偶氮四唑疊氮基甲脒AFZT高壓物性的第一性原理計(jì)算

杜藝華, 劉其軍, 甘云丹, 李星翰, 劉福生, 劉正堂

(1.西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 鍵帶工程組, 成都 610031; 2. 西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065;3.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院, 西安 710072)

1 引 言

含能材料通常是指含有爆炸基團(tuán)并能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)輸出能量的一類化合物[1]，主要由C、N、O、H等元素構(gòu)成. 炸藥、推進(jìn)劑、煙火藥都是生活中常見的含能材料[2]，它們?cè)诿裼霉I(yè)和國防軍事中發(fā)揮著重要的作用[3，4]. 隨著時(shí)代的發(fā)展，人們希望找到兼具高能量和低感度的高能量密度材料(High Energy Density Materials，HEDMs)，從而在滿足爆轟需求的同時(shí)還能保證運(yùn)輸和使用過程中的安全[5]. 然而，良好的爆轟性能和高安全性往往不可兼得[6]，如何更好地平衡兩者的關(guān)系已經(jīng)成為了含能材料研究領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)[7，8]，如圖1所示.

圖1 當(dāng)前含能材料研究所面臨的挑戰(zhàn)Fig. 1 Current challenges in the research of energetic materials.

由于富氮含能材料普遍具有高能量、高正生成焓、低感度等優(yōu)點(diǎn)[9-13]，現(xiàn)已成為此類HEDMs的重要候選物[14，15]. 其中，偶氮四唑含能化合物大多具有產(chǎn)氣量大、燃燒性能好、產(chǎn)物無污染(主要分解為N2、CO2、H2O)的特點(diǎn)，而常常被應(yīng)用于氣體發(fā)生劑和信號(hào)推進(jìn)劑等領(lǐng)域[16]. 如圖2所示，兩個(gè)共面的π體系[17]五元四唑環(huán)通過N=N鍵連接而構(gòu)成了偶氮四唑結(jié)構(gòu). 它可以與某些化合物發(fā)生置換反應(yīng)得到偶氮四唑含能離子鹽，相應(yīng)的含能離子鹽通常被分為兩大類：偶氮四唑金屬鹽和偶氮四唑非金屬鹽. 相比于偶氮四唑金屬鹽，其非金屬鹽大多具有安全性能高、不易吸濕、產(chǎn)物固體殘?jiān)俚忍攸c(diǎn)[18]. 此類新型的綠色含能材料受到了廣大研究者的關(guān)注，成為了含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

圖2 偶氮四唑的結(jié)構(gòu)式Fig. 2 Structural formula of azotetrazole.

2005年，Hammerl等[19]在SZT的熱溶液中加入疊氮基甲脒硝酸鹽進(jìn)行置換反應(yīng)，經(jīng)過冷卻分離得到了一種新的偶氮四唑非金屬含能鹽，即偶氮四唑疊氮基甲脒AFZT. 它的結(jié)構(gòu)式如圖3所示，包含有1個(gè)負(fù)二價(jià)的偶氮四唑陰離子和2個(gè)正一價(jià)的疊氮甲脒陽離子，其中陽離子由C2原子分別連接2個(gè)NH2基團(tuán)和1個(gè)N3疊氮基團(tuán)構(gòu)成. AFZT含能鹽具有良好的爆轟性能(高爆速、高爆壓)[19，20]，在高能炸藥領(lǐng)域中具有良好的發(fā)展前景.

圖3 AFZT的結(jié)構(gòu)式Fig. 3 Structural formula of AFZT.

目前針對(duì)AFZT的研究主要集中在常溫常壓條件下進(jìn)行. 然而，實(shí)際上含能材料在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過程中會(huì)受到不同壓力的影響[21]. 因此，研究AFZT含能鹽的高壓物性，有助于從本質(zhì)上掌握它們?cè)趬毫ο碌奈⒂^性質(zhì)變化，幫助人們更有效地利用此類材料. 本文基于密度泛函理論(DFT)[22]，利用第一性原理計(jì)算方法計(jì)算了0～50 GPa壓力下偶氮四唑疊氮基甲脒AFZT的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及氫鍵相互作用，并分析研究了這些性質(zhì)在壓力下的變化規(guī)律.

2 計(jì)算方法

基于DFT，本文采用文獻(xiàn)中報(bào)道的AFZT[19]實(shí)驗(yàn)晶體作為初始結(jié)構(gòu)，使用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation-Perdew Burke Ernzerhof(GGA-PBE)[23，24]泛函描述交換關(guān)聯(lián)能，并結(jié)合Tkatchenko &Scheffler(TS)[25]校正來完成第一性原理計(jì)算. 采用平面波超軟贗勢(shì)[26]方法來處理離子實(shí)和電子間的相互作用，將C的2s22p2，H的1s1，N的2s22p3作為計(jì)算中所涉及的價(jià)電子，K點(diǎn)網(wǎng)格分別設(shè)置為4×1×2與1×2×1. 在幾何優(yōu)化過程中，相應(yīng)的收斂設(shè)置如下：總能量收斂小于5.0×10-6eV/atom，原子的最大應(yīng)力小于0.02 GPa，原子的最大位移小于5.0×10-4?，原子間最大作用力的收斂判據(jù)為0.01 eV/?. 此外，使用Hirshfeld表面[27]結(jié)合2D指紋圖譜的方法來分析AFZT結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化與晶體結(jié)構(gòu)

偶氮四唑疊氮基甲脒AFZT的晶格參數(shù)與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[19]的對(duì)比結(jié)果如表1所示. 從表中可知，采用GGA-PBE+TS計(jì)算方法得到的幾何優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，相應(yīng)的百分比誤差均在2.52%以內(nèi)，說明本文計(jì)算得到的AFZT結(jié)構(gòu)是可靠的．

表1 AFZT晶格參數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[19]

AFZT的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，它屬于單斜晶系，空間群為P21/n. 每個(gè)AFZT晶胞中含有5個(gè)偶氮四唑陰離子和4個(gè)疊氮甲脒陽離子，總共包含148個(gè)原子. 沿y軸方向可以觀察到，結(jié)構(gòu)中的陰離子與陽離子主要沿著xz平面分布；沿x軸方向可以觀察到，陰離子與陽離子沿著x軸方向呈現(xiàn)交錯(cuò)式的堆積，并且它們的離子平面平行于x晶軸. 此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證使用GGA-PBE+TS方法得到的AFZT晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文計(jì)算了它的聲子譜. 在晶體的聲學(xué)聲子譜中，若沒有出現(xiàn)頻率小于零的虛頻現(xiàn)象，則表示此結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的[28]. 從圖5中可以看到，聲子譜的頻率均不小于零，即沒有出現(xiàn)虛頻，表明此AFZT晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.

圖4 AFZT：(a)晶體結(jié)構(gòu)；(b)結(jié)構(gòu)沿y軸方向；(c)結(jié)構(gòu)沿x軸方向；(d)原子編號(hào)Fig. 4 AFZT：(a)crystal structure；(b)structure along the y-axis；(c)structure along the x-axis；(d)atomic number.

圖5 AFZT晶體的聲子譜Fig. 5 Phonon spectra of AFZT crystal.

AFZT結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)及文獻(xiàn)[19]中的實(shí)驗(yàn)值對(duì)比如表2所示，其化學(xué)鍵的長(zhǎng)度在1.181～1.399 ?范圍之內(nèi). 其中，疊氮甲脒陽離子上N9-N10的鍵長(zhǎng)最小(1.181 ?)，而C2-N8的鍵長(zhǎng)最大(1.399 ?). 一般而言，結(jié)構(gòu)中的某個(gè)化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)越大，則它就比其他化學(xué)鍵表現(xiàn)出更容易斷裂的傾向[29]. AFZT中偶氮四唑陰離子結(jié)構(gòu)上的N-N (N1-N1、N2-N3、N3-N4、N4-N5)鍵的鍵長(zhǎng)均比陽離子結(jié)構(gòu)中的N-N (N8-N9、N9-N10)要大，說明陰離子結(jié)構(gòu)中的N-N鍵可能比陽離子上的更不穩(wěn)定.

3.2 壓力對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

AFZT的晶格參數(shù)對(duì)壓力的響應(yīng)如圖6所示，晶格常數(shù)a、b、c及軸角β隨著壓力的增加而逐漸減小. 并且，從圖6 (a)中的小圖可以發(fā)現(xiàn)，a在5 GPa壓力時(shí)發(fā)生了突變. 此現(xiàn)象說明AFZT晶體可能在5 GPa時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一推測(cè)將在后文的分析中給予驗(yàn)證. 由圖6 (e)可知，歸一化晶格常數(shù)c/c0在1～4 GPa范圍內(nèi)最大，當(dāng)達(dá)到5 GPa后a/a0具有最大值，而b/b0在整個(gè)壓力范圍內(nèi)最小. 這表明了AFZT晶體在0～4 GPa壓力下沿z軸的可壓縮性最小，在4～50 GPa壓力下沿x軸方向更難被壓縮，而在0～50 GPa整個(gè)范圍內(nèi)沿y軸的可壓縮性最大. 由圖6 (f)可知，AFZT晶胞的體積及其斜率隨著壓力的增加而減小，其中斜率的減小是由于在越高的壓力下AFZT晶胞能被壓縮的空間就越小. 當(dāng)壓力從0 GPa達(dá)到50 GPa時(shí)，晶格常數(shù)a、b、c的壓縮率分別為8.99%、32.04%、13.38%；體積由原來的705.75 ?3壓縮至377.621 ?3，壓縮率達(dá)到46.49%.

圖6 0～50 GPa下的AFZT結(jié)構(gòu)：(a)-(c)晶格常數(shù)a、b、c；(d)軸角β；(e)歸一化晶格常數(shù)；(f)晶胞體積Fig. 6 AFZT structure in the pressure of 0 ～ 50 GPa：(a)-(c)lattice constants a，b and c；(d)axial angle β；(e)normalized lattice constants；(f)cell volume.

表2 AFZT晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵長(zhǎng)度及實(shí)驗(yàn)值(在括號(hào)中)[19]

AFZT結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)隨著壓力的變化情況如圖7所示，可以根據(jù)不同類型的化學(xué)鍵來概括它們的變化特點(diǎn)：(1)對(duì)于偶氮四唑陰離子結(jié)構(gòu)上的C1-N化學(xué)鍵來說，其縮短百分比分別為：-3.03% (C1-N1)、-1.84% (C1-N2)、-3.10% (C1-N5)，說明C1-N2化學(xué)鍵在壓力下更穩(wěn)定；(2)對(duì)于五元四唑環(huán)結(jié)構(gòu)上的N-N化學(xué)鍵來說，它們的縮短百分比分別為：-1.86% (N2-N3)、-3.60% (N3-N4)、-4.20% (N4-N5)，表明N2-N3在壓力下表現(xiàn)得更穩(wěn)定，N4-N5對(duì)壓力更敏感；(3)陽離子結(jié)構(gòu)上的C2-(N6、N7、N8)化學(xué)鍵的長(zhǎng)度隨著壓力增加而變化的趨勢(shì)緩慢，它們的壓縮百分比分別為：-1.88% (C2-N6)、-3.56% (C2-N7)、-1.22% (C2-N8)，即C2-N7的鍵長(zhǎng)對(duì)壓力的響應(yīng)更明顯；(4)在0～50 GPa范圍內(nèi)，陽離子上的N8-N9與N9-N10的縮短百分比分別為0.40%、0.68%，即二者對(duì)壓力的響應(yīng)是所有化學(xué)鍵中最小的，這是因?yàn)樗鼈兪橇銐合翧FZT結(jié)構(gòu)中最短的兩個(gè)化學(xué)鍵，所以可壓縮的空間最小. 同時(shí)，這個(gè)結(jié)果也說明了AFZT結(jié)構(gòu)中的N8-N9與N9-N10化學(xué)鍵在壓力作用下表現(xiàn)得最穩(wěn)定.

圖7 0～50 GPa下AFZT的鍵長(zhǎng)：(a)陰離子上的C-N鍵；(b)陰離子上的N-N鍵；(c)陽離子上的C-N鍵；(d)陽離子上的N-N鍵Fig. 7 Bond lengths in AFZT in the pressure of 0 ～ 50GPa：(a)C-N bonds on anion；(b)N-N bonds on anion；(c)C-N bonds on cation；(d)N-N bonds on cation.

3.3 壓力對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響

晶體的能帶結(jié)構(gòu)中主要包含導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶三大部分，其中價(jià)帶的最高占有軌道與導(dǎo)帶的最低占有軌道之間的能量差值即為帶隙值[30]. 零壓下AFZT含能鹽的能帶結(jié)構(gòu)如圖8 (a)所示，橫坐標(biāo)表示布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)，縱坐標(biāo)表示能量，0 eV處的橫向虛線表示費(fèi)米能級(jí). 由圖可知，它的帶隙值為1.962 eV，價(jià)帶頂(VBM)位于高對(duì)稱點(diǎn)D上，導(dǎo)帶底(CBM)位于G、Y之間，屬于間接帶隙化合物. 圖8 (b)展示了AFZT的帶隙隨壓力的變化情況，在0～4 GPa范圍內(nèi)帶隙值隨著壓力的增加而減小. 而當(dāng)壓力到達(dá)5 GPa時(shí)，與之前的變化規(guī)律不同，它的帶隙值由1.853 eV突增至1.857 eV，如圖8 (b)中的小圖所示. 值得注意的是，這個(gè)5 GPa帶隙突變的壓力點(diǎn)與前文中推測(cè)的AFZT晶體的壓力結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相同，這說明AFZT在5 GPa下的確發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨著帶隙的異常突變. 在5～8 GPa范圍內(nèi)，帶隙隨著壓力增加；在8～50 GPa范圍內(nèi)，帶隙隨著壓力的增加而單調(diào)減小，最后減至0.975 eV.

圖8 (a)AFZT在零壓下的能帶結(jié)構(gòu)和(b)0～50 GPa下的帶隙Fig. 8 (a)Band structure of AFZT at zero pressure and (b)its band gaps in the pressure of 0～50 GPa.

物質(zhì)的總態(tài)密度(TDOS)與其能帶結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng). 本文研究了0～50 GPa下AFZT的TDOS隨壓力的變化情況，如圖9所示. 它的TDOS的峰值隨壓力的增加而減小，波峰由原來的尖銳變?yōu)閳A滑，表明電子的局域化程度隨壓力的增加而減小. 并且，TDOS在整體上向低能量方向移動(dòng)，態(tài)密度在低能量范圍內(nèi)受壓力的影響比在高能量范圍內(nèi)更明顯. 此外，當(dāng)壓力由10 GPa增加至20 GPa時(shí)TDOS的峰值減小得最明顯，說明AFZT的TDOS在此范圍內(nèi)對(duì)壓力更敏感.

圖9 AFZT在0～50 GP下的TDOSsFig. 9 TDOS of AFZT in the pressure of 0～50 GPa.

3.4 壓力對(duì)氫鍵相互作用的影響

氫鍵是物質(zhì)結(jié)構(gòu)中常見的一種相互作用[31，32]，一般用X-H…Y表示[33]. 通常認(rèn)為，若H和Y原子之間的距離小于它們的范德華半徑之和，則存在氫鍵相互作用[34]. 對(duì)于含能晶體而言，分子、離子間的氫鍵在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中起著重要的作用[35，36]. 本文使用文獻(xiàn)[34]中提及的1.20 ?、1.55 ?作為H、N原子的范德華半徑，據(jù)此計(jì)算了AFZT結(jié)構(gòu)中存在的氫鍵相互作用，如圖10所示. 此結(jié)果與文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果相符，它們對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度、角度如表3所示. 由此可知，AFZT晶體中的氫鍵主要是沿著xz平面分布，而在y軸方向上分布的相互作用較少. 一個(gè)偶氮四唑陰離子與周圍的六個(gè)疊氮甲脒陽離子形成了8個(gè)氫鍵，其中包含4種相互作用. 其中，最短的是N7-H7A…N4 (1.821 ?)，最長(zhǎng)的是N6-H6A…N3 (1.976 ?). 對(duì)于陽離子來說，在它的單個(gè)結(jié)構(gòu)中以及相鄰結(jié)構(gòu)之間并沒有形成氫鍵相互作用. 總的來說，N-H…N類型的氫鍵相互作用在AFZT晶體的相互作用中占主導(dǎo)地位.

表3 AFZT結(jié)構(gòu)中的氫鍵參數(shù)

圖10 AFZT結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用Fig. 10 Hydrogen bond interactions in AFZT structure.

Hirshfeld表面與2D指紋圖譜包含著目標(biāo)分子與它周圍相互作用的信息，它們能夠直觀地反映出含能晶體中氫鍵等相互作用的信息[37]，是一種分析結(jié)構(gòu)中相互作用的有力手段. 在Hirshfeld表面上，一般用紅色、藍(lán)色、白色來表示相互作用的強(qiáng)弱. 紅色區(qū)域表示原子間距離小于它們的范德華半徑之和的區(qū)域，即對(duì)應(yīng)較強(qiáng)的相互作用；藍(lán)色區(qū)域，表示原子間距離大于范德華半徑之和的區(qū)域，對(duì)應(yīng)較弱的相互作用；白色區(qū)域表示相互作用的距離接近原子的范德華半徑之和，相互作用的強(qiáng)度介于紅色與藍(lán)色區(qū)域的強(qiáng)度之間.

為進(jìn)一步研究壓力對(duì)AFZT結(jié)構(gòu)中氫鍵相互作用的影響，本文計(jì)算了AFZT含能鹽在0 GPa、20 GPa、40 GPa壓力下的Hirshfeld面和指紋圖譜，如圖11所示. 其中，di表示的是從Hirshfeld表面到表面內(nèi)部最近的原子間的距離，de表示從Hirshfeld表面到表面外部最近的原子間的距離. 在零壓下，Hirshfeld表面上的紅色區(qū)域主要分布在與偶氮四唑陰離子平行的方向上，而陰離子在此前分析中已知主要沿著xz平面排布，說明AFZT晶體中的氫鍵相互作用主要沿xz平面的方向分布，這與前面的分析結(jié)果一致. 并且，此前在研究壓力對(duì)AFZT結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響結(jié)果中表明，在0～50 GPa整個(gè)范圍內(nèi)AFZT結(jié)構(gòu)沿y軸的可壓縮性最大，這與它的氫鍵相互作用沿y軸方向分布稀少的特點(diǎn)有關(guān). 由指紋圖譜可知，紅色點(diǎn)狀區(qū)域主要集中在尾部尖峰及(di=2.0，de=1.8)像素點(diǎn)的附近，其氫鍵相互作用以N…H類型 (58.3%)為主. 當(dāng)壓力由0 GPa增加到20 GPa時(shí)，AFZT晶體中的長(zhǎng)程分子間作用力在減弱，而短程分子間作用力在增強(qiáng)，N…H相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)由58.3%減小至54.4%. 從20至40 GPa，它的指紋圖譜所涵蓋的范圍基本不變，而紅色點(diǎn)狀的數(shù)量增加，這說明AFZT在20～40 GPa壓力范圍內(nèi)的相互作用距離基本不變，而相互作用的范圍擴(kuò)大. 其中，N…H相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)由54.4%減小至53.6%，占據(jù)一半以上的比例，這說明了在壓力作用下N-H…N類型的氫鍵相互作用仍然在AFZT晶體的相互作用中占主導(dǎo)地位.

圖11 AFZT在0 GPa、20 GPa、40 GPa壓力下的Hirshfeld面和指紋圖譜Fig. 11 Hirshfeld surfaces and fingerprints of AFZT under pressure of 0 GPa，20 GPa and 40 GPa.

4 結(jié) 論

本文通過第一性原理研究了偶氮四唑疊氮基甲脒AFZT在0～50 GPa下的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及氫鍵相互作用，并分析了這些基本性質(zhì)在高壓下的變化情況，主要得到以下結(jié)論：(1)晶體結(jié)構(gòu)上，AFZT結(jié)構(gòu)中的陰陽離子主要沿著xz平面分布，其較長(zhǎng)的化學(xué)鍵主要集中在偶氮四唑陰離子的C-N鍵上，疊氮甲脒陽離子上的N8-N9與N9-N10鍵在壓力作用下表現(xiàn)得最穩(wěn)定. 并且，AFZT在5 GPa下發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，0～50 GPa壓力下沿y軸的可壓縮性最大. (2)電子結(jié)構(gòu)上，AFZT含能鹽屬于間接帶隙化合物，5 GPa下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨著其能帶結(jié)構(gòu)中帶隙值的突變，壓力作用使得它的帶隙先減小后增大再減小. 此外，其TDOS在壓力的作用下整體上朝低能量方向移動(dòng)，電子的局域化程度減弱，并且TDOS在10～20 GPa下對(duì)壓力更敏感. (3)氫鍵相互作用上，AFZT晶體中的氫鍵主要是沿著xz平面分布，而在y軸方向上分布的相互作用較少，這導(dǎo)致了它沿y軸方向最容易被壓縮. 壓力使得AFZT結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用的范圍擴(kuò)大且距離縮短，N-H…N類型的氫鍵相互作用所占的相對(duì)貢獻(xiàn)最大.