電化學(xué)氧化降解水中三唑酮效能與反應(yīng)路徑

周舒，于冰洋，杜柯龍，林榆文，馮能佳，智丹

湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，湖南 長沙 410128

三唑酮（Triadimefon，TDF）是一種被廣泛用作農(nóng)作物銹病和白粉病防治的廣譜性三唑類殺菌劑（張明賢等，2019），具有在環(huán)境介質(zhì)中穩(wěn)定性強(qiáng)、難以被生物降解等特點(diǎn)，易在環(huán)境中長時間積累，造成環(huán)境風(fēng)險（魏琛等，2016；Docea et al.，2018）。近年來，水環(huán)境中頻繁被檢測出三唑酮?dú)埩?。例如，Watschke et al.（1999）對美國某高爾夫球場周圍地表水中有機(jī)農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行分析，結(jié)果顯示水中三唑酮濃度范圍在46—922 μg·L-1；劉娜等（2017）對我國地表水中三唑酮濃度進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)其檢出濃度范圍在1.1—12 μg·L-1、檢出頻率為33.0%—43.8%；劉毅華（2005）曾報道受農(nóng)藥污染最嚴(yán)重的是農(nóng)田水，其中三唑酮等有機(jī)農(nóng)藥濃度最高時可達(dá)到數(shù)十mg·L-1數(shù)量級。盡管三唑酮屬于低毒殺菌劑，但由于其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)且具有較好的遷移性能和吸附性能，其容易在環(huán)境中長時間累積，從而對地表、地下水體造成污染，進(jìn)而威脅到水生生態(tài)系統(tǒng)及人類飲水安全（李紹峰等，2008；Garcia-Munoz et al.，2020）。例如，Hermsen et al.（2011）和劉少穎（2011）分別在1 938.42 μg·L-1和2 000 μg·L-1三唑酮暴露條件下觀察到斑馬魚魚卵孵化后出現(xiàn)胚胎畸形。可見，進(jìn)行水環(huán)境中三唑酮等三唑類殺菌劑的去除研究對保障水生態(tài)安全具有重要意義。

新污染物在水環(huán)境中的污染控制是水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，國內(nèi)外對水中難降解新污染物去除開展了大量的研究，研究結(jié)果顯示，電化學(xué)高級氧化技術(shù)因具有去除有機(jī)物效率高、操作簡單、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對水中難降解有機(jī)物去除效果較好（Cabeza et al.，2007；Duan et al.，2015）。例如，李慧媛等（2017）用Ti/RuO2-IrO2陽極電化學(xué)降解四溴苯酚 A（TBBPA），發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)遵循一級動力學(xué)方程，在TBBPA 初始濃度為5 mg·L-1、電流密度為10 mA·cm-2的最優(yōu)反應(yīng)條件下，TBBPA 降解效率在反應(yīng)60 min 后可達(dá)97.2%；智丹等（2018a）使用Ti/Ti4O7陽極電化學(xué)降解水中的美托洛爾，在美托洛爾初始濃度為10 mg·L-1、電流密度為15 mA·cm-2的最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)40 min 后，美托洛爾降解效率和溶液總有機(jī)碳（TOC）去除率分別達(dá)到96.5%和56.5%；智丹等（2018b）使用Ti/SnO2-Sb 陽極電化學(xué)降解水中的四環(huán)素，在四環(huán)素初始濃度為5 mg·L-1、電流密度為15 mA·cm-2的最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)40 min 后，四環(huán)素電化學(xué)降解效率及溶液TOC去除率分別可達(dá)95.8%和69.80%?？梢?，電化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于水中難降解有機(jī)物去除極具潛力。

電化學(xué)氧化降解有機(jī)物的機(jī)理主要是電化學(xué)陽極氧化，有機(jī)物降解效率與電化學(xué)陽極材料性能有關(guān)（Zaky et al.，2014；Zhang et al.，2021）。目前，硼摻雜金剛石（BDD）陽極（Samet et al.，2010）、Ti/PbO2陽極（吳震峰，2012）、Ti/RuO2-IrO2陽極（張明賢等，2019）、Ti/SnO2-Sb 陽極（盧強(qiáng)等，2010）等已被用于電化學(xué)氧化去除水中有機(jī)農(nóng)藥研究并取得了較好效果。已有研究表明（Liang et al.，2018；Zhang et al.，2021），BDD 陽極價格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用；Ti/PbO2陽極可能會因Pb 浸出而造成溶液毒性增加；Ti/SnO2-Sb 陽極使用壽命相對較短。Ti/RuO2-IrO2陽極和Pt 陽極制備和使用成本相對較低、降解有機(jī)物效果較好、使用過程中相對安全（李慧媛等，2017；Zhang et al.，2021），具有實際應(yīng)用潛力。此外，Ti4O7電化學(xué)活性較高（與BDD 接近）、導(dǎo)電性較好、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且制備工藝簡單，被認(rèn)為是一種非常有前途的電化學(xué)陽極材料（Guo et al.，2016；Santos et al.，2016；You et al.，2016），可用于制備Ti/Ti4O7平板陽極（Wang et al.，2018；智丹等，2018a）和Ti4O7膜陽極（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018）。然而，目前還沒有Ti/RuO2-IrO2陽極、Pt 陽極、Ti4O7陽極降解和礦化水中TDF 的相關(guān)研究。藉此，本研究擬開展Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti4O7（平板陽極和膜陽極兩種）陽極電化學(xué)氧化降解和礦化水中TDF效能及反應(yīng)路徑研究，分析和比較這幾種陽極電化學(xué)氧化降解和礦化TDF 效率；分析電流密度、TDF初始濃度、溶液初始pH 等反應(yīng)參數(shù)對TDF 電化學(xué)降解效率的影響；探究TDF 電化學(xué)降解中間產(chǎn)物及降解路徑，并分析TDF 電化學(xué)降解產(chǎn)物毒性對溶液毒性的影響，從而為電化學(xué)陽極氧化技術(shù)去除水中TDF 等有機(jī)農(nóng)藥的實際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用Ti/RuO2-IrO2平板陽極、Pt 平板陽極、鈦板均購買自寶雞智銘特種金屬有限公司，尺寸為面積5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接線柱。Ti/Ti4O7平板陽極（面積5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接線柱）和Ebonex?膜陽極（一種管狀多孔Ti4O7陽極，內(nèi)徑2 cm、外徑2.8 cm、長28 cm）購買自蘇州舒爾德工業(yè)機(jī)械有限公司。三唑酮（C14H16ClN3O2，分析純，99%）、甲醇（色譜純）、其他試劑（分析純），均通過湖南省政府采購電子賣場購買，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

以Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti/Ti4O73 種平板電極為陽極，以鈦板為陰極，電化學(xué)降解水中TDF 實驗在傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)裝置中進(jìn)行（Zhi et al.，2020a，圖1a）。電化學(xué)反應(yīng)器為長寬高分別為5、1、5.5 cm的有機(jī)玻璃平板電極反應(yīng)槽，陽極和陰極分別放置在反應(yīng)器兩端，經(jīng)導(dǎo)線與直流電源正負(fù)極相連。平板陽極電化學(xué)氧化降解TDF 實驗以批處理模式進(jìn)行，反應(yīng)器中加入5 cm 高的TDF 溶液和30 mmol·L-1的Na2SO4電解質(zhì)溶液，分析0—40 min內(nèi)電流密度、TDF 初始濃度、溶液初始pH 對溶液中TDF 電化學(xué)降解效率、溶液TOC 去除率的影響。

圖1 電化學(xué)降解水中TDF 反應(yīng)裝置圖Figure 1 Reaction devices of TDF electro-oxidation

以Ebonex?膜為電化學(xué)陽極，以膜中心放置的316 不銹鋼條（直徑3.18 mm）為陰極，電化學(xué)降解水中TDF 反應(yīng)裝置如圖1b 所示。TDF 溶液一定流速（36 L·h-1）從膜電極中心泵入反應(yīng)器，在膜陽極與不銹鋼陰極之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，從膜中心流出反應(yīng)器。與此同時，進(jìn)水和出水之間保持大約10 psi 的壓力，膜陽極管內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的同時，TDF 溶液以錯流過濾的方式滲出膜管，滲透出水不斷在反應(yīng)器內(nèi)積累，最終從反應(yīng)器滲透出水口流出。這樣，進(jìn)水、電化學(xué)出水、滲透出水不斷循環(huán)，水中TDF 隨著反應(yīng)時間被不斷被降解。

1.3 分析方法

TDF 濃度采用高效液相色譜儀（Agilent，1100，USA）測定。色譜柱為Symmetry C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 um），柱溫30 ℃。測試所用流動相為乙腈、甲醇和水的混合液，體積比為60∶20∶20，流速為1 mL·min-1。檢測波長254 nm，進(jìn)樣量20 μL，確定濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線后在進(jìn)行三唑酮濃度分析。溶液TOC 濃度采用總有機(jī)碳分析儀（Shimadzu，TOC-L CPH，Japan）測定。使用pH 計（FE20K，Mettler-Toledo，Switzerland）測量溶液pH，溶液酸堿度通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% H2SO4和1 mg·L-1NaOH水溶液調(diào)節(jié)。

TDF 及其電化學(xué)降解中間產(chǎn)物采用高效液相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（HPLC-MS，API3200，AppliedBiosystems，USA）測定。色譜條件為：色譜柱為Arcus EP-C18 Column；流動相A：乙腈，流動相B：水；流速是0.7 mL·min-1，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣容量是10 μL；采用梯度洗脫方式，洗脫程序：0—2 min，流動相A 從5%線性變化到85%；2—10 min，流動相A 保持在85%；10—11 min，流動相A 從85%線性變化到5%；11—14 min，流動相A 保持在5%。質(zhì)譜條件：采用的是電噴霧離子源ESI 負(fù)離子的模式，其質(zhì)譜的掃描范圍為：50—1 000m/z。根據(jù)確定的中間產(chǎn)物，結(jié)合相應(yīng)化學(xué)原理，推測TDF 電化學(xué)降解路徑。

電化學(xué)氧化降解TDF 的能耗用每去除1 kg TOC 需消耗的電能表示，用公式（1）計算（Zhi et al.，2020b）：

式中：

E——能耗，kWh·kg-1；

U——電壓，V；

I——電流，A；

t——反應(yīng)時間，h；

T——時間t內(nèi)溶液TOC 去除量，mg·L-1；

V——溶液體積，L。

TDF 溶液生物毒性采用發(fā)光細(xì)菌毒性測定儀（HACH，LUMIStox 300，USA）測定，參照毒性測定標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 15441—1995），用室溫下溶液對發(fā)光細(xì)菌抑制率表示溶液生物毒性。TDF 及其電化學(xué)中間產(chǎn)物的生物毒性預(yù)測值采用有機(jī)物定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）模型，借助計算程序（ECOSAR）進(jìn)行分析計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型陽極電化學(xué)氧化TDF 效率研究

2.1.1 3 種平板陽極電化學(xué)氧化TDF 效率分析

為了評估Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極電化學(xué)降解和礦化水中有機(jī)農(nóng)藥效能，將3 種平板陽極電化學(xué)降解TDF 時的TDF 降解效率和溶液TOC 去除率進(jìn)行了比較分析，其結(jié)果如圖2 所示。隨著反應(yīng)時間的延長，3 種平板陽極對水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趨勢。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)到40 min 時，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極降解TDF 效率分別為94.5%、86.4%和75.2%（圖2a）?？梢?，Ti/Ti4O7平板陽極降解TDF效率高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)到40 min 時，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極降解TDF 時溶液TOC 去除率分別為72.5%、64.1%和47.3%（圖2b）?？梢?，3 種平板陽極電化學(xué)降解TDF 時，Ti/Ti4O7平板陽極對溶液TOC去除率明顯高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極。由此可知，與Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極相比，Ti/Ti4O7平板陽極對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好。Ti4O7是近年來新興的高活性電化學(xué)陽極材料（Trellu et al.，2018；Zhang et al.，2021）。Zaky et al.（2014）和Wang et al.（2018）認(rèn)為Ti4O7類陽極屬于“非活性”陽極，有機(jī)物分子在陽極表面易被水分子氧化生成的羥基自由基（·OH）高效氧化降解。Bejan et al.（2012）、Guo et al.（2016）和Nayak et al.（2018）分別通過自旋捕獲技術(shù)、香豆素探針、對苯二甲酸探針證明了Ti4O7陽極電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生了大量·OH。Ti/RuO2-IrO2、Pt 等以貴金屬為材料的陽極被稱為“活性”陽極，水分子氧化產(chǎn)生的·OH 在其表面會被進(jìn)一步氧化成一種能與極板共價結(jié)合的活性物質(zhì)（被稱為化學(xué)吸附的活性氧），活性陽極一般不能將復(fù)雜有機(jī)物顯著礦化（Zhang et al.，2021）。本研究中的Ti/Ti4O7平板陽極面涂層覆蓋致密、均勻，無明顯裂縫（圖3a）；其表面主要存在Ti4O7的衍射峰，以及少許的TiO和Ti3O5的衍射峰（圖3b），這可能是因為TiO2在還原過程中反應(yīng)不夠充分所導(dǎo)致的。在電流密度15 mA·cm-2、極板間距10 mm、TDF 初始濃度5 mg·L-1、30 mmol·L-1Na2SO4、pH 為7.0 的最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)條件下，將Ti/Ti4O7平板陽極用于電化學(xué)降解TDF 實驗并重復(fù)使用30 次（每次40 min），其電化學(xué)降解TDF 去除率基本沒有變化。由此可見，Ti/Ti4O7平板陽極對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好，其穩(wěn)定性較好、制備工藝較簡單、安全性較好（Wang et al.，2020），是適合用于TDF 等有機(jī)農(nóng)藥的降解和礦化的平板陽極。

圖2 Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極對水中TDF 和TOC 的去除率Figure 2 TDF and TOC removal efficiencies during TDF electro-oxidation by the Ti/Ti4O7, Ti/RuO2-IrO2 and Pt anodes

圖3 Ti/Ti4O7平板陽極SEM 和XRD 表征圖Figure 3 The SEM and XRD images of the Ti/Ti4O7 anode

2.1.2 Ti4O7平板和膜陽極電化學(xué)氧化TDF 效率分析

Ti4O7被認(rèn)為是一種非常有前途的電化學(xué)陽極材料，目前研究較多的Ti4O7陽極主要有Ti/Ti4O7平板陽極和Ti4O7膜陽極（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018；Wang et al.，2018）。Ti/Ti4O7平板陽極已被3.1.1 的研究證實對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好。電化學(xué)膜技術(shù)是近年新興的一種高級氧化工藝，有研究報道Ti4O7膜陽極可利用膜過濾強(qiáng)化污染物傳質(zhì)，從而提高電流效率（Yang et al.，2016；Zhang et al.，2021）。為了評估Ti4O7平板和膜陽極電化學(xué)降解和礦化水中有機(jī)農(nóng)藥效能，將Ti/Ti4O7平板陽極、Ebonex?膜陽極電化學(xué)降解TDF實驗的TDF 和溶液TOC 去除率進(jìn)行比較分析，其結(jié)果如圖2 和圖4 所示。隨著反應(yīng)時間的延長，Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趨勢。在各自最佳反應(yīng)參數(shù)條件下，Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解效率分別為94.5%（圖2a）和95.7%（圖4a），對溶液TOC 去除率分別為72.5%（圖2b）和75.5%（圖4a）。Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 均無明顯吸附?？梢姡琓i/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解和礦化效果均比較好，說明這兩種Ti4O7陽極均對水中有機(jī)農(nóng)藥的降解和礦化具有較高活性。

圖4 Ebonex?膜陽極電化學(xué)降解TDF 時的TDF 去除率、TOC 去除率和反應(yīng)能耗Figure 4 The TDF and TOC removal efficiencies, and the energy consumption of TDF electro-oxidation by the Ebonex? membrane anodes

為評估Ti4O7陽極用于水中有機(jī)農(nóng)藥去除的經(jīng)濟(jì)性，將Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極在各自最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)條件下降解TDF時，達(dá)到相近TOC去除率時的反應(yīng)能耗進(jìn)行比較分析，結(jié)果顯示Ti/Ti4O7和Ebonex?膜陽極反應(yīng)能耗分別為237.5 kWh·kg-1和115.1 kWh·kg-1（圖4b）?？梢?，兩種Ti4O7陽極電化學(xué)降解TDF 時Ebonex?膜陽極的能耗較Ti/Ti4O7平板陽極低50%左右，這可能是由于膜陽極可利用膜過濾強(qiáng)化污染物從溶液中向陽極表面的傳質(zhì)，且膜的多孔結(jié)構(gòu)可有效增加電化學(xué)陽極的電活性面積，從而電流效率較高（Trellu et al.，2018）。Ebonex?膜陽極是一種管狀Ti4O7陶瓷電極，Zaky et al.（2014）證實其能夠有效去除水中的對苯醌、對硝基酚和對羥基苯甲醚，并將水中的草酸通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化成CO2和H2O。然而，Ebonex?膜陽極主要用于生產(chǎn)電池和建筑防腐，由于不是針對水處理設(shè)計，其孔隙不發(fā)達(dá)，水通量小時有機(jī)物的去除仍然受傳質(zhì)限制而效率不高（Liang et al.，2018；智丹，2018）。因此，探索高活性Ti4O7膜陽極制備工藝，將其應(yīng)用在水中有機(jī)農(nóng)藥去除方面將具有很大潛力。

2.2 反應(yīng)參數(shù)對TDF 電化學(xué)降解效率影響研究

為探究反應(yīng)參數(shù)對Ti4O7陽極電化學(xué)降解TDF效率的影響，以Ti/Ti4O7平板電極為電化學(xué)陽極，測定了不同電流密度（10—25 mA·cm-2）、TDF 初始濃度（5—25 mg·L-1）、溶液初始pH（3—11）反應(yīng)條件下，TDF 濃度隨時間的變化，分析TDF電化學(xué)降解效率變化規(guī)律，其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同電流密度、初始濃度和初始pH 對TDF電化學(xué)降解效率的影響Figure 5 Effects of the current densities, initial TDF concentration and initial solution pH on TDF degradation efficiency

電流密度對TDF 電化學(xué)降解效率的影響如圖5a 所示。整體來看，TDF 電化學(xué)降解效率隨電流密度的增大而增大。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)到40 min 時，隨著電流密度從10 mA·cm-2增大到25 mA·cm-2，TDF 電化學(xué)降解效率從73.8%增加到90%。張明賢等（2019）研究發(fā)現(xiàn)增大電流密度有利于提高電化學(xué)陽極的·OH 電化學(xué)生成速率，由此可以加快·OH參與TDF 的間接氧化反應(yīng)。李慧媛等（2017）研究發(fā)現(xiàn)，電流密度控制·OH 的生成能力，若溶液電流密度增大，·OH 生成速率增大，進(jìn)而有機(jī)物電化學(xué)降解效率增大。

TDF 初始濃度對其電化學(xué)降解效率的影響如圖5b 所示。TDF 電化學(xué)降解效率隨初始濃度的增大有減小趨勢。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)到40 min 時，隨著初始濃度從5 mg·L-1增大到25 mg·L-1，TDF 電化學(xué)降解效率從73.8%降低到55.8%。智丹等（2018b）用鈦基錫銻陽極電化學(xué)降解水中的四環(huán)素時也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。這可能是由于在一定電流密度下，極板表面水分子氧化產(chǎn)生的·OH 濃度一定。擴(kuò)散到極板表面的TDF 分子數(shù)量隨TDF 初始濃度的增加而增加。當(dāng)擴(kuò)散到極板表面的TDF 分子數(shù)量大于氧化這些TDF 分子所需·OH 數(shù)量時，TDF 降解效率減小。

溶液初始pH 對TDF 電化學(xué)降解效率的影響如圖5c 所示。TDF 電化學(xué)降解率隨初始pH 的增大而減小。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)到40 min 時，隨著初始pH從3 增大到11，TDF 電化學(xué)降解效率從75.9%降低到64.9%。耿榕等（2010）研究發(fā)現(xiàn)電極上·OH 的生成必定受溶液pH 影響，酸性條件下更有利于·OH的生成，且在酸性條件下·OH 具有更強(qiáng)的氧化能力，從而導(dǎo)致電化學(xué)系統(tǒng)在酸性pH 時具有更高的電化學(xué)降解效率。黃禮麗等（2019）研究發(fā)現(xiàn)pH=7時，有機(jī)物降解率最高，這是因為有機(jī)物的降解是通過與·OH 反應(yīng)進(jìn)行的，而pH 較小有利于·OH 的生成，從而使反應(yīng)速率加快。

2.3 TDF 電化學(xué)氧化路徑及產(chǎn)物毒性研究

Ti4O7陽極電化學(xué)降解水中TDF 時的溶液TOC去除率為72.5%—75.5%，沒有達(dá)到100%，說明電化學(xué)反應(yīng)過程中TDF 并沒有完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài)的二氧化碳和水，而是有一部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱似渌袡C(jī)降解副產(chǎn)物存在于水中，這些氧化副產(chǎn)物很可能會對水環(huán)境造成進(jìn)一步威脅（何森華等，2021；王茜等，2022）。為探究TDF 電化學(xué)氧化副產(chǎn)物及其降解路徑，以Ti/Ti4O7平板電極為電化學(xué)陽極，通過HPLC-MS 對最佳反應(yīng)參數(shù)條件TDF 電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。通過對比0 min 和30 min 的HPLC-MS 質(zhì)譜圖，結(jié)合TDF 分子自身的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)構(gòu)特點(diǎn)，確定了包括TDF 在內(nèi)的4 種TDF 電化學(xué)降解中間產(chǎn)物（表1）。根據(jù)TDF 電化學(xué)降解產(chǎn)物檢測結(jié)果、結(jié)合TDF 分子自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相應(yīng)化學(xué)原理，推斷TDF（m/z=294.5）電化學(xué)降解生成A（m/z=224.5）和B（m/z=103），A（m/z=224.5）繼續(xù)氧化生成了C（m/z=173.5）和D（m/z=86），這些中間產(chǎn)物可進(jìn)一步氧化為二氧化碳、水、硝酸根等無機(jī)物，其降解路徑見圖6。這4 種中間產(chǎn)物在TDF 高級氧化的研究中首次被檢測到。張明賢等（2019）在三維電極系統(tǒng)（在傳統(tǒng)二維電極系統(tǒng)的基礎(chǔ)上添加粒子電極）電化學(xué)氧化TDF 研究中，基于 HPLC-MS 檢測出的兩種降解中間產(chǎn)物（m/z=57 和100.9），推測了一條TDF 在三維電極系統(tǒng)電化學(xué)降解路徑。本研究推測出的TDF 電化學(xué)氧化降解路徑與張明賢等不同，這可能是由于反應(yīng)體系和檢測方法精度不同造成的。

表1 HPLC-MS 鑒別出的三唑酮及其降解中間產(chǎn)物Table 1 Triazolones and their degradation intermediates identified by HPLC-MS

圖6 三唑酮電化學(xué)降解途徑Figure 6 Triazolone electrochemical degradation pathway

TDF 電化學(xué)降解過程中極有可能產(chǎn)生毒性比其本身毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，為了探究TDF 降解產(chǎn)物毒性對溶液毒性的影響，通過發(fā)光細(xì)菌（Vibrio fischeri）毒性試驗和ECOSAR 軟件分別測定和計算了TDF 降解過程中溶液生物毒性變化、TDF 及其降解中間產(chǎn)物毒性預(yù)測值。如表2 所示，TDF 對魚類、水蚤類、藻類的急性毒性和慢性毒性均呈有毒性；A（m/z=224.5）、B（m/z=103）和D（m/z=86）對魚類、水蚤類、藻類的急性毒性和慢性毒性均呈無毒性；C（m/z=173.5）對魚類急性毒性呈無害性，對水蚤類和藻類急性毒性、魚類和藻類慢性毒性呈有害性，對水蚤類慢性毒性呈有毒性。依據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》，化合物對水生生物的危害類別由其對不同營養(yǎng)級水生生物（魚類、水蚤類和藻類）急性毒性最低值確定其危害類別，即TDF、A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）和D（m/z=86）對水生生物分別呈有毒性、無害性、無害性、有害性和無害性。生物毒性試驗數(shù)據(jù)顯示，溶液發(fā)光細(xì)菌抑制率隨反應(yīng)時間逐漸下降（從45.13%下降到12.32%）。結(jié)合ECOSAR 數(shù)據(jù)推斷，有毒性的TDF 逐漸電化學(xué)降解為無毒性的降解副產(chǎn)物，致使溶液毒性逐漸下降。然而，電化學(xué)氧化反應(yīng)非常復(fù)雜，繼續(xù)深入研究TDF 電化學(xué)氧化過程中氧化中間產(chǎn)物產(chǎn)生和毒性變化機(jī)理依然具有重要意義。

表2 ECOSAR 軟件計算的三唑酮及其電化學(xué)降解中間產(chǎn)物的毒性值Table 2 Toxicity values of triazolone and its electrochemical degradation intermediates calculated by ECOSAR software

3 結(jié)論

1）與Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極相比，Ti/Ti4O7平板陽極電化學(xué)降解和礦化水中TDF 效果較好；Ti4O7平板和膜陽極電化學(xué)降解和礦化TDF 效率較高，TDF 降解效率和溶液TOC 去除率可達(dá)94.5%—95.7%和72.5%—75.5%，達(dá)到相同TOC 去除率時膜陽極的能耗較平板陽極低50%左右。

2）水中TDF 電化學(xué)降解效率與電流密度、TDF初始濃度、溶液初始pH 值等反應(yīng)參數(shù)有關(guān)，TDF電化學(xué)降解效率隨電流密度增大而增大、隨溶液初始pH 和濃度的增大而減少。

3）水中TDF 電化學(xué)降解生成A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）、D（m/z=86）等中間產(chǎn)物，進(jìn)一步氧化為二氧化碳、水、硝酸根等無機(jī)物；有毒性的TDF 逐漸降解為無毒性的降解副產(chǎn)物，可能是造成TDF 溶液毒性隨著反應(yīng)時間逐漸下降的原因。