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    增強(qiáng)模型理解 提煉一般方法
    ——由一道求配位數(shù)高考題引發(fā)的思考

    2024-01-19 12:45:26
    關(guān)鍵詞:晶胞共用連線(xiàn)

    吳 迪

    (廣東省深圳市深圳科學(xué)高中)

    高中階段,配位數(shù)一般是指離子晶體中每個(gè)離子附近的最近的其他異號(hào)離子數(shù),或者金屬晶體/共價(jià)晶體/分子晶體中,距離每個(gè)原子(或分子)最近的其他原子(或分子)數(shù)。在晶胞學(xué)習(xí)中,配位數(shù)可用于定量地描述晶體晶胞的結(jié)構(gòu),有助于深入認(rèn)識(shí)離子晶體晶胞結(jié)構(gòu)和離子半徑比的關(guān)系(如氯化鈉和氯化銫),共價(jià)晶體晶胞結(jié)構(gòu)和原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)的關(guān)系(如金剛石和二氧化硅),分子晶體晶胞結(jié)構(gòu)和氫鍵方向性、范德華力的無(wú)方向性的關(guān)系(如冰和干冰)等。而配位數(shù)的求算對(duì)學(xué)生的空間想象能力要求較高,晶體晶胞的結(jié)構(gòu)種類(lèi)繁多,學(xué)生求算時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)因未注意其他相鄰晶胞中也存在符合配位數(shù)計(jì)算要求的對(duì)象而漏算或因計(jì)數(shù)對(duì)象被不同晶胞共用重復(fù)計(jì)數(shù)而多算等情況,導(dǎo)致不能準(zhǔn)確判斷。因此,配位數(shù)求算往往是學(xué)生學(xué)習(xí)中的難點(diǎn)。對(duì)晶體相關(guān)的基礎(chǔ)計(jì)算問(wèn)題,基于典型晶體模型的充分理解可快速求解;但對(duì)于較為復(fù)雜的晶胞,常規(guī)的晶胞模型已經(jīng)不能直接遷移,需要對(duì)晶體模型進(jìn)行深入理解并探究一般方法。筆者基于對(duì)2023年6月浙江卷的一道高考題的思考,介紹解決配位數(shù)計(jì)算問(wèn)題的思維推導(dǎo)過(guò)程,并形成求算配位數(shù)的一般方法,進(jìn)一步深入理解概念和模型在解決化學(xué)問(wèn)題時(shí)的重要作用。

    一、配位數(shù)計(jì)算試題分析

    2023年高考落下帷幕,其中浙江卷17(3)題包含求配位數(shù)的一問(wèn):某含氮化合物晶胞如圖1所示,每個(gè)陰離子團(tuán)的配位數(shù)(緊鄰的陽(yáng)離子數(shù))為_(kāi)_______。

    圖1 2023年6月浙江卷17題圖

    該晶體(CaCN2)晶胞為六方晶胞,對(duì)各離子的編號(hào)如圖2所示,如果觀察晶胞內(nèi)部最上方的陰離子團(tuán)①號(hào),很容易看出在晶胞中表示出來(lái)的鈣離子中,有4個(gè)離它最近(位于頂點(diǎn)的a、b、d和內(nèi)部的e),但其實(shí)該陰離子團(tuán)的配位數(shù)為6,還有兩個(gè)離它最近的鈣離子位于相鄰晶胞的內(nèi)部,很容易被忽略,需要拓展畫(huà)出附近晶胞才能正確解答。

    圖2 晶胞離子編號(hào)圖

    二、配位數(shù)求算一般方法思維推導(dǎo)過(guò)程

    晶胞是表征晶體結(jié)構(gòu)的基本單位,理論上,一個(gè)晶胞就可以反映晶體的所有信息,能不能僅通過(guò)觀察一個(gè)晶胞就計(jì)算出配位數(shù)呢?

    (一)晶胞模型理解一:求某原子的配位數(shù)相當(dāng)于把該原子與配位原子連線(xiàn),求這些連線(xiàn)中最短線(xiàn)段的個(gè)數(shù)

    要比較方便地計(jì)算晶胞的配位數(shù),首先需要深入理解配位數(shù)的概念,將其與我們熟悉的知識(shí)和技巧聯(lián)系起來(lái)。配位數(shù)是距離某一個(gè)原子(離子)最近的其他原子(離子)的個(gè)數(shù)(此處僅以原子為例,離子或原子團(tuán)也適用),實(shí)際上求配位數(shù)時(shí),經(jīng)常比較的是各原子與該原子連線(xiàn)的線(xiàn)段長(zhǎng)度,其中最短線(xiàn)段對(duì)應(yīng)的即為與其配位的原子,因?yàn)槊績(jī)蓚€(gè)原子之間有且只有一條連線(xiàn),這個(gè)最短線(xiàn)段的個(gè)數(shù)就是配位數(shù)。這樣,我們就可以在晶胞中畫(huà)出這些連線(xiàn),從而使得配位數(shù)的求算轉(zhuǎn)化為判斷最短線(xiàn)段的個(gè)數(shù)。如圖3中,對(duì)于陰離子團(tuán)⑤,畫(huà)出其與各個(gè)方向上最近的鈣離子連線(xiàn),其中與e、f的連線(xiàn)最短(圖中黑色實(shí)線(xiàn))計(jì)入配位數(shù),與d、k的連線(xiàn)(圖中黑色虛線(xiàn))較長(zhǎng)不計(jì)入。

    圖3 晶胞離子連線(xiàn)圖

    (二)晶胞模型理解二:對(duì)于晶胞相互平行的棱上的四個(gè)可以通過(guò)晶胞平移密鋪互相重合的點(diǎn),它們?cè)诒揪О麅?nèi)與其他點(diǎn)的相對(duì)位置,反映了其中一個(gè)點(diǎn)分別在共用它的四個(gè)晶胞中和其他點(diǎn)的相對(duì)位置

    在浙江卷這道高考題中,觀察圖1晶胞中層的四個(gè)陰離子團(tuán),根據(jù)晶胞的無(wú)限重復(fù)平移、無(wú)隙拼接的特性,它們各自在本晶胞中的環(huán)境(其他原子和它的相對(duì)位置)其實(shí)相當(dāng)于某一個(gè)陰離子團(tuán)在共用它的四個(gè)晶胞中的環(huán)境。因此,我們可以分別將這四個(gè)陰離子團(tuán)(即圖3中的②、③、④、⑤)與最近的陽(yáng)離子連線(xiàn),最短連線(xiàn)的個(gè)數(shù)分別為1個(gè)、2個(gè)、1個(gè)和2個(gè)(如圖3中黑色實(shí)線(xiàn)所示),且這些連線(xiàn)均在晶胞內(nèi)部,其個(gè)數(shù)加和即為距離每個(gè)陰離子團(tuán)(在共用它的四個(gè)晶胞中)最近的陽(yáng)離子個(gè)數(shù),也就是配位數(shù)為6,實(shí)現(xiàn)了僅觀察一個(gè)晶胞就可以計(jì)算配位數(shù)的目標(biāo)。

    解決該具體問(wèn)題之后,下一步就是思考能不能由特殊推廣到一般,也就是如果求配位數(shù)的原子在棱上,是不是一定能僅觀察一個(gè)晶胞內(nèi)部就計(jì)算出距離該原子最近的某種原子數(shù)呢?筆者進(jìn)行了一些常見(jiàn)晶胞的驗(yàn)算。

    圖4 晶體的另一種晶胞

    圖5 六方硫化鋅晶胞示意圖

    (三)晶胞模型理解三:晶胞的八個(gè)頂點(diǎn)在本晶胞內(nèi)和其他點(diǎn)的相對(duì)位置,反映了其中一個(gè)點(diǎn)分別在共用它的八個(gè)晶胞內(nèi)和其他點(diǎn)的相對(duì)位置

    為什么對(duì)于同一個(gè)晶胞,研究的中心點(diǎn)為晶胞頂點(diǎn)、晶胞棱上的點(diǎn)和晶胞內(nèi)部的點(diǎn)時(shí),只考慮該晶胞內(nèi)部的計(jì)算正確率不同呢?這是因?yàn)閷?duì)于晶胞內(nèi)部的點(diǎn),該晶胞只能體現(xiàn)其在該晶胞范圍內(nèi)的環(huán)境(其他點(diǎn)和它的相對(duì)位置);而對(duì)于晶胞棱上的點(diǎn),如果考慮互相平行的棱上的四個(gè)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)(能在晶胞平移密鋪中重合的點(diǎn))在本晶胞范圍內(nèi)的環(huán)境,即等價(jià)于考慮其中一個(gè)點(diǎn)在其共用的四個(gè)晶胞范圍內(nèi)的環(huán)境,我們實(shí)際考查的晶體結(jié)構(gòu)范圍就擴(kuò)大到了四個(gè)晶胞,對(duì)配位原子的篩選范圍更大。同理,如果考慮8個(gè)頂點(diǎn)在本晶胞內(nèi)的環(huán)境,即等價(jià)于考慮其中一個(gè)點(diǎn)在其共用的8個(gè)晶胞范圍內(nèi)的環(huán)境,實(shí)際考查的晶體結(jié)構(gòu)范圍就擴(kuò)大到了8個(gè)晶胞,對(duì)配位原子的篩選也就包括了8個(gè)晶胞的范圍,更全面了。

    那么,是不是研究的中心點(diǎn)為晶胞頂點(diǎn)時(shí),用該方法一定能計(jì)算正確呢?答案是肯定的,因?yàn)榫嚯x頂點(diǎn)最近的原子必然會(huì)出現(xiàn)在共用該頂點(diǎn)的8個(gè)晶胞內(nèi),在研究8個(gè)頂點(diǎn)時(shí)就全部覆蓋到了。

    用反證法證明如下:假設(shè)存在一個(gè)點(diǎn)P上的W原子,它距離某個(gè)晶胞頂點(diǎn)O最近但卻不在共用該晶胞頂點(diǎn)的8個(gè)晶胞內(nèi)。設(shè)該晶胞三條棱長(zhǎng)分別為a、b、c,選取該晶胞頂點(diǎn)O為坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0),沿著晶胞的三條棱選取坐標(biāo)軸,選擇合適的坐標(biāo)系方向,可使點(diǎn)P位于第一象限或第一象限相鄰坐標(biāo)軸和坐標(biāo)面上,即若其坐標(biāo)為P(x,y,z),則x、y、z均不小于0。由于其不在距離原點(diǎn)最近的晶胞內(nèi),則x≥a,y≥b,z≥c至少有一項(xiàng)成立且不能都相等。若x≥a成立,則點(diǎn)Q(x-a,y,z)距離原點(diǎn)O比P更近,根據(jù)晶胞無(wú)隙平移密鋪的特性,若P點(diǎn)存在W原子,則Q點(diǎn)也存在W原子,因此P點(diǎn)處的W原子必然不是距離晶胞頂點(diǎn)O最近的W原子;若y≥b或z≥c,同理可找到比P點(diǎn)距離頂點(diǎn)O最近的W原子,與假設(shè)矛盾,原結(jié)論成立。

    因此,用單一晶胞計(jì)算配位數(shù)時(shí),應(yīng)優(yōu)先選取晶胞上8個(gè)頂點(diǎn)為研究對(duì)象,若想研究的原子或離子不在頂點(diǎn)上,則需進(jìn)行選取晶胞范圍的平移,重新選取晶胞使其在頂點(diǎn)再進(jìn)行研究才能確保計(jì)算結(jié)果正確。

    由此筆者得到更科學(xué)的研究圖1晶胞的方法是,將晶胞坐標(biāo)系原點(diǎn)沿c軸方向平移到陰離子團(tuán)的中心,此時(shí)構(gòu)造的晶胞如圖4所示,和原晶胞圖1的區(qū)別是陽(yáng)離子和陰離子團(tuán)互相對(duì)調(diào)位置,再進(jìn)行計(jì)算。簡(jiǎn)便起見(jiàn),對(duì)于僅有一種陰離子和一種陽(yáng)離子構(gòu)成的晶胞,也可先計(jì)算其中一種的配位數(shù),另一種根據(jù)配位數(shù)之比等于單個(gè)離子所帶電荷數(shù)之比來(lái)?yè)Q算。如對(duì)于圖1所示CaCN2晶胞,可先根據(jù)頂點(diǎn)的鈣離子計(jì)算出鈣離子的配位數(shù)為6(棱上的陰離子團(tuán)距離頂點(diǎn)比內(nèi)部的陰離子團(tuán)距離頂點(diǎn)遠(yuǎn)),由其分子式CaCN2,推算出陰離子團(tuán)的配位數(shù)也為6。

    三、配位數(shù)求算的一般方法及應(yīng)用

    (一)計(jì)算配位數(shù)(相鄰最近的某類(lèi)原子數(shù))的一般方法

    第一步,平移晶胞,使得待研究配位數(shù)的粒子位于晶胞頂點(diǎn)。

    若僅由一種陰離子和一種陽(yáng)離子構(gòu)成的晶胞,也可先計(jì)算其中在頂點(diǎn)的那種離子的配位數(shù),另一種的配位數(shù)根據(jù)配位數(shù)之比等于單個(gè)離子所帶電荷數(shù)之比換算。

    (二)應(yīng)用該求配位數(shù)一般方法進(jìn)行計(jì)算

    【例1】計(jì)算立方硫化鋅(如圖6)中鋅離子(晶胞頂點(diǎn)為鋅離子)的配位數(shù)。

    圖6 立方硫化鋅晶體的晶胞示意圖

    【解答】觀察圖6頂點(diǎn)的8個(gè)鋅離子,只有4個(gè)鋅離子附近都有1個(gè)硫離子連線(xiàn)最短,且連線(xiàn)在晶胞內(nèi)部計(jì)1,故鋅離子的配位數(shù)為1×4=4。

    【例2】計(jì)算六方硫化鋅(圖5)中硫離子的配位數(shù)。

    【例3】計(jì)算氟化鈣晶體(如圖7所示,頂點(diǎn)為鈣離子)中鈣離子和氟離子的配位數(shù)。

    圖7 氟化鈣晶體的晶胞示意圖

    【解答】觀察圖7頂點(diǎn)的8個(gè)鈣離子,每個(gè)鈣離子附近都有1個(gè)氟離子連線(xiàn)最短,且連線(xiàn)在晶胞內(nèi)部計(jì)1,故鈣離子的配位數(shù)為1×8=8,由氟離子和鈣離子的配位數(shù)之比等于電荷數(shù)之比也就是1∶2,推算出氟離子的配位數(shù)為4。

    【例4】計(jì)算氯化鈉晶體中鈉離子的配位數(shù)和與鈉離子最近的鈉離子個(gè)數(shù)(如圖8,其中晶胞頂點(diǎn)處為鈉離子)。

    圖8 氯化鈉晶體的晶胞示意圖

    以上例子均為離子晶體晶胞,但該方法對(duì)各類(lèi)晶體均適用,如對(duì)于金屬晶體六方密堆積的配位數(shù)的計(jì)算和前文六方硫化鋅每個(gè)硫離子最近硫離子個(gè)數(shù)的計(jì)算一致,配位數(shù)為12;立方密堆積和【例4】中與鈉離子最近的鈉離子個(gè)數(shù)的計(jì)算一致,配位數(shù)為12;金剛石晶體的配位數(shù)計(jì)算與【例1】鋅離子配位數(shù)計(jì)算一致,配位數(shù)為4,此處不再贅述。

    四、總結(jié)與思考

    綜上,本文所呈現(xiàn)出的求算配位數(shù)的一般方法主要圍繞著晶胞模型的理解和認(rèn)識(shí)展開(kāi),并利用晶胞的特性證明了所得到的結(jié)論。然而,隨著試題情境的不斷創(chuàng)新,學(xué)生會(huì)面臨更多陌生、復(fù)雜綜合的真實(shí)情境下問(wèn)題的解決,方法總結(jié)也很難做到面面俱全,需要不斷優(yōu)化完善。因此,教師不僅要引導(dǎo)學(xué)生形成解決具體問(wèn)題的一般方法,更要幫助學(xué)生增強(qiáng)學(xué)科思維,提升學(xué)生對(duì)相關(guān)模型的認(rèn)識(shí)與理解,增強(qiáng)學(xué)生分析解決實(shí)際問(wèn)題的能力,從而助力于學(xué)生學(xué)科核心素養(yǎng)的全面發(fā)展。

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