2020a）。例如，g-C3N4是一種具有良好可見光響應(yīng)的非金屬聚合物半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于改善環(huán)境的光催化領(lǐng)域中（Zhang et al.，2018）。與純g-C3N4相比，生物炭負(fù)載g-C3N4催化劑具有很好的吸附性能，且能有效分離生物炭光生載流子，因而具有更好的光催化效率（Lyu et al.，2020）。如將g-C3N4與水稻秸稈（Li et al.，2019b）、木蘭花（Meng et al.，2020）以及牛皮紙漿（Zhu et al.，2018b）生物炭復(fù)合制備的光催化劑，其活性因生物炭的負(fù)載而得到改善。此外，改性的生物炭與不同形態(tài)的g-C3N4也能很好地結(jié)合，并且反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純g-C3N4（Lin et al.，2022）。

2.2 生物炭與復(fù)合半導(dǎo)體的光催化劑

除TiO2外，鉍化合物也被認(rèn)為是一種高效光催化劑（Zhu et al.，2020）。如鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）在光降解有機(jī)污染物方面，被認(rèn)為是一種優(yōu)良半導(dǎo)體光催化劑（Qin et al.，2013；Ahern et al.，2015；Wang et al.，2018）。生物炭作為一種低成本易獲得的炭材料用于合成生物炭/BiOX復(fù)合材料，從而提高生物炭的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可顯著增強(qiáng)對可見光吸收，并改善BiOX光生電子-空穴對（X=Cl 和Br）的分離（Li et al.，2016；Yan et al.，2020）。Geng et al.（2020）首次選擇工業(yè)木粉廢料作為生產(chǎn)生物炭（WFB）的前體，然后將WFB用于制備WFB/BiOBr 可見光光催化劑，其中WFB作為碳載體以增強(qiáng)BiOBr的光催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，制備的600-WFB 石墨化程度最高，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，在0.5 g·L-1的用量下，600-WFB/BiOBr 可以在90 min 內(nèi)完全去除20 mg·L-1的羅明丹B 和5 mg·L-1的Cr(VI)。Jin et al.（2022）制備酒糟生物炭（DGBC）并用于改性BiOCl，制備DGBC/BiOCl 光催化劑具有高的催化活性，BiOCl 的晶體生長和微觀形態(tài)可以通過DGBC 調(diào)節(jié)，同時該復(fù)合材料存在更多的氧空位，可誘導(dǎo)缺陷能級產(chǎn)生并促進(jìn)了光生e-/h+對的分離，導(dǎo)致活性自由基的產(chǎn)生增加。其在光催化活性研究中表明，0.75-DGBC/BOC 催化劑對羅丹明B 和四環(huán)素的可見光光催化活性分別是BOC 的4.7 倍和6.4 倍，是商業(yè)TiO2的73.3 倍和4.8 倍。同時0.75-DGBC/BOC 對Cr(VI)的光催化還原性能是BOC 的4.9 倍。

同樣，通過半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)合成的光催化劑（如BiVO4、ZnFe2O4/BiOBr）（Kumar et al.，2017；Su et al.，2018；Chen et al.，2019）以及CdSe 量子點(diǎn)（Men et al.，2019）等，同樣可以負(fù)載到生物炭表面。結(jié)果表明，生物炭良好的吸附性能，對光生載流子的有效分離可促進(jìn)光催化性能的提高。生物炭具有較高的電子傳輸效率，且由于其多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以為吸附微小顆粒和光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。Li et al.（2022）用水熱方法合成ZnO/ZnFe 層狀雙氫氧化物生物炭，結(jié)果表明ZnO/ZnFe 層狀氫氧化物與生物炭之間的協(xié)同作用可顯著提高催化劑的光降解四環(huán)素效率，生物炭表面均勻分布的ZnO/ZnFe 層狀氫氧化物提供更多的活性位點(diǎn)，同時生物炭的作用使得可見光吸收范圍加寬、帶隙變窄以及電荷分離轉(zhuǎn)移的改善，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%的生物炭納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳性能（在4 h 內(nèi)對四環(huán)素達(dá)到87.7%的降解效率）。半導(dǎo)體材料如CuO/Cu2O（Khataee et al.，2019）、CoFe2O4/ Ag3PO4（Zhai et al.，2020）和CuWO4（Thiruppathi et al.，2020）成功負(fù)載在生物炭上，并表明復(fù)合催化劑光催化降解有機(jī)污染物的性能有所提高。Cao et al.（2021）用水熱法制備Co(II)-BiOCl生物炭光催化劑，用于光降解對硝基苯酚。結(jié)果表明，生物炭和Co 的改性使BiOCl 的晶面從（001）變?yōu)椋?10），帶隙變窄，e-/h+對分離增強(qiáng)。在紫外光照射下該催化劑可在 90 min 內(nèi)降解99.4%的對硝基苯酚，5 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，·OH，h+，·O2-和e-的協(xié)同作用促使了對硝基苯酚的降解。除了這些污染物外，生物炭基光催化劑在光照的條件下也能實(shí)現(xiàn)對多環(huán)芳烴的有效降解。吝美霞等人（吝美霞等，2021）以玉米秸稈為生物質(zhì)原材料，(NH4)2HPO4為磷源，雙氰胺為前驅(qū)物，結(jié)合高溫煅燒和浸漬技術(shù)成功制備了生物炭負(fù)載P 摻雜g-C3N4復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合材料在光照作用下能很高的催化降解多環(huán)芳烴奈，TOC 去除率高達(dá)76.41%。此外，朱滿等人（朱滿等，2013）以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，粉煤灰合成的沸石為載體，在低溫（80 ℃）下?lián)诫s稀土鈰離子制備出粉煤灰沸石負(fù)載Ce3+/TiO2光催化劑。該催化劑對于多環(huán)芳烴菲的移除率甚至高達(dá)95%。

此外，催化劑的回收和再利用在有機(jī)污染物光降解的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。當(dāng)生物炭用于去除水中污染物時，磁性介質(zhì)（如Fe2O3或Fe3O4）可通過熱解活化或化學(xué)共沉淀與生物炭結(jié)合形成磁性材料（Li et al.，2020）。例如，F(xiàn)e3O4/BiOBr/生物炭（Li et al.，2019a）和Fe3O4/BiVO4/生物炭（Kumar et al.，2017）被成功開發(fā)為高效磁性可回收復(fù)合材料。所制備的催化劑具有良好的循環(huán)性能，5 次反應(yīng)后去除率可達(dá)90%。An et al.（2022）制備生物炭負(fù)載Fe2O3/MgO 復(fù)合材料，并將其用于光催化降解廢水種有機(jī)磷農(nóng)藥，結(jié)果表明Fe2O3/MgO 生物炭受到紫外光激發(fā)后產(chǎn)生表面自由基，促使O2轉(zhuǎn)化為·O2-并產(chǎn)生·OH。Fe2O3和MgO 的存在提高生物炭的吸附性能，這使得其在光催化降解中，對N-磷酰基甲基亞氨基二乙酸80 min 內(nèi)效率可達(dá)90.1%。在5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中復(fù)合材料對污染物降解和PO43-回收保持了高穩(wěn)定性。

綜上所述，生物炭在光催化劑合成中的應(yīng)用主要是基于生物炭成本低、導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大等相關(guān)特性。隨著對生物炭基催化劑改性的進(jìn)一步研究及光催化技術(shù)的發(fā)展，生物炭基催化劑在光催化降解廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用也將越來越多。

2.3 生物炭基光催化材料去除環(huán)境中有機(jī)污染物的機(jī)理

在去除有機(jī)污染物的過程中，生物炭基光催化材料反應(yīng)機(jī)理可以簡單分為污染物吸附、光激發(fā)電子-空穴以及污染物催化降解3 個步驟。這包括：（1）生物炭基光催化劑中的生物炭吸附污染物分子；（2）在光激發(fā)作用下，生物炭基光催化劑上的自由電子和空穴發(fā)生電荷分離過程，其光生電子轉(zhuǎn)移到生物炭與反應(yīng)體系中的O2反應(yīng)生產(chǎn)活性基團(tuán)·O2-，而留在半導(dǎo)體上的空穴與H2O 反應(yīng)生成活性基團(tuán)·OH-；（3）生物炭基催化劑所產(chǎn)生的活性自由基直接參與污染物的降解反應(yīng)。在這3 個步驟中，生物炭在吸附和光激發(fā)電子-空穴過程中扮演了重要的作用。

相比于其他載體材料，生物炭材料具有較大的比表面積，其豐富的三維孔隙結(jié)構(gòu)能為污染物分子提供豐富的吸附位點(diǎn)。除了三維結(jié)構(gòu)外，生物炭自身還擁有豐富的表面含氧官能團(tuán)。在吸附過程中，這類電負(fù)性官能團(tuán)能提供電子，在氫鍵作用、靜電吸附等機(jī)制的共同作用下，很容易與體系中的有機(jī)物產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)作用，進(jìn)而提高材料整體的吸附能力。在實(shí)際應(yīng)用中，生物炭作為一種價(jià)格低廉的新型吸附劑，展現(xiàn)出了極大應(yīng)用前景。更為重要的是，這種生物炭基光催化材料不僅增加了污染物的接觸面積，還提高了污染物在該材料表面的傳質(zhì)過程，進(jìn)而也極大提高了光催化劑的催化活性。

在光激發(fā)電子-空穴過程，傳統(tǒng)光催化劑激發(fā)出來的光生電子和空穴存在時間極短，很容易復(fù)合，這大大影響了光催化劑的催化效率。而對于以生物炭為基底的復(fù)合光催化劑，生物炭自身良好的導(dǎo)電性能降低了光生電子-空穴對的復(fù)合效率，進(jìn)而提高了催化效率。此外，生物炭載體能夠促進(jìn)光催化劑的均勻分散，很好的避免了團(tuán)聚現(xiàn)象，同時提高了太陽光的利用率以及催化位點(diǎn)。此外，生物炭表面含氧官能團(tuán)也促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而提高后續(xù)的降解過程。

3 結(jié)論和展望

本研究概述了生物炭基催化劑在光催化降解有機(jī)污染領(lǐng)域的最新進(jìn)展，總結(jié)了催化劑的制備過程和理化特性，明確討論了生物炭在光催化中對污染物的光降解作用，揭示了過渡金屬（或非金屬）與生物炭的復(fù)合是制備高性能半導(dǎo)體光催化劑的有效手段。生物炭可以通過溶膠-凝膠、超聲、熱縮聚和水解等方法與光催化劑結(jié)合并獲得生物炭基光催化劑。由于生物炭獨(dú)特的理化特性，生物炭基光催化劑的光催化性能顯著提高。生物炭可以有效傳遞電子，減少空穴與電子復(fù)合以及降低光催化劑的帶隙能。同時，引入磁性介質(zhì)的生物炭光催化劑更易于從水溶液中回收。

生物炭基催化劑自身還具有制備簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（耐化學(xué)和光腐蝕）以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已成為環(huán)境治污領(lǐng)域具有極大開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。但是，該催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多問題。在生物炭制備的過程中，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，相同的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)仍會存在較大的差異，這不利于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。在處理真實(shí)水體時，去污過程產(chǎn)生的凝絮物會堵塞催化劑表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而減低生物炭處理復(fù)雜污染物的吸附和去污作用，提高了后續(xù)催化劑的再生成本。同時，生物炭基催化劑單位體積密度較小，其在完成吸附去污后難實(shí)現(xiàn)固液分離，不僅不利于循環(huán)回收，也易造成二次污染。更為重要的是，這類催化劑在水體污染物處理多集中應(yīng)用于間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)。該系統(tǒng)時效短、效率低下的短板較為突出。這些缺點(diǎn)限制了其長時間穩(wěn)定高效地完成污水處理工作。

此外，對于不同種類的有機(jī)污染物，生物炭基催化對應(yīng)的去除機(jī)理仍然模糊。因此，如何進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)的精確制備，準(zhǔn)確識別金屬（非金屬）半導(dǎo)體與生物炭之間的協(xié)同作用或相互作用，以及明晰所制備催化劑的機(jī)理仍然是當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)。在以后的研究中，應(yīng)更加關(guān)注以下3 個方面：

（1）注重生物炭基光催化劑的制備成本。有機(jī)廢物原料，如污水污泥、糞便以及有機(jī)和城市固體廢物用于合成光催化劑，既可以降低成本，又可以變廢為寶。

（2）可以將多種生物質(zhì)和半導(dǎo)體應(yīng)用于生物炭基光催化劑的合成，考察生物炭和半導(dǎo)體催化摻入的協(xié)同效應(yīng)，研究影響生物炭基光催化劑性能的關(guān)鍵控制因素，如制備條件、生物質(zhì)與半導(dǎo)體的選擇和配比、摻入工藝等，通過有效的改性技術(shù)增強(qiáng)可見光區(qū)光學(xué)性能。

（3）將生物炭基光催化劑引入到其他光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并對其光催化機(jī)理和性能進(jìn)行研究。

總之，未來生物炭基光催化劑的種類以及應(yīng)用范圍會繼續(xù)迅速擴(kuò)展。