大塊充填樹脂固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率的比較研究

秦靜,李賢玉▲

(1.廣西醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院牙體牙髓科,廣西南寧 530021;2.廣西口腔頜面修復(fù)與重建研究自治區(qū)級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西南寧 530021;3.廣西顱頜面畸形臨床醫(yī)學(xué)研究中心,廣西南寧 530021;4.廣西壯族自治區(qū)衛(wèi)生健康委員會口腔感染性疾病防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西南寧 530021)

光固化復(fù)合樹脂充填材料是一種由有機(jī)樹脂基質(zhì)、無機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料,因其良好的操作性能及美學(xué)效果,已經(jīng)成為臨床上充填修復(fù)的首選材料[1]。但在臨床運(yùn)用中,復(fù)合樹脂材料仍面臨著眾多挑戰(zhàn),如光固化時樹脂發(fā)生聚合收縮,充填后易出現(xiàn)微滲漏、術(shù)后敏感不適、繼發(fā)齲等[2]。為了減輕樹脂固化時的聚合收縮反應(yīng),目前臨床上常用的傳統(tǒng)光固化樹脂在充填深窩洞時常采用分層充填技術(shù),每次充填厚度為2 mm左右,該充填存在著步驟繁雜、耗時較長等缺點(diǎn)[3]。為了提高復(fù)合樹脂充填的成功率及充填效率,許多廠商研發(fā)了一系列大塊樹脂充填材料,它們主要采用塊狀充填法(bulk fill),一次充填深度可達(dá)到4 mm,極大簡化了操作步驟、縮短椅旁操作時間、降低技術(shù)敏感性、降低聚合收縮率[4]。光固化復(fù)合樹脂充填修復(fù)的成功與否與復(fù)合樹脂材料的固化深度、聚合轉(zhuǎn)化率、線性熱膨脹系數(shù)、彈性模量、耐磨性、C因子等多種因素相關(guān)[5]。其中,固化深度為光照下復(fù)合樹脂可固化的厚度,而聚合轉(zhuǎn)化率為固化時碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵從而形成高分子樹脂的百分比。固化深度與聚合轉(zhuǎn)化率是反映樹脂固化程度的最重要指標(biāo),也是決定樹脂機(jī)械性能的重要因素[6]。不同品牌的大塊充填樹脂之間及與傳統(tǒng)樹脂之間的固化性能是否存在差異,這是臨床上亟待解決的問題。本研究選用臨床中常用的3種大塊充填樹脂及2種傳統(tǒng)樹脂,比較其固化深度、聚合轉(zhuǎn)化率的差異,旨在了解樹脂的固化性能,為臨床上樹脂直接充填修復(fù)術(shù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料本研究選用大塊充填樹脂X-tra fill(XF)、 SureFil SDR(SDR)、Filtek bulk fill(FBF),傳統(tǒng)膏狀樹脂F(xiàn)iltek Z250XT(Z2)、傳統(tǒng)流動樹脂F(xiàn)iltek Z350XT(Z3)共5種光固化復(fù)合樹脂,具體材料見表1。

表1 光固化復(fù)合樹脂的相關(guān)信息

1.2 實(shí)驗(yàn)器械與設(shè)備制作直徑4 mm,高度12 mm的金屬模具;X-Cure光固化燈(桂林市啄木鳥醫(yī)療器械有限公司,中國),光強(qiáng)度為1000 mW/cm2;千分尺(南京蘇測計(jì)量儀器有限公司,中國),精度為0.001;Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技,美國);FW-5粉末壓片機(jī)(天津市拓普儀器有限公司,中國)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)合樹脂材料試件的制作將直徑為4 mm,高度為12 mm的金屬圓柱形模具放在載玻片上,載玻片與金屬模具間放置一張聚酯薄膜片,從頂端將樹脂材料充填至金屬模具中,稍溢出模具,頂端依次放置聚酯薄膜片及載玻片并稍加壓擠出多余材料,隨后移除頂端覆蓋在聚酯薄膜片上的載玻片,使用光固化燈(光強(qiáng)1000 mW/cm2)接觸聚酯薄膜片,使得光源的中心與模具的中心對齊后光照20 秒。光照結(jié)束后,將試件從金屬模具取出,用塑料刮刀刮去未固化的復(fù)合樹脂,制得復(fù)合樹脂材料試件。

1.3.2 固化深度測定根據(jù)ISO 4049:2019標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行固化深度測試,使用千分尺測量根據(jù)上述方法制得的樹脂試件的長度L并計(jì)算固化深度,若樹脂試件末端非平面,則取最小值納入計(jì)算。每種樹脂重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)。固化深度計(jì)算公式如下: DC=L/2。

1.3.3 聚合轉(zhuǎn)化率的測量本研究采用傅里葉變換紅外光譜儀檢測5種光固化復(fù)合樹脂的單體轉(zhuǎn)化率,參數(shù)設(shè)置如下:分辨率為 4 cm-1,掃描32 次,光譜范圍為 300～4000 cm-1。每種樹脂測量5個試件。將固化前的樹脂涂在溴化鉀片上,并記錄固化前樹脂的紅外吸收光譜。將按文中1.3.1所述方法制得的固化復(fù)合樹脂試件避光保存24 h后研磨成粉,取10 mg的樹脂粉末與100 mg的溴化鉀粉末混合,用粉末壓片機(jī)在10噸的壓力下將其制成圓形薄片,并記錄固化后樹脂的紅外吸收光譜。通過對比樹脂固化前后脂肪族 C=C(1638 cm-1)的吸收峰強(qiáng)度來確定,并以來源于苯環(huán)的芳香族 C-C(1608 cm-1)作為內(nèi)標(biāo)確定聚合轉(zhuǎn)化率。單體轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:

DC% = [1 -固化后(1638 cm-1/1608 cm-1)/固化前(1638 cm-1/1608 cm-1)]× 100。

2 結(jié) 果

2.1 固化深度5種光固化復(fù)合樹脂材料的固化深度見表2。所有被測試樹脂的固化深度皆達(dá)到ISO 4049:2019標(biāo)準(zhǔn)(固化深度應(yīng)不小于1 mm,且在任何條件下,所有樹脂材料的固化深度都不應(yīng)比生產(chǎn)商聲明的樹脂低0.5 mm)。與傳統(tǒng)復(fù)合樹脂材料(Z2、Z3)相比較,大塊充填樹脂(XF、SDR、FBF)的固化深度較高,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。XF、SDR與FBF的固化深度:XF>SDR>FBF,差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。Z3的固化深度略大于Z2的固化深度,差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。

表2 5種光固化復(fù)合樹脂的固化深度

2.2 聚合轉(zhuǎn)化率5種光固化復(fù)合樹脂材料的聚合轉(zhuǎn)化率見表3。本研究所測定的大塊充填樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率均達(dá)到65%以上,最高者XF可達(dá)到73.39%,而傳統(tǒng)復(fù)合樹脂Z2、Z3的聚合轉(zhuǎn)化率分別為52.93%及55.58%。與傳統(tǒng)復(fù)合樹脂材料(Z2、Z3)相比較,大塊充填樹脂(XF、SDR、FBF)的聚合轉(zhuǎn)化率明顯提高,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。XF的聚合轉(zhuǎn)化率略大于SDR的聚合轉(zhuǎn)化率,差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。XF、SDR的聚合轉(zhuǎn)化率大于FBF的聚合轉(zhuǎn)化率,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。Z3的聚合轉(zhuǎn)化率大于Z2的聚合轉(zhuǎn)化率, 差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。

表3 5種光固化復(fù)合樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率

3 討 論

光固化復(fù)合樹脂材料主要由有機(jī)基質(zhì)、無機(jī)填料及光固化引發(fā)體系三部分組成。光固化復(fù)合樹脂通過光引發(fā)體系完成固化,光引發(fā)體系接受藍(lán)光照射時,可以分解產(chǎn)生自由基,從而引發(fā)樹脂基質(zhì)單體聚合。在樹脂固化過程中,并非所有單體均能發(fā)生聚合反應(yīng),部分未轉(zhuǎn)化的單體會被溶解析出于水中[7]。在口腔環(huán)境中,樹脂充填材料的殘留單體能被口腔唾液部分析出,殘留的單體等有害成分可分布于口腔局部或隨唾液、血液到達(dá)全身,具有潛在的細(xì)胞及基因毒性[8-9]。分解析出的單體可引起細(xì)胞內(nèi)氧化應(yīng)激反應(yīng), 影響細(xì)胞活力、抗氧化能力和氧化狀態(tài)[10]。此外,分解析出的單體還具有明顯的細(xì)胞毒性及基因毒性,該毒性呈劑量依賴性[11]。因此,測定樹脂的固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率對于了解樹脂固化性能、指導(dǎo)臨床樹脂的選擇具有非常重要的意義。

固化深度與聚合轉(zhuǎn)化率是反映樹脂固化程度的最重要指標(biāo),也是決定樹脂機(jī)械性能的重要因素[12]。樹脂固化深度的測定常采用ISO 4049:2019標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。聚合轉(zhuǎn)化率常用的測定方法有傅里葉變換紅外光譜法、傅里葉變換拉曼光譜法、近紅外光譜法、差熱分析法、核磁共振法和高效液相色譜法等[13]。在上述方法中,傅里葉變換紅外光譜法被廣泛應(yīng)用于鑒定和監(jiān)測樹脂材料的固化反應(yīng)及聚合反應(yīng),分析結(jié)果有效可靠,其原理是通過測量固化前后樹脂基質(zhì)中 C=C 雙鍵吸收峰強(qiáng)度的變化來確定樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率,并且,為了消除其他干擾因素對測定結(jié)果的影響,選擇在聚合過程中吸收強(qiáng)度不改變的吸收峰作為內(nèi)標(biāo)[14]。因此本研究采用傅里葉變換紅外光譜法進(jìn)行聚合轉(zhuǎn)化率測定。

ISO 4049:2019 對樹脂固化深度的標(biāo)準(zhǔn)為樹脂充填材料的固化深度應(yīng)不小于1 mm,且在任何條件下,所有樹脂材料的固化深度都不應(yīng)比生產(chǎn)商聲明的樹脂低0.5 mm。本研究結(jié)果顯示傳統(tǒng)復(fù)合樹脂、大塊充填樹脂的固化深度均能分別達(dá)到2 mm與4 mm的深度,達(dá)到了各樹脂生產(chǎn)商聲明的固化深度,且大塊充填樹脂的固化深度相較于傳統(tǒng)復(fù)合樹脂明顯提高。BENETTI等[15]采用 ISO 4049:2019 標(biāo)準(zhǔn)測定法分別檢測了傳統(tǒng)復(fù)合樹脂和 5 種大塊充填樹脂,結(jié)果顯示大塊充填樹脂固化深度都顯著高于傳統(tǒng)復(fù)合樹脂,本研究結(jié)果與之一致。

本研究所測定的大塊充填樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率均達(dá)到65%以上,最高者XF為73.39%,而傳統(tǒng)復(fù)合樹脂Z2、Z3的聚合轉(zhuǎn)化率分別為52.93%及55.58%。既往研究顯示, 多種臨床中常用的大塊充填樹脂固化24 h后聚合轉(zhuǎn)化率為54.5%～71.9%[16],傳統(tǒng)復(fù)合充填樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率為54.7%～64.6%[17]。我們的研究結(jié)果與上述文獻(xiàn)一致,均顯示大塊充填樹脂有較佳的聚合轉(zhuǎn)化率。本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)件的制備參考ISO 4049:2019的制件標(biāo)準(zhǔn)使用了高度為12 mm的金屬模具,所制備的樹脂試件厚度大大超過廠商建議的樹脂充填厚度,這可能造成實(shí)驗(yàn)測定的固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于臨床樹脂充填時實(shí)際獲得的固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率。

大塊充填樹脂主要通過改良樹脂基質(zhì)、無機(jī)填料以及光敏引發(fā)劑這三種主要組成成分來實(shí)現(xiàn)較高的固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率[18-19]。在本研究中,我們的結(jié)果也證實(shí)大塊充填樹脂可實(shí)現(xiàn)4 mm 以上的固化深度并具有高聚合轉(zhuǎn)化率,我們推測大塊樹脂固化性能的提高得益于對復(fù)合樹脂組成成分的改良。比較所檢測的5種樹脂的基質(zhì)成分,我們發(fā)現(xiàn),在固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率較高的XF、SDR樹脂中,皆含有三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate,TEGDMA)成分。樹脂基質(zhì)的反應(yīng)性與單體的黏度是影響樹脂聚合轉(zhuǎn)化率的重要因素。單體的高黏度會影響單體與無機(jī)填料的結(jié)合,限制樹脂材料內(nèi)自由基的移動[18]。TEGDMA 作為常用的稀釋性單體,可以降低樹脂單體的黏度,促進(jìn)樹脂材料內(nèi)部自由基的移動[20]。當(dāng)樹脂基質(zhì)內(nèi)TEGDMA單體增加時,樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率也隨之提高[21],這與我們的研究結(jié)果相一致。比較所檢測的5種樹脂的無機(jī)填料成分,我們發(fā)現(xiàn),在固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率較高的XF、SDR樹脂中含有豐富的納米基質(zhì)填料鋇玻璃、鍶玻璃。我們猜測這些無機(jī)填料顯著提高了光強(qiáng)利用率,從而提高了固化性能。既往研究也證實(shí),無機(jī)填料的粒徑的大小是影響光固化的重要因素,采用改性后的納米混合填料,如小于20 nm的氧化硅和氧化鋯填料、氟化鐿顆粒、氧化鐵顆粒、玻璃基質(zhì)填料等,能夠顯著增加光線透過復(fù)合樹脂的深度,提高光強(qiáng)利用率[18]。

綜上所述,大塊充填樹脂XF、SDR、FBF較傳統(tǒng)樹脂Z2、Z3有更佳的固化深度及聚合轉(zhuǎn)化率,能夠一次充填4 mm,光固化反應(yīng)更充分,能簡化操作步驟,提高充填效率。然而體外實(shí)驗(yàn)并不能完全模擬臨床真實(shí)情況,若想在臨床操作中最大程度發(fā)揮各類樹脂的優(yōu)勢,臨床醫(yī)生仍需規(guī)范操作程序,嚴(yán)格遵循廠商推薦的充填參數(shù)。