面向燃料電池雙極板的不銹鋼表相摻雜耐蝕性高通量計(jì)算與分析

張浩明, 張 頔, 徐竹田, 彭林法,來新民

(1.上海交通大學(xué) 上海市復(fù)雜薄板結(jié)構(gòu)數(shù)字化制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240;2.上海交通大學(xué) 機(jī)械系統(tǒng)與振動(dòng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

1 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)由于其能量密度高、響應(yīng)快速、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣泛的應(yīng)用前景和極高的研究?jī)r(jià)值的新一代氫能源轉(zhuǎn)換裝置，并且在交通運(yùn)輸、航空航天、能源儲(chǔ)備等各方面取的廣泛應(yīng)用[1，2]. 雙極板(Bipolar plate，BPP)是PEMFCs電堆中的關(guān)鍵部件，承擔(dān)著支撐反應(yīng)空間、分配反應(yīng)氣體和冷卻水、傳導(dǎo)電流等作用. 近些年超薄、低成本、易于大批量制造的不銹鋼雙極板成為燃料電池產(chǎn)業(yè)化的研究熱點(diǎn)[3，4].

燃料電池極板工作于酸性(pH≈2-5)、高溫(約70-80℃)、含有F-等腐蝕性離子、受電極電勢(shì)作用的腐蝕性溶液環(huán)境，眾多研究表明不銹鋼材料受到腐蝕可能會(huì)造成接觸電阻上升、離子析出(Fe、Cr離子等)毒害質(zhì)子交換膜等問題[5]，因此對(duì)雙極板耐蝕性提出了更高要求. 目前常用的提高不銹鋼材料性能的途徑是采用PVD[6]、CVD[7]、PIRAC[8]、電沉積[9，10]等方法進(jìn)行涂層處理，但是采用涂層改性會(huì)給雙極板的生產(chǎn)帶來額外的成本，而且涂層本身也存在開裂、脫附等失效的可能性. 因此也有學(xué)者進(jìn)行了免涂層不銹鋼基材的研究，通過對(duì)基材進(jìn)行離子注入、成分調(diào)控等改性方式來使其滿足PEMFCs性能需求，例如Feng在316L不銹鋼中采用離子注入的方法注入Ni-Cr或者Ag，從而提高材料耐蝕、導(dǎo)電性能[11，12]；Huang設(shè)計(jì)團(tuán)簇式為[Ni-Fe13-xNix-1]Cr3的不銹鋼體系，通過多組實(shí)驗(yàn)得出x約為3時(shí)具有最適合PEMFCs雙極板基材的性能[13].

相較于經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的傳統(tǒng)方法，理論計(jì)算與模擬常?？梢詮母〉某叨壬咸骄坎牧系臋C(jī)理并指導(dǎo)材料的開發(fā)，進(jìn)而降低試錯(cuò)成本、縮短研發(fā)周期[14]. 不少學(xué)者已經(jīng)開始使用理論計(jì)算方法對(duì)新型不銹鋼設(shè)計(jì)展開研究，Vitos采用第一性原理方法計(jì)算了Fe100-(m+n)CrmNin合金及其加入多種金屬元素后的剪切模量和體積模量，認(rèn)為主元素配比為Fe58Cr18Ni24時(shí)具有適中的硬度的同時(shí)具有較好的延展性和耐蝕性，且加入少量Os或者Ir元素能進(jìn)一步提高這些性能[15]；Feng基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算和加壓冶金，設(shè)計(jì)了高N含量(>0.33wt%)的新型馬氏體不銹鋼，利用Mo合金化提高N的固溶量并減少Cr、N化合引起的Cr消耗，進(jìn)而提高耐蝕性[16]. 近些年隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，高通量的材料計(jì)算和材料基因組的開發(fā)思路開始廣泛應(yīng)用于各種材料的研究中，例如具有合成或剝離可能性的2D材料[17]、高析氫反應(yīng)(HER)催化性能的二元合金材料[18]、高隔熱性能的ABO4白鎢礦[19]、高循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料[20]等等. 對(duì)于PEMFCs環(huán)境下的不銹鋼腐蝕性質(zhì)與設(shè)計(jì)改性相關(guān)的模擬計(jì)算研究，高通量方法會(huì)是高效可行的方案.

不銹鋼表相在PEMFCs的酸性環(huán)境下，表相鈍化層的成分以Cr2O3為主[21，22]，因此本文的計(jì)算以Cr2O3為建模基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行了48種元素的摻雜替換，考慮了228種摻雜構(gòu)型、102種吸附情況、453種表面空位情況，并計(jì)算了摻雜后體系的的功函數(shù)、F原子吸附能、Cr/O空位形成能等腐蝕性質(zhì)，分析能夠提高不銹鋼鈍化層在PEMFCs環(huán)境耐蝕性的元素，以期為高耐蝕不銹鋼雙極板基材設(shè)計(jì)提供指導(dǎo).

2 計(jì)算與建模方法

2.1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP(Viennaabinitiosimulation package)[23]進(jìn)行計(jì)算，贗勢(shì)采用平面投影綴加波(Project augmented wave，PAW)[24]，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)泛函[25]，K點(diǎn)采樣使用(4×2×1)的Monkhorst-Pack方法[26]，能量收斂設(shè)置為1×10-5eV，力收斂設(shè)置為1×10-2eV，截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV.

(1)替換能計(jì)算：本文中的摻雜形式主要考慮替換摻雜. 替換能是將材料中粒子替換為其他粒子的過程所需的能量，在本文中用于表征元素?fù)诫s進(jìn)入已有體系的難易程度，替換能越小表明摻雜越容易發(fā)生. 替換能的計(jì)算公式如下：

E(dis)=E(slab-X+Y)-

E(slab)-E(Y)+E(X)

(1)

式中E(dis)表示替換能，E(slab)表示未摻雜的切面模型能量，E(slab-X+Y)表示用Y元素替換切面模型中X元素后切面模型的能量，E(X)、E(Y)分別表示X、Y元素在各自穩(wěn)定體系中的單原子能量.

(2)功函數(shù)計(jì)算：功函數(shù)是電子從材料內(nèi)部移動(dòng)到無限遠(yuǎn)處所需能量，可以表明材料內(nèi)電子的穩(wěn)定程度，功函數(shù)越高體系越難失去電子. 功函數(shù)的計(jì)算公式如下[27]：

φ=Φ-Efermi

(2)

式中φ表示功函數(shù)，Φ表示真空電子能量，Efermi表示材料費(fèi)米能級(jí).

(3)吸附能計(jì)算：吸附能是吸附質(zhì)吸附到材料表面過程中需要的能量. 材料腐蝕模擬中計(jì)算腐蝕性粒子的在目標(biāo)體系上的吸附能是研究目標(biāo)體系在特定環(huán)境下耐蝕性的常用方法[28，29]，吸附能的大小可以表征體系受腐蝕性粒子影響的難易程度. PEMFCs環(huán)境下破壞鈍化層的腐蝕性粒子主要是F-[30，31]，因此本文采用F的吸附能表征摻雜體系耐受F-腐蝕的能力. 吸附能的計(jì)算公式如下[29]：

(3)

式中E(ads)表示吸附能，E(X+slab)表示吸附X原子之后切面模型的能量，E(slab)表示吸附之前的切面模型能量，E(X2)表示孤立X2分子的能量.

(4)空位形成能計(jì)算：不銹鋼P(yáng)EMFCs雙極板的常見腐蝕失效形式是鈍化層溶解導(dǎo)致的點(diǎn)蝕[30，32]，也有文獻(xiàn)表明Cr2O3在酸性環(huán)境下且電極電位較高(約1.3V vs. SHE)時(shí)會(huì)出現(xiàn)溶解[21，33]. 材料溶解的難易程度常采用空位形成能來表征[34，35]，空位形成能是將材料表面移除一個(gè)原子形成空位所需要的能量. 空位形成能的計(jì)算公式如下[29]：

E(vac)=E(slab-X)+E(X)-E(slab)

(4)

式中E(vac)表示空位形成能，E(slab-X)表示移除X原子后切面模型的能量，E(X)表示穩(wěn)定的周期性體系中單個(gè)X原子的能量，E(slab)表示未移除原子時(shí)切面模型的能量.

2.2 建模方法

圖1 (a)Cr2O3的晶胞結(jié)構(gòu)；(b)Cr2O3的切面結(jié)構(gòu)(左視圖)Fig. 1 (a)Lattice structure of Cr2O3；(b)slab of Cr2O3 (left view)

圖2 (a)Cr2O3切面對(duì)稱性(俯視圖)；(b)選定周期的原子編號(hào)；(c)選定周期的吸附位點(diǎn)網(wǎng)格Fig. 2 (a)Symmetry of Cr2O3 slab (top view)；(b)atoms’ serial number of selected period；(c)Adsorption site grids of selected period

通過對(duì)研究周期中的4個(gè)Cr原子(Cr11，Cr12，Cr21，Cr22)進(jìn)行替換實(shí)現(xiàn)摻雜，并通過計(jì)算替換能來判斷最容易發(fā)生摻雜的位點(diǎn). 為了考察摻雜對(duì)于腐蝕性質(zhì)的影響，選擇最容易發(fā)生摻雜的位點(diǎn)作為摻雜位點(diǎn)，并且后續(xù)計(jì)算主要研究摻雜位點(diǎn)附近. 對(duì)于非金屬元素，額外計(jì)算了對(duì)周期內(nèi)O原子(O13，O14，O23，O24)替換摻雜的情況. 可以發(fā)現(xiàn)，Cr11、Cr22存在結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性，后續(xù)的計(jì)算也會(huì)驗(yàn)證這一點(diǎn)；同樣(Cr12，Cr21)、(O11，O12)、(O21，O22)也是三組結(jié)構(gòu)對(duì)稱的位點(diǎn).

吸附的初始位置設(shè)置在距離Cr2O3表面約2?處，并將研究周期劃分為如圖2c所示網(wǎng)格，計(jì)算每個(gè)格點(diǎn)的吸附位置和吸附能，篩選出多個(gè)未摻雜時(shí)容易發(fā)生吸附的位點(diǎn)，對(duì)于不同的摻雜位點(diǎn)選取最近的易吸附位點(diǎn)，計(jì)算摻雜對(duì)于吸附性質(zhì)的影響. 空位位點(diǎn)在摻雜位點(diǎn)周圍的Cr和O中選取，分別計(jì)算其空位形成能，以其中最低值作為摻雜點(diǎn)附近的空位形成能. 共計(jì)有48種元素參與了摻雜計(jì)算，將有害元素或者過于活潑的元素、惰性氣體元素等明顯難以實(shí)現(xiàn)摻雜的元素排除在外.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 摻雜位點(diǎn)與類型

各元素?fù)诫s的替換能如圖3所示，橫軸元素順序?yàn)樵刂芷诒硇蛄许樞颍鎿Q能的大小體現(xiàn)摻雜發(fā)生的難易程度，替換能越低越容易發(fā)生摻雜，后續(xù)的各種耐蝕性參數(shù)的計(jì)算都基于最容易發(fā)生摻雜的位點(diǎn)進(jìn)行. 可以發(fā)現(xiàn)，Cr11和Cr22位點(diǎn)的替換能幾乎完全相同，可以驗(yàn)證這兩個(gè)位點(diǎn)在結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性，同樣Cr12和Cr21位點(diǎn)的替換能也幾乎相同；對(duì)于大部分金屬元素而言，都是Cr11/Cr22位點(diǎn)更容易發(fā)生摻雜，可能是因?yàn)镃r11/Cr22相對(duì)更接近材料表層. Mn(Cr11/Cr22：0.691 eV，Cr12/Cr21：0.649 eV)、Re(Cr11/Cr22：2.299 eV，Cr12/Cr21：2.092 eV)、Be(Cr11/Cr22：-1.339 eV，Cr12/Cr21：-1.414 eV)三種元素更容易發(fā)生Cr12/Cr21位點(diǎn)替換，因此這三種元素后續(xù)計(jì)算采用Cr12/Cr21位點(diǎn)摻雜. 另外可以看到Os、W、Tc的兩種Cr摻雜位點(diǎn)的替換能幾乎相同(兩種替換能差別<1%)，后續(xù)對(duì)于這些元素的計(jì)算將考慮兩種摻雜位點(diǎn)都可能發(fā)生的情況并取平均值.

圖3 Cr摻雜位點(diǎn)的替換能Fig. 3 Displacement energies of Cr doping sites

從過渡元素的Cr11/Cr22替換能可以發(fā)現(xiàn)較為明顯的周期性趨勢(shì)，大致以VI B族和VII B族為分界，前半部分元素Cr替換能為負(fù)，替換摻雜較易發(fā)生(Gd元素除外)；后半部分元素Cr替換能為正，替換摻雜較難發(fā)生.

對(duì)非金屬元素額外計(jì)算了替換O元素?fù)诫s的替換能如圖4所示，C、N、P、S、Se、Te、F元素的O替換能比Cr替換能低約2～5 eV更容易發(fā)生對(duì)O的替換，針對(duì)這部分元素的后續(xù)計(jì)算采用O位點(diǎn)替換摻雜；B、Si兩種元素是金屬與非金屬之間的過渡性元素，相較于O替換更容易發(fā)生Cr的替換，后續(xù)計(jì)算采用Cr摻雜位點(diǎn).

圖4 非金屬元素的Cr、O摻雜位點(diǎn)的替換能Fig. 4 Non-metal elements’ displacement energies of Cr/O

綜上所述，所有參與計(jì)算的元素可以分為Cr11/Cr22、Cr12/Cr21、O21/O22、O11/O12四類摻雜：Os、W、Tc為Cr11/Cr22或Cr12/Cr21摻雜；Mn、Re、Be為Cr12/Cr21摻雜；C、N為O21/O22摻雜；P、S、Se、Te、F為O11/O12摻雜；其余元素均為Cr11/Cr22摻雜.

3.2 耐蝕性參數(shù)計(jì)算結(jié)果

(1)摻雜后功函數(shù)計(jì)算結(jié)果：

各摻雜體系的功函數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖5，未摻雜時(shí)的Cr2O3的功函數(shù)標(biāo)注在圖中，其中22種元素?fù)诫s后的功函數(shù)高于摻雜前. 由于Cr2O3本身的耐蝕性已經(jīng)比較優(yōu)秀，可以發(fā)現(xiàn)無摻雜的Cr2O3的功函數(shù)相對(duì)較高，摻雜后的元素中P、S、Co、Ni、Ga、Se、Ru、Rh、Te、Ir、Pt、Au的摻雜后功函數(shù)有較明顯的提升，C、N、Mg、V、Mn、Zn、Mo、Tc、Pd、In、W、OS的摻雜后元素與摻雜前變化不大，Cr2O3表相摻雜這些元素之后具有較高的穩(wěn)定性.

圖5 摻雜后的Cr2O3表面功函數(shù)Fig. 5 Work functions of Cr2O3 surface after doping (work function of Cr2O3 before doping is 4.7512 eV，as marked in the figure)

(2)F吸附能與摻雜后F吸附能變化量計(jì)算結(jié)果

在對(duì)研究周期劃分吸附位點(diǎn)網(wǎng)格之后，計(jì)算了網(wǎng)格中25個(gè)位點(diǎn)的吸附能，其中16個(gè)位點(diǎn)吸附于A吸附位點(diǎn)(圖6a中紫色位點(diǎn))，吸附能為-3.572 eV；6個(gè)位點(diǎn)吸附于B吸附位點(diǎn)(圖6a中棕色位點(diǎn))，吸附能為-3.573 eV；另外3個(gè)位點(diǎn)吸附于其他位置，吸附能為-1.804～-2.843 eV，因此這幾個(gè)位點(diǎn)較難發(fā)生吸附，后續(xù)只考慮A、B兩個(gè)吸附點(diǎn)(吸附至選定研究周期外的位點(diǎn)平移整數(shù)個(gè)周期至選定周期內(nèi)). A、B兩個(gè)位點(diǎn)的具體吸附位置如圖6b-e所示.

為研究摻雜對(duì)于吸附的影響，對(duì)于A、B兩點(diǎn)分別選取選擇與吸附位點(diǎn)距離最近的易摻雜位點(diǎn)進(jìn)行替換摻雜并計(jì)算吸附能. 對(duì)于摻雜位點(diǎn)為Cr11/Cr22位點(diǎn)的元素，計(jì)算Cr11摻雜位點(diǎn)的A吸附位點(diǎn)吸附能(A點(diǎn)左移一個(gè)周期)和Cr22摻雜位點(diǎn)的B吸附位點(diǎn)吸附能；對(duì)于摻雜位點(diǎn)為Cr12/Cr21的元素，計(jì)算Cr21摻雜位點(diǎn)的A吸附位點(diǎn)吸附能和Cr12摻雜位點(diǎn)的B吸附位點(diǎn)吸附能；對(duì)于摻雜位點(diǎn)為O11/O12的元素，計(jì)算O12摻雜位點(diǎn)的A、B吸附位點(diǎn)吸附能(A點(diǎn)左移并上移一個(gè)周期)；對(duì)于摻雜位點(diǎn)為O21/O22的元素，計(jì)算O22摻雜位點(diǎn)的A吸附位點(diǎn)吸附能(A點(diǎn)上移一個(gè)周期)和O21摻雜位點(diǎn)的B吸附位點(diǎn)吸附能.

摻雜后的吸附能相較于未摻雜時(shí)的變化量如圖7，其中吸附能變化量為正表明相對(duì)摻雜前更難發(fā)生F的吸附，變化量為負(fù)表明F更容易吸附. 可以發(fā)現(xiàn)大部分元素兩個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能相差不大，只有摻雜類型為O11/O12過渡金屬元素?fù)诫s的F吸附能變化量呈現(xiàn)出與Cr摻雜替換能、功函數(shù)相類似的周期性趨勢(shì)，大致以VII B族(Mn、Tc、Re)為界，前半部分F吸附能降低，后半部分反之. 金屬元素中，Co、Ni、Cu、Ge、Rh、Ag、In、Ir、Pt、Au對(duì)于F-的抑制作用較好；非金屬元素中的C、N、P、S、Se、Te均對(duì)F的吸附能有所提升，但是提升幅度不大.

圖 6 (a)選定研究周期內(nèi)的吸附位點(diǎn)分布；(b)A吸附點(diǎn)的吸附位置(俯視圖)；(c)A吸附點(diǎn)的吸附位置(側(cè)視圖)；(d)B吸附點(diǎn)的吸附位置(俯視圖)；(e)B吸附點(diǎn)的吸附位置(側(cè)視圖)Fig. 6 (a)Adsorption sites distribution of selected period (F atoms on purple/brown points adsorb to site A/B)；(b)adsorption position of site A (top view)；(c)adsorption position of site A (left view)；(d)adsorption position of site B (top view)；(e)adsorption position of site B (left view)

圖7 摻雜后的Cr2O3表面F吸附能變化量Fig. 7 F adsorption energy change of Cr2O3 surface after doping (compared to that before doping)

(3)Cr/O空位形成能與摻雜后Cr/O空位形成能變化量計(jì)算結(jié)果：

本文分別計(jì)算了摻雜對(duì)于Cr和O的空位形成能影響，未摻雜情況下研究周期內(nèi)的各位點(diǎn)空位形成能計(jì)算如表1，選擇最低值(即最容易形成空位)作為未摻雜時(shí)的空位形成能，即Cr空位形成能為0.917 eV，O空位形成能為4.126 eV.

表1 未摻雜的Cr2O3空位形成能

每種摻雜位點(diǎn)的元素均計(jì)算其周邊的Cr和O的空位形成能并取其中最低值作為空位形成能計(jì)算結(jié)果，選取范圍為距離摻雜位點(diǎn)3.5?以內(nèi)的表層原子. 不同摻雜類型元素采用的摻雜位點(diǎn)和空位位點(diǎn)篩選范圍如表2(Os、W、Tc分別考慮Cr11/Cr22和Cr12/Cr21兩種摻雜類型并取其均值，不作為單獨(dú)摻雜類型列出).

表2 各種摻雜類型選用的摻雜位點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)的Cr、O空位篩選范圍

圖8 摻雜后Cr/O空位形成能變化量及各摻雜位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Cr/O空位位點(diǎn)Fig.8 Cr/O vacancy formation energy change after doping and corresponding doping sites of Cr/O vacancy (sites with lowest vacancy formation energy)

3.3 篩選與分析

摻雜后的F吸附能變化量、Cr空位形成能變化量、功函數(shù)的變化量的關(guān)系如圖9，以抑制F吸附和Cr空位形成、高穩(wěn)定性為目標(biāo)，應(yīng)優(yōu)先考慮圖中右上區(qū)域中功函數(shù)較高的元素：C、N、In、Au、Ni、Rh、Pt、Co、Ir、Ru，計(jì)算結(jié)果表明這些元素在性能上可以滿足需求. 這些元素中，C、N、Ni是目前比較常見的不銹鋼雙極板的表面改性元素，也有不少學(xué)者對(duì)不銹鋼雙極板材料進(jìn)行了離子注入[11，37]、滲C/N[38，39]等改性方法的探究，表明這三種元素可以提升不銹鋼表面的耐蝕性. Au、Rh、Pt、Ir則是典型的貴金屬元素，如果加入這些元素會(huì)導(dǎo)致制造成本過高，因此這四種元素的摻雜優(yōu)先級(jí)較低. In、Co、Ru三種元素具有較好耐蝕性參數(shù)，且價(jià)格適中，具備摻雜的可行性，這三種元素目前較少有應(yīng)用到不銹鋼雙極板的改性中；關(guān)于這三種元素對(duì)于不銹鋼材料的作用，In2O3常被用來作為不銹鋼的陰極光電化學(xué)保護(hù)材料[40]，Co的合金涂層可以提高不銹鋼材料的耐熱酸蝕性能[41]，Ru的加入則可以使不銹鋼的耐蝕性能和抗應(yīng)力腐蝕開裂性能得到提高[42]，因此In、Co、Ru是值得嘗試的不銹鋼雙極板改性元素；另外Co、Ru的最低Cr摻雜替換能偏高，實(shí)現(xiàn)摻雜的條件可能會(huì)更苛刻. 這些元素中，有文獻(xiàn)指出Ni2+、Co2+會(huì)毒化質(zhì)子交換膜中的催化劑，導(dǎo)致電池性能下降[5]，因此，如果Ni、Co的摻雜難以將表面的耐蝕性提升至幾乎不會(huì)有離子析出的程度，則應(yīng)謹(jǐn)慎考慮選用此兩種元素.

圖9 摻雜后F吸附能變化量、Cr空位形成能變化量和功函數(shù)的關(guān)系Fig.9 The relationships among F adsorption energy change，Cr vacancy formation energy change and work function after doping

除了上述綜合性能都較好的元素，也存在不少部分耐蝕性參數(shù)較好而某項(xiàng)參數(shù)不高的元素，例如Ag、Cu、Sn、Ge，除了摻雜后的功函數(shù)稍有下降外，Cr空位形成和F吸附的抑制效果均較好，其中對(duì)于Ag有學(xué)者通過離子注入Ag的方式對(duì)不銹鋼雙極板表面改性，使耐蝕性得到提升[12]. Mg、P、S、Zn摻雜對(duì)于F吸附能有一定提升且功函數(shù)較高，而對(duì)于Cr空位形成能的改善效果一般，其中P、S是不銹鋼中典型的有害元素，且可能會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜中的催化劑造成不利影響[5]，選用優(yōu)先級(jí)較低；Mg2+同樣會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜中的催化劑造成破壞，選用優(yōu)先級(jí)較低.

為探究不同元素?fù)诫s后耐蝕性變化規(guī)律的原因，對(duì)部分元素?fù)诫s后的材料表面電子態(tài)密度(Density of states，DOS)進(jìn)行了計(jì)算. 對(duì)于金屬元素?fù)诫s，耐蝕性改善效果較好的Ni和較差的Zr元素電子態(tài)密度如圖10a-b，摻雜的Ni的電子主要分布于費(fèi)米能級(jí)以下約2 eV至費(fèi)米能級(jí)處，Ni的d電子軌道與Cr2O3中Cr、O原子的電子軌道產(chǎn)生雜化，表明Ni與Cr2O3基體中的原子形成了較強(qiáng)的鍵合作用[27]，進(jìn)而使得Cr脫離基體形成空位所需能量增加，也更難與F形成新的鍵合也即F的化學(xué)吸附更難以發(fā)生；對(duì)于摻雜后耐蝕性參數(shù)降低的Zr，可以發(fā)現(xiàn)相比于Ni的電子能態(tài)分布，Zr的d軌道電子主要分布于費(fèi)米能級(jí)以上，s、p軌道電子則分別在約-50 eV和-28 eV處呈現(xiàn)出明顯的局域化現(xiàn)象，表明Zr與Cr2O3中的原子未能形成較強(qiáng)的鍵合作用，進(jìn)而導(dǎo)致了Cr空位、F吸附更容易發(fā)生，同時(shí)d軌道電子在費(fèi)米能級(jí)以上的大量分布也表明相較于Ni摻雜，Zr摻雜的電子更容易逸出，這也解釋了Zr摻雜后功函數(shù)的降低.

圖10 摻雜后Cr2O3表面的電子態(tài)密度：(a)Ni摻雜；(b)Zr摻雜；(c)C摻雜；(d)Si摻雜Fig. 10 DOSs of Cr2O3 surface after being doped：(a)DOS of Ni-doped surface；(b)DOS of Zr-doped surface；(c)DOS of C-doped surface；(d)DOS of Si-doped surface

非金屬元素中耐蝕性改善效果較好的摻雜元素C和較差的Si的電子態(tài)密度如圖10c-d，與金屬元素?fù)诫s不同的是，C、Si的電子態(tài)密度分布表明這兩種摻雜元素的原子軌道均與基體原子軌道發(fā)生雜化，其中C的態(tài)密度峰趨于與Cr的態(tài)密度峰重合，而Si的態(tài)密度峰趨于與O的態(tài)密度峰重合，s軌道的分布尤為明顯. 這一現(xiàn)象主要由不同的摻雜類型導(dǎo)致，C采用的摻雜類型替換的是O原子，則C會(huì)趨于與原本與O成鍵的Cr原子成鍵；Si則是采用了Cr原子替換摻雜，則Si會(huì)趨于與被替換的Cr周圍的O原子成鍵，這一成鍵趨勢(shì)的差異導(dǎo)致了C和Si的引入對(duì)于Cr空位、F吸附的不同影響.

4 結(jié) 論

(2)綜合比較各種腐蝕參數(shù)，C、N、In、Ru摻雜可以提高功函數(shù)、抑制F吸附和Cr空位形成，且對(duì)于質(zhì)子交換膜的潛在危害較低；Au、Rh、Ir、Pt、Ni、Co摻雜的耐蝕性參數(shù)計(jì)算結(jié)果較好，但是存在價(jià)格、危害質(zhì)子膜等問題. Ag、Cu、Sn、Ge摻雜對(duì)Cr空位形成和F吸附的抑制效果均較好，功函數(shù)稍有下降；Zn摻雜后的功函數(shù)數(shù)值較好且有利于抑制F吸附.

(3)從電子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果推斷摻雜原子與基體原子之間的成鍵作用會(huì)對(duì)摻雜后的耐蝕性產(chǎn)生影響，摻雜原子與Cr之間形成穩(wěn)定鍵合是摻雜原子提升耐蝕性的重要原因.