水合作用與pH調(diào)控聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變

李康睿 , 馬奭文, 王利云, 趙新軍

(1. 伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室, 伊寧 835000; 2. 伊犁師范大學(xué) 微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室, 伊寧 835000)

1 引 言

由于聚合物刷在改性材料表面性能方面有著重要應(yīng)用，聚合物刷納米材料的研發(fā)一直是科學(xué)界持續(xù)關(guān)注的主題[1]. 聚電解質(zhì)刷是聚電解質(zhì)鏈接枝到培基表面形成的刷狀體系，由于體系中電荷之間的靜電作用，聚電解質(zhì)刷的拉伸性更強(qiáng)于中性高分子刷，并且對外界的刺激(例如：離子強(qiáng)度、pH、溶劑、離子價等)有著非常靈敏的響應(yīng)性[2-5]. 因此，聚電解質(zhì)刷已被廣泛用于制備防污表面，控制潤濕性、潤滑，以及設(shè)計生化傳感器等[6-8].

聚電解質(zhì)鏈帶有的帶電基團(tuán)，根據(jù)環(huán)境條件(溫度、鹽濃度和溶液的 pH 值等)改變，可能會解離或質(zhì)子化，從而產(chǎn)生帶電聚合物和溶劑化反離子. 如果帶電基團(tuán)的數(shù)量是固定的，不受溶液的 pH 值或鹽濃度的影響，這種聚電解質(zhì)稱為強(qiáng)聚電解質(zhì)[4]. 對于弱聚電解質(zhì)，解離單元的數(shù)量主要取決于溶液的酸堿度、鹽度，以及其他微環(huán)境條件[9]. 與中性聚合物相比，聚電解質(zhì)往往是水溶性的，因此在聚電解質(zhì)刷體系中，由于聚電解質(zhì)鏈內(nèi)帶電單體間強(qiáng)烈的相互作用，使其具有膨脹的趨勢. 這些性質(zhì)與靜電相互作用密切相關(guān)，并對溶液鹽濃度和 pH 值敏感. 在弱聚電解質(zhì)刷中，鹽離子不僅控制靜電相互作用的屏蔽程度，而且與 pH 值一起調(diào)控聚電解質(zhì)的解離或質(zhì)子化度. 這樣，聚電解質(zhì)刷的相變行為靈敏地受鹽濃度和溶液 pH 值的影響. 然而，由于聚電解質(zhì)刷內(nèi)部固有的不均勻密度，聚合物層中離子和質(zhì)子的濃度將隨離培基表面的距離而變化，導(dǎo)致聚合物單體的解離或質(zhì)子化程度也會在層內(nèi)變化[10，11]，這也為我們提供了進(jìn)一步控制和修改聚電解質(zhì)刷性能的方案，使其在設(shè)計信號響應(yīng)聚電解質(zhì)、傳感器，以及受控藥物輸送中作為智能材料方面具有許多潛在應(yīng)用.

在過去的幾十年里，諸多的實(shí)驗(yàn)和理論[12-18]已對聚電解質(zhì)刷進(jìn)行了深入的研究. 在實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域，具有各種刺激響應(yīng)性的聚電解質(zhì)刷已被設(shè)計合成，并在實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用[12-14]. 深刻理解聚電解質(zhì)刷體系中的相行為，對于設(shè)計聚電解質(zhì)刷納米材料是非常重要的，之前自洽場、密度泛函、分子場理論等[15-19]已被用于研究溶液中的聚電解質(zhì)刷的相變特性，并在研究聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、 吸附特性和溶劑響應(yīng)特性等方面取得了重要成就. 然而，之前的理論在研究聚電解質(zhì)刷的過程中，僅考慮體系中的靜電作用對聚電解質(zhì)刷的調(diào)控特性，忽略了聚電解質(zhì)刷內(nèi)聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用(聚電解質(zhì)鏈的水合作用). 因此，已有的理論對理解聚電解質(zhì)刷的相變行為并不完整，依然存在未被揭示的深刻機(jī)理. Yamazoe 等人[20，21]最近的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，存在于聚電解質(zhì)刷內(nèi)的水會表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，并且在高濃度或接近飽和的水溶液中，刷內(nèi)的聚電解質(zhì)鏈具有許多親水和疏水位點(diǎn)，使得水被限制在擁擠的聚電解質(zhì)鏈單體之間的空間中，形成了水合層和具有高度有序氫鍵網(wǎng)絡(luò). 聚電解質(zhì)水合層的形成和由此產(chǎn)生的氫鍵網(wǎng)絡(luò)對于控制生物分子的性能至關(guān)重要，例如潤滑和防污[13，14，22]. Yamazoe 等人的研究結(jié)果表明了聚電解質(zhì)刷內(nèi)的水合作用會在改性聚電解質(zhì)刷方面起著重要的作用，也為生理?xiàng)l件下生物材料界面處水的功能與局部結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性提供了新的見解. Leng 等人[23]的實(shí)驗(yàn)研究也揭示了PE聚合物(CBAAs)刷內(nèi)的水合特性，他們的研究發(fā)現(xiàn)，CBAAs 刷中存在水的有序性，以及CBAAs 與水分子的強(qiáng)氫鍵，并且水排序隨 pH 值而變化，但在CBAAs 刷表面，這種排序不受 pH 值的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20，21，23]進(jìn)一步表明，聚合物(聚電解質(zhì))-水之間的氫鍵和水-水氫鍵效應(yīng)，決定著聚合物(聚電解質(zhì))的水合性，聚合物-水之間氫鍵形成，會誘導(dǎo)聚合物(聚電解質(zhì))刷溶脹. 最新的實(shí)驗(yàn)[20，21]還發(fā)現(xiàn)，在聚電解質(zhì)刷中，聚合物的水合特性將使得聚電解質(zhì)刷呈現(xiàn)出更為豐富的相行為. 因此，在聚電解質(zhì)刷體系中，全面完整地理解聚電解質(zhì)刷的刺激響應(yīng)行為，不僅需要考慮體系中的靜電作用，而且還需要考慮聚電解質(zhì)刷體系中的水合作用.

在本文中，我們將 Flory-Huggins 理論[24]推廣應(yīng)用到聚電解質(zhì)刷體系，考慮體系中的水合作用、靜電作用，以及體系中的水合作用與靜電作用的耦合特性，研究水合作用與 pH 調(diào)控聚電解質(zhì)高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機(jī)理，預(yù)言新的相變特性.

2 理論模型

考慮聚電解質(zhì)刷浸沒在不同 pH 的水溶液中，我們假定聚電解質(zhì)單體解離后帶負(fù)電荷，考慮聚電解質(zhì)與水的水合作用，以及體系中的靜電效應(yīng)，聚電解質(zhì)刷體系單位面積的巨勢可表示為：

βF=Fel+Fα+Fmix+FE+Urep+Fμ

(1)

上式中β表示1/kBT，巨勢方程 (1)中第一項(xiàng)表示聚電解質(zhì)刷的彈性能[25]，以及聚電解質(zhì)刷與水分子的相互作用能：

βFel=N(T)σφ-7/4+φφw

(2)

式中N(T) 表示與溫度相關(guān)的彈性強(qiáng)度[25]，σ為單位面積的聚合物鏈數(shù)，即接枝密度，可取值N(T)σ=0.08.φ=φ0(L0/L)為聚電解質(zhì)刷內(nèi)聚合物鏈單體的體積分?jǐn)?shù)，L0和φ0分別為平衡態(tài)時聚電解質(zhì)刷的高度與體積分?jǐn)?shù).φw是水分子的體積分?jǐn)?shù)，為 Flory 相互作用參數(shù)，表示聚電解質(zhì)鏈與水分子間的有效相互作用勢，該相互作用參數(shù)描述了水分子-聚電解質(zhì)間的水合作用，<0表示了聚電解質(zhì)與水分子間的吸引作用，>0 則表示排斥作用.

巨勢方程 (1)第二項(xiàng)表示聚電解質(zhì)單體的解離對體系巨勢的貢獻(xiàn)，可表示為[26]

(3)

巨勢方程 (1)第三項(xiàng)表示體系混合熵[27]，可表示為

Fmix=φw[ln(φw)-1]+φ-[ln(φ-)-1]

(4)

式中φ+與φ-分別表示陽離子(H+)濃度和陰離子(OH-)的體積分?jǐn)?shù).

巨勢方程 (1)第四項(xiàng)表示體系靜電相互作用[28]，可表為

FE=(φ+-φ--α-φ)ψ

(5)

其中ψ為聚電解質(zhì)刷體系中的約化靜電勢(靜電勢). 體系電中性的約束條件為：

φ+-φ--α-φ=0

(6)

巨勢方程 (1)第五項(xiàng)表示排斥體積相互作用

Urep=λ(φ++φ-+φ+φw-1)

(7)

式中λ為排斥作用力場，該力場是維持體系中水為常化學(xué)勢的滲透壓[29]，可以通過約束條件

φ++φ-+φ+φw=1

(8)

確定.

巨勢方程 (1)中的最后一項(xiàng)表示溶液中 H+和OH-的化學(xué)勢對巨勢的貢獻(xiàn)[27]，可表為

(9)

對巨勢方程 (1)中的φ、φw、φ+與φ-取變分并最小化巨勢，可得以下非線性方程組：

(10)

φw-exp(-wφ-λ)=0

(11)

φ+-exp(-λ-ψ-μ+)=0

(12)

φ--exp(-λ+ψ-μ-)=0

(13)

聚電解質(zhì)單體的解離度可表為[26]

(14)

上式中K-為酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)，在本文中可取值為K-=0.5.

上述方程中的未知量，可將方程式 (10)-(14)代入約束條件 (6)和 (8)確定.

3 結(jié)果與討論

本節(jié)中，我們從水合作用與 pH 調(diào)控效應(yīng)出發(fā)，研究聚電解質(zhì)刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的新特性，并討論相關(guān)的結(jié)果.

圖 1 呈現(xiàn)了中性高分子刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系. 從圖中可以看出，隨著中性高分子鏈和水分子間吸引作用的減弱、排斥作用的增強(qiáng)，中性高分子刷體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)了先是緩慢增加，經(jīng)歷急劇增長后趨于穩(wěn)定. 這是由于，在中性高分子鏈單體和水分子相互作用由吸引變成了排斥的過程中，吸引作用使得中性高分子鏈伸展，排斥使得中性高分子鏈蜷縮. 由此可見，由于水分子和中性高分子相互作用的改變進(jìn)而使得中性高分子刷出現(xiàn)從溶脹到塌縮的轉(zhuǎn)變，并且圖 1 中臨界轉(zhuǎn)變?yōu)椤?.2. Koylu 等人[30]發(fā)現(xiàn)，對于中性高分子刷在溶液中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，高分子鏈單體和水分子相互作用起著很重要的作用，該相互作用的改變可由溫度、氫鍵形成、離子的水合性等調(diào)控. 在這里我們發(fā)現(xiàn)，中性高分子鏈單體和水分子相互作用明顯可以調(diào)控中性高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，決定中性高分子刷的相變特性，Delcroix 等人[31]的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，中性高分子鏈單體水合作用的改變，的確可以在很大程度上調(diào)節(jié)中性高分子刷的高度變化.

圖 1 中性高分子刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系. Fig. 1 The average volume fractions of the grafted neutral polymer chains as a function of the hydration .

由于聚電解質(zhì)高分子刷內(nèi)的聚電解質(zhì)鏈單體的解離受控于溶液中的 pH，除了聚電解質(zhì)高分子鏈單體和水分子相互作用，pH 也可以在很大程度上調(diào)控聚電解質(zhì)刷的相變行為.

圖 2 展示了 pH=6，7，8時，聚電解質(zhì)刷體積分?jǐn)?shù)與解離度隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系. 從圖 2a 中可以看出，在酸性環(huán)境中(pH=6)，聚電解質(zhì)刷體積分?jǐn)?shù)高于 pH=7時的體積分?jǐn)?shù)，在堿性環(huán)境中(pH=8)，聚電解質(zhì)刷體積分?jǐn)?shù)則低于 pH=7 時的體積分?jǐn)?shù). 并且隨著 pH 增加，聚電解質(zhì)刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的臨界值增大. 這是由于，pH 靈敏地調(diào)控聚電解質(zhì)鏈單體的解離度，在酸性環(huán)境中(pH=6)，聚電解質(zhì)鏈單體的解離度降低(圖 2b). 在H+較多的酸性環(huán)境中，聚電解質(zhì)刷中的聚電解質(zhì)鏈單體只有少數(shù)單體由于解離而帶有負(fù)電荷，在聚電解質(zhì)鏈內(nèi)形成沿著鏈方向的靜電排斥很小，不足以使得聚電解質(zhì)刷顯著溶脹. 在堿性環(huán)境中(pH=8)，聚電解質(zhì)鏈單體的解離度增大，在 OH-較多的堿性環(huán)境中，聚電解質(zhì)刷中的聚電解質(zhì)會有較多的單體解離(圖 2b)，以降低體系自由能，這會使得在聚電解質(zhì)鏈內(nèi)形成沿著鏈方向的靜電排斥，導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷溶脹. 溶脹的聚電解質(zhì)刷內(nèi)的聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)象熵減小. 同時，由于體系中的靜電作用，聚電解質(zhì)刷內(nèi)水分子、H+與OH-平動熵對自由能的貢獻(xiàn)將會不同程度改變.

圖 2 聚電解質(zhì)刷體積分?jǐn)?shù)與解離度隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系. Fig. 2 The average volume fractions and dissociations of the polyelectrolyte brush as a function of the hydration .

圖3展示了pH=6，7，8時，水分子、陽離子(H+)、陰離子(OH-)體積分?jǐn)?shù)，以及滲透壓隨變化的函數(shù)關(guān)系. 從圖中可以看出，在 pH=6 的酸性溶液中，水分子體積分?jǐn)?shù)大于在pH=8堿性溶液中的體積分?jǐn)?shù)，由此表明了隨著 pH 調(diào)控聚電解質(zhì)刷溶脹，刷內(nèi)空間增加，沒有使得水分子獲得更多的自由度，以便增加其平動熵，反而使得水分子的體積分?jǐn)?shù)降低. 這完全不同于在中性高分子刷體系中，刷的溶脹會使得刷內(nèi)水分子體積分?jǐn)?shù)增多、平動熵增加，以降低體系自由能[29]. 在中性高分子刷體系中，水分子在刷內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)主要受控于滲透壓，通過滲透壓效應(yīng)，使得水分子在刷內(nèi)維持相應(yīng)的化學(xué)勢. 在聚電解質(zhì)刷內(nèi)，滲透壓還在一定程度上調(diào)控 H+與 OH-在刷內(nèi)的分布，使其在刷內(nèi)保持相應(yīng)的化學(xué)勢，圖3b 中滲透壓隨著 pH 的改變，表明了滲透壓對水分子、H+與OH-體積分?jǐn)?shù)分布的調(diào)控作用.

圖3 水分子、陽離子(H+)、陰離子(OH-)、滲透壓分?jǐn)?shù)隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系. Fig. 3 The fractions of water molecule，cation (H+)，anion (OH-)and osmotic pressure as a function of the hydration .

滲透壓對 H+與OH-體積分?jǐn)?shù)分布的調(diào)控作用，以及聚電解質(zhì)刷內(nèi)的靜電作用將會在更大程度上調(diào)節(jié) H+與OH-體積分?jǐn)?shù)分布. 隨著 pH 的改變，聚電解質(zhì)刷內(nèi)由于聚電解質(zhì)鏈的解離，使得體系靜電作用改變，這對H+與OH-體積分?jǐn)?shù)分布有著決定性的調(diào)控作用. 從圖中 3c 顯示了H+體積分?jǐn)?shù)在 pH=8堿性環(huán)境中呈現(xiàn)了較高的分布可以得出，在pH=6 酸性環(huán)境中分布較少，OH-則在刷內(nèi)呈現(xiàn)了極少的分布特性，隨著 pH 的增加而減少，并且OH-體積分?jǐn)?shù)在不同 pH 時出現(xiàn)了分布的極大值. 這是由于在酸性環(huán)境中，聚電解質(zhì)單體解離度增加，其帶負(fù)電荷單體數(shù)增多，帶負(fù)電荷的單體會與H+產(chǎn)生靜電吸引，促使過多的H+凝聚在聚電解質(zhì)刷內(nèi). 聚電解質(zhì)鏈單體所帶的帶負(fù)電荷會與 OH-產(chǎn)生靜電排斥，使其很難進(jìn)入刷內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致OH-在刷內(nèi)的分布過少. 至于OH-體積分?jǐn)?shù)分布在不同 pH 時出現(xiàn)的極大值是由于，聚電解質(zhì)鏈在 pH 調(diào)控作用下，聚電解質(zhì)刷構(gòu)象出現(xiàn)由溶脹到塌縮的相轉(zhuǎn)變，在臨界點(diǎn)附近的突變使得聚電解質(zhì)鏈帶電單體與H+與OH-的靜電作用出現(xiàn)突變. 還有，陽離子、陰離子體積分?jǐn)?shù)除了滲透壓效應(yīng)，還取決于靜電勢. 因此，H+體積分?jǐn)?shù)隨著變化呈現(xiàn)出了臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以及于OH-體積分?jǐn)?shù)隨著變化呈現(xiàn)出極大值. 并且由于 pH 的調(diào)控作用，體系靜電勢改變，使得臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)與極大值出現(xiàn)相應(yīng)的改變.

圖4 靜電勢隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系 Fig. 4 Electrostatic potential as a function of the hydration

圖5顯示了pH=6，7，8時，聚電解質(zhì)刷體系的自由能隨改變呈現(xiàn)了極大值，并且pH=8呈現(xiàn)了較高的自由能. 由此表明了聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用的改變，會使得聚電解質(zhì)刷體系的自由能狀態(tài)改變，出現(xiàn)體系失穩(wěn)，發(fā)生相變. pH 調(diào)控則會改變其相變過程的構(gòu)象轉(zhuǎn)變點(diǎn). 較低的 pH 調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)刷內(nèi)聚電解質(zhì)鏈單體帶較多的負(fù)電荷量，致使聚電解質(zhì)鏈內(nèi)增強(qiáng)靜電排斥，提升體系自由能. 另外，由于體系中的靜電作用，以及聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用與靜電作用的耦合，會使得體系失穩(wěn)性增強(qiáng). 由此進(jìn)一步表明了，聚電解質(zhì)刷體系中，聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用、體系中的靜電作用，以及兩者的耦合作用，在很大程度上調(diào)控聚電解質(zhì)刷的相變行為.

圖5 自由能隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系 Fig. 5 Free energy as a function of the hydration

4 結(jié) 語

我們基于 Flory-Huggins 理論，建立理論模型研究聚電解質(zhì)鏈與水分子間的水合作用，以及 pH 調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為. 理論模型考慮聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用、體系中的靜電作用. 研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚電解質(zhì)高分子鏈和水分子間吸引作用的減弱、排斥作用的增強(qiáng)，聚電解質(zhì)刷體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)了先是緩慢增加，然后經(jīng)歷急劇增長后趨于穩(wěn)定，由此表明了聚電解質(zhì)刷出現(xiàn)由溶脹到塌縮的轉(zhuǎn)變. 這種相變是由于，聚電解質(zhì)高分子鏈單體和水分子相互作用由吸引變成了排斥，吸引使得聚電解質(zhì)分子鏈伸展，排斥使得聚電解質(zhì)分子鏈蜷縮. 由于 pH 可以靈敏地調(diào)控聚電解質(zhì)鏈單體的解離度，在堿性環(huán)境中(pH=8)，聚電解質(zhì)刷中的聚電解質(zhì)鏈單體會有較多的單體解離，在聚電解質(zhì)鏈內(nèi)形成沿著鏈方向的靜電排斥，使得聚電解質(zhì)刷溶脹. 通過分析pH=6，7，8時，水分子、H+、OH-體積分?jǐn)?shù)，以及滲透壓隨變化的函數(shù)關(guān)系. 從我們還發(fā)現(xiàn)，滲透壓還在一定程度上調(diào)控H+與OH-在刷內(nèi)的分布. 由于 pH 的調(diào)控作用，體系靜電勢改變，在聚電解質(zhì)刷體系的靜電勢呈現(xiàn)出負(fù)值，并且隨著 pH 的增加電勢降低. 這也進(jìn)一步表明了，聚電解質(zhì)刷內(nèi)聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用與靜電特性的耦合，將會共同決定聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性. 通過分析pH=6，7，8時聚電解質(zhì)刷體系的自由能，深刻揭示了聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用的改變，會使得聚電解質(zhì)刷體系的自由能狀態(tài)改變，出現(xiàn)體系失穩(wěn)、發(fā)生相變.

之前的研究[32-34]已經(jīng)揭示出通過溫度、氫鍵、鹽離子等形成均也可以使得水合作用改變. 另外，H+可作為帶負(fù)電荷聚電解質(zhì)鏈的抗衡離子，不僅會產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，而且還會在沿聚電解質(zhì)鏈方向產(chǎn)生H+介導(dǎo)的聚電解質(zhì)鏈單體之間的靜電吸引力，以及抗衡離子熵壓，進(jìn)而促使聚電解質(zhì)刷塌縮[35]. 本文理論模型沒有考慮鹽離子效應(yīng)，也沒有涉及抗衡離子的靜電屏蔽效應(yīng)的討論，只考慮了 pH、聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用對聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的調(diào)控作用，理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測[20-22]，由此表明了聚電解質(zhì)刷體系中，聚電解質(zhì)鏈與水分子間的作用、體系中的靜電作用，以及兩者的耦合，在很大程度上調(diào)控聚電解質(zhì)刷的相變行為.