多金屬尾礦宏量分質(zhì)分離試驗(yàn)研究①

王 鑫， 孫 磊， 何斌全， 喬 毅， 王建軍， 向美桃， 曹學(xué)鋒， 艾妙香

（1.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423037）

尾礦是在采選冶過程中產(chǎn)生的含有較低有用成分的殘?jiān)?我國(guó)目前的尾礦堆存量已經(jīng)超過了100 億噸，且每年排放量仍在遞增。 這些堆存的尾礦不僅占用了大量土地，其中的重金屬和殘留藥劑等也對(duì)周圍土壤和水體構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。 尾礦組分的復(fù)雜性和選別技術(shù)的局限性使得我國(guó)尾礦資源利用率僅7%左右。 隨著資源逐漸匱乏，尾礦庫(kù)無疑成為一座待開發(fā)的寶庫(kù)［1］。 目前，尾礦的利用方式主要有建筑材料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、采區(qū)回填、二次選別等［2］。 在建筑材料利用方面，有些尾礦的化學(xué)組分與硅酸鹽水泥熟料相似，可按一定比例摻入膠凝材料中，從而增強(qiáng)其抗壓強(qiáng)度，同時(shí)降低生產(chǎn)成本［3-4］。 在輕質(zhì)陶粒燒制方面，尾礦也被廣泛利用，尤其是微細(xì)粒硅酸鹽尾礦，其比表面積大、有一定燒結(jié)黏性，是燒制輕質(zhì)陶瓷化骨料的優(yōu)質(zhì)原料［5-6］。 此外，有些尾礦中含有有價(jià)組分，可以通過二次選別分選出來，但大多成本較高，綜合利用率較低。如何高效地利用和消納尾礦，已成為礦山企業(yè)面臨的突出問題和科研院所研究的重點(diǎn)問題。

湖南柿竹園多金屬尾礦組分多，賦存狀態(tài)復(fù)雜，導(dǎo)致有價(jià)組分深度回收困難；同時(shí)尾礦組分與建材行業(yè)所需物料要求差異大，無法直接進(jìn)行大摻量利用。 宏量分質(zhì)分離是一種依據(jù)多金屬尾礦中不同組分性質(zhì)差異進(jìn)行選別分類、得到不同產(chǎn)品并分別加以利用，從而實(shí)現(xiàn)尾礦高消納的方法。 本文以柿竹園多金屬尾礦為研究對(duì)象，采用宏量分質(zhì)分離與綜合利用方法，將尾礦的二次選別目標(biāo)與建材化利用需求相匹配。 該方法將分離后得到的鐵鋁質(zhì)礦物產(chǎn)品用于制備燒結(jié)固化重金屬膠凝材料，鈣質(zhì)礦物產(chǎn)品用于新型輕質(zhì)建材生產(chǎn)或作為二級(jí)螢石產(chǎn)品進(jìn)一步利用，硅質(zhì)礦物產(chǎn)品用于燒結(jié)制備陶瓷化骨料。 采用這種處理方法可以實(shí)現(xiàn)尾礦的高消納利用，減少尾礦堆積，延長(zhǎng)尾礦庫(kù)的使用年限，降低對(duì)周圍環(huán)境的污染，并為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

1 樣品性質(zhì)

試驗(yàn)所用樣品取自湖南郴州柿竹園多金屬尾礦，樣品中－25 μm 粒級(jí)含量超過50%，主要礦物為石英、長(zhǎng)石、石榴石等含硅礦物和螢石（CaF2）、方解石等含鈣礦物，如表1 所示。 相應(yīng)化學(xué)元素組成也以O(shè)、Si、Ca、Al、Fe 為主，如表2 所示。 礦物組成和元素組成相對(duì)復(fù)雜，無法滿足建材化利用的原料要求，需進(jìn)行選別。

表1 試樣主要礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2 試驗(yàn)方法、儀器和試劑

通過分析柿竹園尾礦樣品礦物組成和元素含量可知，尾礦中的鐵鋁質(zhì)礦物主要為石榴石和綠泥石，鈣質(zhì)礦物主要為螢石和方解石，硅質(zhì)礦物包括石英及其他硅酸鹽。 將尾礦按上述類別進(jìn)行分選，得到的產(chǎn)品即可滿足相應(yīng)的建材化原料需求。 為此，本文開展了尾礦磁選和浮選研究。 磁選試驗(yàn)采用DLSD-SY 型超精細(xì)高梯度磁選機(jī)，最高磁感應(yīng)強(qiáng)度1.6 T。 浮選試驗(yàn)采用XFD 型系列浮選機(jī)，所用浮選試劑無水碳酸鈉、油酸鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋁和硫酸為分析純?cè)噭?，松醇油為工業(yè)級(jí)試劑，抑制劑GLY-Ⅲ為實(shí)驗(yàn)室自制改性鹽化水玻璃；所有試劑均用去離子水配置成溶液使用。試驗(yàn)中使用的其他儀器設(shè)備還包括PHB-5 型pH 計(jì)、UW1020 型電子天平、ZGP-Φ260 型真空過濾機(jī)和DHG-9070A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鐵鋁質(zhì)礦物分離

尾礦中的石榴石、鐵氧化物等鐵鋁質(zhì)礦物屬弱磁性礦物，采用磁選法選別。 磁感應(yīng)強(qiáng)度1.3 T 時(shí)分選效果較好，該條件下的試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。 磁選精礦中石榴石品位為40.17%，回收率達(dá)到94.08%。 該磁選精礦可用于制備膠凝材料，根據(jù)后續(xù)建材化試驗(yàn)結(jié)果，摻入量可以超過70%，并且相較于傳統(tǒng)水泥，其水化反應(yīng)更加完全，抗壓強(qiáng)度也更大，可部分替代礦山尾礦充填材料，降低充填成本。

表3 尾礦試樣磁選試驗(yàn)結(jié)果

3.2 鈣硅質(zhì)礦物分離

3.2.1 含鈣礦物捕收劑種類試驗(yàn)

強(qiáng)磁選之后的尾礦需要進(jìn)一步分選鈣質(zhì)礦物和硅質(zhì)礦物。 尾礦中的鈣質(zhì)礦物主要為螢石和方解石，常用捕收劑為油酸、油酸鈉和十二烷基硫酸鈉等［7-8］。 試驗(yàn)礦漿濃度30%，捕收劑用量均為500 g／t 時(shí)，考察了各含鈣礦物捕收劑的效果，試驗(yàn)流程及藥劑制度如圖1所示，結(jié)果如表4 所示。

圖1 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離捕收劑種類試驗(yàn)流程

表4 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，以油酸鈉為捕收劑、用量為500 g／t時(shí)，粗選精礦中Ca 品位可以達(dá)到18.03%，回收率為76.74%，浮選效果較好。 而以十二烷基硫酸鈉為捕收劑時(shí)，精礦中Ca 品位為13.43%，回收率為72.03%，產(chǎn)率最大，選擇性很差。 油酸的浮選效果居中。

3.2.2 含硅礦物抑制劑種類試驗(yàn)

為進(jìn)一步提升鈣硅分離效果，提高精礦中Ca 品位，考察了常用硅酸鹽抑制劑鹽化水玻璃、酸化水玻璃［9-11］以及自制改性鹽化水玻璃GLY-Ⅲ與六偏磷酸鈉組合使用［12-13］在精選中對(duì)含硅礦物的抑制效果。

一粗七精抑制劑用量依次為1 000 g／t、500 g／t、500 g／t、250 g／t、250 g／t、100 g／t 和50 g／t，3 組對(duì)比試驗(yàn)中抑制劑用量相同，試驗(yàn)流程及藥劑制度如圖2 所示，結(jié)果如表5 所示。 由表5 可知，GLY-Ⅲ＋六偏磷酸鈉配合使用的抑制效果優(yōu)于鹽化水玻璃和酸化水玻璃，并且二者配比對(duì)抑制效果影響明顯。 當(dāng)其質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)，浮選精礦Ca 品位為48.04%，其中CaF2品位達(dá)到了71.34%，Si 品位僅為1.11%，鈣硅分離效果較好。 水玻璃主要通過SiO（OH）3－吸附于石英等含硅礦物表面，降低其表面電位，增加顆粒間靜電斥力和親水性，而自制抑制劑GLY-Ⅲ在此基礎(chǔ)上增強(qiáng)了對(duì)含硅礦物的選擇性抑制，抑制效果更顯著。

圖2 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離抑制劑種類試驗(yàn)流程

表5 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 閉路浮選試驗(yàn)

在開路試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)磁選尾礦開展了閉路浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖3 所示，結(jié)果如表6 所示。 通過“一粗七精兩掃”浮選工藝流程，最終得到鈣質(zhì)礦物和硅質(zhì)礦物兩個(gè)產(chǎn)品。 鈣質(zhì)礦物中Ca 品位達(dá)到58.00%（其余元素為O、C、F 以及微量的Si），回收率為50.29%，其中主要含鈣礦物為螢石，品位為76.47%，回收率為64.79%。 鈣質(zhì)礦物產(chǎn)品既滿足燒結(jié)制備膠凝材料的配料要求，也可以作為低品質(zhì)螢石進(jìn)一步利用。 硅質(zhì)礦物中Si 品位為27.96%，回收率超過了99%，且Fe、Al 等有害元素含量較低，滿足燒結(jié)制備陶瓷化骨料的原料要求。

圖3 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離閉路試驗(yàn)流程

表6 鈣硅質(zhì)礦物浮選分離閉路試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

1） 湖南柿竹園多金屬尾礦主要礦物組分有石英、長(zhǎng)石、石榴石等含硅礦物和螢石、方解石等含鈣礦物，礦物組成和元素組成復(fù)雜，與建材行業(yè)所需物料要求差異大，無法直接利用。

2） 尾礦通過磁感應(yīng)強(qiáng)度1.3 T 的強(qiáng)磁選，可獲得品位40.17%、回收率94.08%的石榴石精礦。 磁選尾礦以油酸鈉為捕收劑、自制改性鹽化水玻璃GLY-Ⅲ與六偏磷酸鈉為組合抑制劑，通過“一粗七精兩掃”浮選，可獲得CaF2品位76.47%、回收率64.79%的鈣質(zhì)礦物和Si 品位27.96%的硅質(zhì)礦物，實(shí)現(xiàn)了Fe、Ca、Si三類礦物的宏量分質(zhì)分離。

3） 經(jīng)磁選-浮選法分質(zhì)分離得到的鐵鋁質(zhì)礦物、鈣質(zhì)礦物和硅質(zhì)礦物滿足制備膠凝材料、燒結(jié)陶瓷化骨料等不同建材化配料需求，為實(shí)現(xiàn)多金屬尾礦的高消納利用提供了新的方法和思路。