硅熱法提磷熱力學(xué)分析與試驗(yàn)①

程曉宇， 龐建明， 李石穩(wěn)， 趙志民， 劉 飛

（1.鋼鐵研究總院，北京 100081； 2.中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司 資源應(yīng)用與合金材料事業(yè)部，北京 100081）

磷是一種難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源［1］，廣泛應(yīng)用于磷化工以及新能源產(chǎn)業(yè)［2］。 我國(guó)黃磷生產(chǎn)過(guò)程能耗較高［3-4］，在當(dāng)前“雙碳”戰(zhàn)略背景下，磷化工企業(yè)屬于重點(diǎn)排控企業(yè)［5］。 利用電爐制備黃磷過(guò)程中產(chǎn)生大量黃磷尾氣、含磷廢渣以及磷泥［6-7］，存在嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題。

學(xué)者們對(duì)電爐法制磷的基礎(chǔ)理論開(kāi)展了大量研究工作，但對(duì)提磷基礎(chǔ)工藝研究較少。 為改善提磷工藝，本文通過(guò)計(jì)算和分析硅熱法還原磷礦粉的熱力學(xué)，研究工藝參數(shù)對(duì)硅熱法提磷效果的影響，以期為硅熱法提磷工藝的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)所用磷礦石主要成分見(jiàn)表1，磷礦石XRD圖譜如圖1 所示。 由圖1 可知，磷礦石主要物相為Ca5（PO4）3F、CaMg（CO3）2以及SiO2，由于Fe、Al 元素含量較低，特征峰不明顯。

圖1 磷礦石XRD 圖譜

表1 磷礦石主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

試驗(yàn)用工業(yè)硅Si 含量大于99%。

試驗(yàn)設(shè)備為真空管式爐，坩堝材質(zhì)為剛玉坩堝。

采用XRD（日本Rigaku Ultima IV）分析磷礦粉以及硅熱還原反應(yīng)干渣物相，采用ICP-OES（美國(guó)Agilent 5110（OES））測(cè)定磷礦粉以及硅熱還原干渣的殘磷量。

磷礦還原率η通過(guò)式（1）計(jì)算：

式中η為磷礦還原率，%；m0、m1分別為入爐生球、燒后干渣質(zhì)量，kg；w0、w1分別為生球磷、干渣中磷的含量，%。

1.2 硅熱法還原磷礦粉的熱力學(xué)原理

硅熱法提磷過(guò)程中體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

文獻(xiàn)［8］發(fā)現(xiàn)，在無(wú)其他添加劑的條件下，反應(yīng)（2）在1 174 ℃發(fā)生脫氟反應(yīng)，生成Ca3（PO4）2和CaF2。反應(yīng)（3）在1 600 ℃時(shí)ΔG＞0，反應(yīng)不能發(fā)生，但氟在400 ℃以SiF4形式脫離氟磷酸鈣，后自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4氣體逸出［9］。 反應(yīng)（4）在溫度高于1 130 ℃時(shí)ΔG＜0。反應(yīng)（5）在溫度2 327 ℃時(shí)ΔG≤0。 反應(yīng)（7）在溫度2 727～3 327 ℃時(shí)ΔG＜0。 反應(yīng)（8）首先發(fā)生類似MgCO3熱解的反應(yīng)，然后主要是CaCO3的分解過(guò)程，對(duì)應(yīng)溫度分別約為500 ℃和800 ℃［10-11］。 反應(yīng)（9）在硅熱還原反應(yīng)區(qū)間ΔG＜0，同二氧化鈣與氧化鈣造渣生成硅酸鈣相同［12］，故硅熱法提磷的主反應(yīng)如下：

由式（10）～（12）可確定硅熱法提磷最終反應(yīng)及反應(yīng)吉布斯自由能如式（13）所示，可知該反應(yīng)可以進(jìn)行。

1.3 硅、磷與氧還原能力比較

硅、磷氧化反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能見(jiàn)表2，本文熱力學(xué)數(shù)據(jù)均參考文獻(xiàn)［13］。 根據(jù)單質(zhì)P、Si 與1 mol O2生成P2O5和SiO2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度變化的關(guān)系式，繪制出ΔGθ-T關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 SiO2、P4O10 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度關(guān)系曲線

表2 硅磷氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

由圖2 可見(jiàn)，2 個(gè)反應(yīng)ΔGθ均隨溫度升高而增加，在整個(gè)溫度段，生成SiO2的ΔGθ恒低于生成P4O10的ΔGθ，故SiO2穩(wěn)定性大于P4O10，硅可作為磷的還原劑將磷從磷礦石中還原出來(lái)。

1.4 真空條件下硅熱還原提磷的熱力學(xué)

Si 的熔點(diǎn)為1 685 K，SiO2熔點(diǎn)為2 000 K，且壓強(qiáng)不改變?nèi)埸c(diǎn)，因硅熱還原主反應(yīng)中3CaO·P2O5、Si、SiO2、CaO·SiO2均為固態(tài)，取其活度a為1，計(jì)算得到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能：

式中ΔrGθ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；a為活度；pP為磷蒸氣分壓，Pa；pθ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力，100 kPa。

考慮體系壓強(qiáng)分別為1.013 25、10.132 5、101.325、1 013.25、10 132.5、101 325 Pa 時(shí)，CaMg（CO3）2的兩個(gè)分解階段溫度均低于1 000 ℃［11］，故設(shè)pP等于體系的壓強(qiáng)，則硅熱提磷還原反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化如圖3 所示。

圖3 不同體系壓強(qiáng)下反應(yīng)的ΔG-T 曲線

同一溫度、真空條件下硅熱還原反應(yīng)的吉布斯自由能恒低于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，且反應(yīng)的吉布斯自由能隨著體系壓強(qiáng)降低而減小，故提高真空度、升高反應(yīng)臨界溫度均有利于硅熱還原反應(yīng)的進(jìn)行。

1.5 試驗(yàn)方案

將磷礦粉、硅質(zhì)還原劑（工業(yè)硅）細(xì)磨至0.15 mm，混合均勻，經(jīng)造球處理后烘干，將干燥后的生球放入真空管式爐中，設(shè)定溫度參數(shù)以及相應(yīng)的保溫制度，期間通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，保溫過(guò)程中通過(guò)冷凝反應(yīng)生成的磷蒸氣收集黃磷，樣品隨爐冷卻，冷卻后檢測(cè)球團(tuán)殘磷量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

反應(yīng)后干渣形貌見(jiàn)圖4（a）。 干渣形貌與生球形貌無(wú)異，表明反應(yīng)為固相反應(yīng)，干渣呈蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)，證明磷以磷蒸氣形式逸出表面。 試驗(yàn)收得黃磷見(jiàn)圖4（b），它在冷水中外觀為淡黃色固體，加熱呈可流動(dòng)液態(tài)，空氣中常溫下可燃燒。 收得黃磷在苯中含量達(dá)95.03%，不溶物含量在苯中為4.97%，砷含量0.03%。

圖4 反應(yīng)干渣及黃磷圖

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅熱還原制備黃磷受反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間以及體系壓強(qiáng)等因素影響。 不同條件下試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。 結(jié)果表明，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，可促使P 的還原，但此時(shí)殘磷量高；通過(guò)調(diào)低壓強(qiáng)、延長(zhǎng)保溫時(shí)間，可一定程度上提高反應(yīng)還原率、降低殘磷量。相同溫度以及相同保溫制度下，真空度越高，磷還原率越高，渣中殘磷量越低，該結(jié)果與熱力學(xué)規(guī)律相符。 硅熱法提磷與碳熱還原規(guī)律相似，升高還原溫度及延長(zhǎng)保溫時(shí)間均可提升磷還原率及磷揮發(fā)率［14］。

表3 不同試驗(yàn)條件下試驗(yàn)結(jié)果

圖5 為常壓下1 250 ℃反應(yīng)2.5 h 后干渣的XRD 圖譜。 對(duì)比圖1 可知，硅熱還原反應(yīng)后，原有物相SiO2相消失，Ca5（PO4）3F 以及CaMg（CO3）2主峰消失，但仍有Ca5（PO4）3F 相 存 在； 渣 相 中 出 現(xiàn) 新 相 CaSiO3（Wollastonite）、CaSiO3（Cyclowollastonite）。

圖5 干渣XRD 圖譜

3 硅熱法提磷特點(diǎn)淺析

相較于傳統(tǒng)電爐法提磷，硅熱法提磷直接采用磷礦粉，對(duì)磷礦中磷含量、雜質(zhì)含量要求較低，可直接采用中低品位磷礦提磷，有效提升磷礦利用率。

硅熱法提煉磷的溫度僅1 250 ℃，較電爐法冶煉溫度低200 ～300 ℃，能耗有所降低。 通過(guò)實(shí)際試驗(yàn)，驗(yàn)證了硅熱法提磷的可行性，試驗(yàn)過(guò)程中觀測(cè)到磷蒸氣逸出，收集到的粗磷經(jīng)初步漂洗純度達(dá)95.03%，產(chǎn)物基本不含雜質(zhì)，收得率高。 常壓下1 250 ℃反應(yīng)2.5 h，干渣殘磷量為1.45%。

硅熱法提磷采用硅質(zhì)還原劑而不是碳還原劑，一定程度減少了碳排放，符合綠色發(fā)展要求。 硅熱法提磷可通過(guò)外場(chǎng)靜態(tài)加熱，反應(yīng)為固相反應(yīng)，煙氣處理較傳統(tǒng)方法有很大優(yōu)勢(shì)，減少能耗。

4 結(jié) 論

1） 硅熱法提磷主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2） 真空度對(duì)反應(yīng)起正向作用，體系壓強(qiáng)越低，反應(yīng)吉布斯自由能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

3） 提高溫度可促使反應(yīng)正向進(jìn)行；相同溫度下，適當(dāng)延長(zhǎng)還原時(shí)間可提高反應(yīng)還原率；真空度越高，反應(yīng)效果越好。 常壓下1 250 ℃反應(yīng)2.5 h 硅熱法提磷，可得到純度95.03%的粗磷，干渣殘磷量為1.45%。

4） 硅熱法制備黃磷過(guò)程中采用硅質(zhì)還原劑，避免了焦炭的使用，符合低碳發(fā)展戰(zhàn)略。