稀土X (X=La、Ce、Pr、Nd)修飾單層h-MoS2的NO氣敏性

薛麗麗, 高 靜, 趙麗瑾, 王 芳, 王 偉, 張一鳴

(1. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院, 濟(jì)南 250100; 2. 吉林大學(xué) 微納傳感材料與器件實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料的消耗與日俱增，與之伴隨的是包括NO、NO2、SO2等在內(nèi)的小分子氣體對于環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，對人類的健康和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來嚴(yán)重危害[1，2].據(jù)報道，吸入超過50 ppb量級濃度的NO氣體就會損傷人的中樞系統(tǒng)[3].此外，NO還可以通過氧化轉(zhuǎn)化為毒性更大的二氧化氮?dú)怏w(NO2)[4].除了作為一種常見的空氣污染物外，NO還能促進(jìn)各種疾病的傳染，即便是在低濃度下也會在一定程度上加速病毒的傳染[5].因此在低濃度狀態(tài)即能檢測到NO存在對人們身體健康非常有利.目前對于氣體濃度的檢測有兩種方法，一種是通過化學(xué)檢驗(yàn)法檢測，但是效率相對較低，不適合大規(guī)模應(yīng)用；另外一種是通過專用的分析儀器完成，其原理是基于各種感知原理而設(shè)計的氣敏傳感器[6].作為傳感器家族中的一員，以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的氣敏傳感器具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)和恢復(fù)時間短等優(yōu)點(diǎn)，是制作氣敏傳感器的理想材料.但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體氣敏傳感器同時還存在著工作溫度高、壽命短等缺點(diǎn)，制約了其在工業(yè)和生活中的應(yīng)用[7].單層 h-MoS2是典型的過渡金屬硫化合物，具有類石墨烯結(jié)構(gòu).和傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，h-MoS2具有比表面積大、優(yōu)越的化學(xué)、物理和電學(xué)特性，而且在地殼中儲量豐富，是制作氣體探測傳感器的理想材料[8，9].但是h-MoS2和其他晶體不一樣，其表面沒有懸掛鍵[10]，不容易吸附氣體小分子，且響應(yīng)/恢復(fù)時間長、低氣敏性，因此本征單層h-MoS2無法直接用于氣敏傳感器的制作.

摻雜是材料改性的一種非常有效的手段，且已經(jīng)在其他方面得到廣泛的應(yīng)用，Chen等[11]通過F4TCNQ分子修飾MoS2表面明顯縮短了對NH3的響應(yīng)時間.Sharma等[12]將CuO與MoS2形成異質(zhì)結(jié)，能夠探測到濃度為5 ppm的NH3氣體，且響應(yīng)/恢復(fù)時間僅為17 s/26 s；Cho等[13]用Au摻雜MoS2后電子從Au向MoS2流動，提高了氣敏性；Cui等[14]發(fā)現(xiàn)SnO2修飾MoS2后對于環(huán)境的適應(yīng)性大大增強(qiáng)；Pham等[15]通過氣相化學(xué)沉積法(CVD)對MoS2進(jìn)行Au原子修飾后，其對NO的探測極限降低到0.1ppb；Ma等[16]通過第一性原理計算得到Au，Pt，Pd等貴金屬摻雜MoS2能夠?qū)δ軒нM(jìn)行調(diào)制，進(jìn)而影響對NO、NO2的吸附.這些研究結(jié)果表明，摻雜或異質(zhì)結(jié)修飾MoS2后電子性質(zhì)將產(chǎn)生變化，增強(qiáng)了表面自由電子或空穴的面密度，從而影響到對探測氣體的氣敏性.稀土是調(diào)控材料性能的重要的摻雜劑，在工業(yè)上有不可替代的作用，由于稀土在改善材料性能方面的優(yōu)越性，很多國家將稀土列為戰(zhàn)略儲備物質(zhì).Rathi等[17]研究發(fā)現(xiàn)La摻雜MoS2后其響應(yīng)/恢復(fù)時間只有未摻雜之前的1/6，且對于NO2的敏感性由3.346 ppm降低到0.627 ppm；Rong等[18]發(fā)現(xiàn)Ce摻雜MoS2后氧化電勢由1.733 V降低到1.508 V，能夠顯著提高氧化反應(yīng)效率.雖然稀土能夠?qū)Σ牧系男阅苓M(jìn)行調(diào)節(jié)，但是對于MoS2氣敏性影響的研究還比較少，Rathi等[17]雖然研究了La摻雜MoS2對NO2氣敏性的影響，但是對于其中的機(jī)理沒有說明.鑒于此，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理研究常見的La、Ce、Pr、Nd四種稀土元素對h-MoS2中的NO氣敏性影響，從原子分子層面揭示氣敏性調(diào)控機(jī)理，為設(shè)計全新的氣敏傳感器提供理論依據(jù).

2 計算方法

計算過程采用了基于密度泛函理論的第一性原理[19，20]，交換關(guān)聯(lián)勢能采用的是廣義梯度近似中的PBE泛函，k點(diǎn)網(wǎng)格密度為8×8×1，超軟贗勢的截斷能是460 eV，總體能量收斂1×105eV/atom，最大應(yīng)力0.05 GPa.能帶、態(tài)密度的計算采用的是HSE06雜化泛函[21]，價電子分別為Mo-4p64d55s1、S-3s23p4、N-2s22p3、O-2s22p4.

在自然狀態(tài)下，體相h-MoS2屬于六方晶系，空間群為P63/mmc(圖1a).對體相h-MoS2單胞(0001)面進(jìn)行修剪得到單層h-MoS2(圖1b).考慮到摻雜濃度，對a、b兩個基矢擴(kuò)展3倍，得到單層h-MoS2的3×3×1的超晶胞(圖1c)，此模型中Mo原子有9個，S原子有18個.為屏蔽相鄰單層h-MoS2之間的相互作用，在[0001]方向上設(shè)置了20 ?的真空層.所有稀土元素調(diào)控和或氣體分子吸附都是在此模型上進(jìn)行的.

圖1 計算模型：(a)體相h-MoS2；(b)單層h-MoS2；(c)單層h-MoS2的3×3×1超晶胞Fig. 1 Calculation models：(a)pristine h-MoS2；(b)monolayer h-MoS2；(c)3×3×1 supercell of monolayer h-MoS2

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化

為驗(yàn)證計算方法的可靠性，首先用GGA-PBE對體相h-MoS2進(jìn)行晶格優(yōu)化，得到的體相h-MoS2的晶格常數(shù)為a=b=3.16 ?，c=12.32 ?，Schonfeld 等[22]通過X射線衍射法測得a=b=3.161 ?，c=12.295 ?，Ataca等人[23]通過第一性原理計算得到a=b=3.17 ?，c=12.41 ?.經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，本文通過GGA-PBE優(yōu)化 h-MoS2得到的晶格常數(shù)與前人在理論和實(shí)驗(yàn)上得到的非常接近，初步判定本文所建模型合理、準(zhǔn)確.

3.2 穩(wěn)定性

對于晶體通常用形成能表征結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，形成能是孤立原子結(jié)合成晶體時所釋放出來的能量，若形成能為負(fù)值，表示該摻雜為放熱反應(yīng)，體系能量減小，理論上說明該體系穩(wěn)定，且形成能越小則說明體系越穩(wěn)定，摻雜越容易進(jìn)行；反之則不穩(wěn)定，不容易摻雜.對于稀土La、Ce、Pr、Nd四種元素?fù)诫sh-MoS2有兩種形式，一種是取代Mo原子，一種是取代S原子，通過計算四種稀土元素兩種不同取代方式的形成能得到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.公式(1)為稀土取代Mo的形成能，公式(2)為稀土取代S的形成能[24].

Eform1=ETotal-(m-1)μMo-2mμS-μX

(1)

Eform2=ETotal-mμMo-(2m-1)μS-μX

(2)

其中ETotal是摻雜體系的總能量，μMo、μS、μX分別是孤立態(tài)的Mo、S、X(X=La、Ce、Pr、Nd)原子的能量，m是結(jié)構(gòu)中的Mo原子個數(shù)，2m是結(jié)構(gòu)中的S原子個數(shù).表1即為計算得到的摻雜體系的形成能.

表1 X (X = La，Ce，Pr，Nd)取代Mo、S原子后的形成能

從表1中可以看出，La、Ce、Pr、Nd取代Mo原子后得到的形成能分別為-3.56 eV、-3.24 eV、-2.13 eV、-1.24 eV，結(jié)合能為負(fù)，說明摻雜體系容易形成且穩(wěn)定存在.同時還可以看出，隨著稀土元素原子序數(shù)的增加，體系的形成能在增大，說明穩(wěn)定性在減弱.La、Ce、Pr、Nd取代S原子后得到的形成能分別為-0.58 eV、-0.23 eV、0.12 eV、0.42 eV，Pr、Nd取代S原子后形成能為正，說明體系不穩(wěn)定.雖然La、Ce取代S原子后的形成能為負(fù)，但是相比于取代Mo原子后的形成能高出很多.出現(xiàn)上述結(jié)果主要由兩個方面的原因，一是孤立Mo原子的能量為-0.042 eV，而孤立S原子的為-0.056 eV，Mo原子的能量要高于S原子，所以稀土取代Mo后更容易降低體系能量；二是稀土原子的原子半徑要大于Mo和S的，所以取代后會導(dǎo)致晶格畸變，通過表1可以看出，取代Mo原子后的體積增大最高達(dá)到3.15%，而取代S原子后的體積增大最高達(dá)到4.58%，由此看出取代S原子帶來的晶格畸變能量要高.綜上所述，本項(xiàng)目主要研究La、Ce、Pr、Nd取代Mo原子后的氣敏傳感性.

為了從電子層面研究摻雜體系的穩(wěn)定性，本文還計算了摻雜體系的Mulliken布居數(shù)和鍵長.Mulliken布居數(shù)是電子在各原子軌道上的分布，能在一定程度上反應(yīng)化學(xué)鍵的成鍵情況，兩原子間的布局?jǐn)?shù)大說明電子主要局域在兩原子之間，更傾向于形成共價鍵；反之兩原子間的Mulliken布居數(shù)小說明電子主要局域在各自的原子軌道上，更傾向于形成離子鍵.表2、表3分別給出了稀土元素取代Mo、S原子后的Mulliken布居數(shù)和鍵長，未摻雜之前的h-MoS2的Mulliken布居數(shù)為0.27，X(X=La、Ce、Pr、Nd)取代Mo原子后的Mulliken布居數(shù)分別為0.35、0.33、0.32、0.32，相比于未摻雜前，Mulliken布居數(shù)增大，說明摻雜后更傾向于在X-S之間形成共價鍵，有利于體系穩(wěn)定，與形成能得到的結(jié)論一致.同時，X-S之間的化學(xué)鍵長相比于未摻雜前的也增加了，導(dǎo)致了晶格畸變，體積增大，與表1所得結(jié)論一致.X(X=La、Ce、Pr、Nd)取代S原子后的Mulliken布居數(shù)分別為0.31、0.28、0.27、0.25，其中Mo-La、Mo-Ce之間的Mulliken布居數(shù)要比未摻雜之前的大，說明摻雜后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而Mo-Pr、Mo-Nd的Mulliken布居數(shù)要比未摻雜之前的h-MoS2的小，共價效應(yīng)減弱，穩(wěn)定性降低，與表1計算出的形成能為正結(jié)論一致.

表2 X (X = La，Ce，Pr，Nd)取代Mo原子后的Mulliken布居數(shù)和鍵長

3.3 吸附特性

單層h-MoS2對NO的吸附可以用吸附能表示，

Eabs=EMoS2+NO-EMoS2-ENO

(3)

吸附能表征氣體分子在材料表面的穩(wěn)定性和反應(yīng)的難易程度，吸附能為負(fù)表示能夠吸附，且吸附穩(wěn)定；反之則表示不能吸附.公式(3)中Eabs、EMoS2+NO、EMoS2、ENO分別表示體系吸附能、吸附體系總能量、單層h-MoS2能量、孤立NO分子能量.分子吸附后電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量可以通過Hirshfeld電荷分析方法得到，該方法可以確定氣體分子在吸附在基體上后是得到還是失去電子，從而分析基體電阻的變化情況和氣敏性.每個原子的電荷ΔQ可以通過計算密度ρ(r)和電子密度ρ0(r)得到[25]，其表達(dá)式如公式(4).

(4)

本文以NO分子作為吸附對象來研究單層h-MoS2的氣敏性.為了尋找最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，分別計算了Mo、S以及X(X=La、Ce、Pr、Nd)原子頂部吸附位的吸附性質(zhì)，即TMo，TS1，TS2、Tx，其中TS1和TS2分別是與X原子直接成鍵的S和沒有成鍵的S(如圖2所示).通過對比上述4種不同吸附位點(diǎn)的吸附能(Eabs)、吸附距離(d)和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷(ΔQ)來確定最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn).吸附能能夠判斷吸附強(qiáng)弱；吸附距離是吸附的氣體分子與吸附點(diǎn)位之間的距離，其值越小說明相互作用越大，如果吸附距離小于吸附物到基底材料最近兩原子共價鍵長，則容易形成化學(xué)吸附，反之則為物理吸附；Hirshfeld電荷分析可以定量描述系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移情況，正值代表基體在吸附反應(yīng)中作為電荷受體，反之則為電荷供體.

圖2 NO吸附h-MoS2不同位置示意圖Fig. 2 Diagram of NO adsorbed on different positions of h-MoS2

表4是稀土摻雜單層h-MoS2后NO的吸附能、吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷，可以看出未摻雜之前的單層h-MoS2吸附能在-0.76 eV左右，而摻雜X(X=La、Ce、Pr、Nd)后的吸附能均值分別為-0.95 eV、-1.02 eV、-0.83 eV和-0.81 eV，可以看出摻雜后的吸附能要比未摻雜之前的小，所以摻雜能夠增強(qiáng)NO的吸附能力.La摻雜后NO吸附在La原子頂部位置的吸附能為-1.215 eV，相比其他三個吸附位置吸附能最小，因此對于NO的吸附最穩(wěn)定，對于兩個不同位置的S原子，與La直接相連接的S原子S1頂部的NO吸附能為-0.954 eV，低于S2頂部的NO吸附能(-0.758 eV)，因此NO更傾向于在S1頂部吸附；La摻雜后的吸附距離最小為La-NO之間的吸附(2.475 ?)，遠(yuǎn)小于單層h-MoS2和NO分子間兩個最近原子的共價鍵長(3.195 ?)，推斷La-NO之間屬于化學(xué)吸附，而該吸附位的Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷為0.213e，進(jìn)一步證實(shí)了La與NO分子間吸附較強(qiáng).Ce摻雜后NO吸附在Ce原子頂部位置的吸附能為-1.225 eV，相比其他三個吸附位置吸附能最小，因此對于NO的吸附最穩(wěn)定，對于兩個不同位置的S原子，與Ce直接相連接的S原子S1頂部的NO吸附能為-1.142 eV，低于S2頂部的NO吸附能(-0.896 eV)，NO更傾向于在S1頂部吸附；Ce摻雜后的吸附距離最小為Ce-NO之間的吸附(2.854 ?)，小于單層h-MoS2和NO分子間兩個最近原子的共價鍵長(3.054 ?)，推斷Ce-NO之間屬于化學(xué)吸附，而該吸附位的Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷為0.325e，進(jìn)一步證實(shí)了Ce與NO分子間吸附較強(qiáng).同時，由于MoS2屬于n型半導(dǎo)體，而摻雜La、Ce后Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷皆為正，說明電荷向基體表面轉(zhuǎn)移，降低了電阻，提高了氣敏性.Pr摻雜后NO吸附在Pr原子頂部位置的吸附能為-0.912 eV，相比其他三個吸附位置吸附能要小，但是其他三個不同吸附位的吸附能也都在-0.8 eV左右，差別不是很明顯，對于兩個不同位置的S原子，與Pr直接相連接的S原子S1頂部的NO吸附能為-0.856 eV，低于S2頂部的NO吸附能-0.794 eV，能量差別不是很明顯；Pr摻雜后的吸附距離最小為Pr-NO之間的吸附(3.405 ?)，大于單層h-MoS2和NO分子間兩個最近原子的共價鍵長(3.186 ?)，推斷Pr-NO之間屬于弱van der Waals力下的物理吸附，而該吸附位的Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷為-0.056e，進(jìn)一步證實(shí)了Pr與NO分子間吸附較弱.Nd摻雜體系與Pr摻雜體系具有類似的特點(diǎn)，但是對于兩個不同位置的S原子，與Nd直接相連接的S原子S1頂部的NO吸附能為-0.745 eV，而S2頂部的NO吸附能-0.812 eV，NO更傾向于吸附在S2頂部，但是能量差別不是很明顯；Nd摻雜后的吸附距離最小為S-NO之間的吸附距離(3.516 ?)，大于單層h-MoS2和NO分子間兩個最近原子的共價鍵長(3.215 ?)，推斷S-NO之間屬于物理吸附.同時可以看出，摻雜Pr、Nd后Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷皆為負(fù)，說明電荷向NO轉(zhuǎn)移，增加了電阻，降低了氣敏性.

表4 X (X = La，Ce，Pr，Nd)修飾單層h-MoS2吸附NO的吸附能、吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷

對體系施加電場能夠改變體系電荷的布局，從而改變材料性質(zhì)，改善氣敏性.本文在原有計算模型的基礎(chǔ)上沿[0001]方向施加了0.001 a.u.的電場.表5是電場調(diào)控單層h-MoS2吸附NO的吸附能、吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷，對比本征h-MoS2可以看出未施加電場前吸附能平均值為-0.76 eV，施加電場后為-0.78 eV，吸附能略有增加，但是增加幅度非常有限，同時吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷變化也不是很明顯，所以施加電場對本征h-MoS2吸附NO能力的改善作用有限.對La摻雜體系施加電場后，NO吸附在La原子頂部位置的吸附能為-1.425 eV，相比于未加電場前的-1.215 eV增長了16%，四個不同吸附位的吸附距離分別為3.025 ?、2.954 ?、3.021 ?、2.324 ?，相比未施加電場前的減小非常明顯，因此對于NO的吸附更加穩(wěn)定.對Ce摻雜體系施加電場后，NO吸附在Ce原子頂部位置的吸附能為-1.296 eV，相比于未加電場前的-1.225 eV基本沒有變化，吸附距離為3.121 ?，未施加電場之前為3.025 ?，相比略有增加，但是仍然保持化學(xué)吸附特征.對Pr摻雜體系施加電場后，NO平均吸附能為-0.958 eV，而未加電場前的平均吸附能為-0.833 eV，降低了約12.5%，吸附更容易進(jìn)行；施加電場后，平均吸附距離為3.06 ?，具有明顯的化學(xué)吸附特性，而未加電場前屬于弱van der Waals力下的物理吸附；施加電場后，Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷為正值，NO向基體轉(zhuǎn)移電荷，減小了基體電阻，提高了氣敏性，而未加電場前為負(fù)，基體向NO轉(zhuǎn)移電荷，增加了基體電阻，所以施加電場對Pr摻雜h-MoS2的影響非常明顯.對Nd摻雜體系施加電場后Nd原子頂部位置的吸附能為-0.862 eV，相比于未加電場前的-0.842 eV基本沒有變化，吸附距離為3.51 ?，未施加電場之前為3.523 ?，相比略有減小，但是仍然屬于弱van der Waals力下的物理吸附，影響不是很明顯.

表5 電場調(diào)控單層h-MoS2吸附NO的吸附能、吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷

3.4 功函數(shù)

功函數(shù)(WF)為單個電子由固體的內(nèi)部移至表面真空中所需要的最小能量，是描述物質(zhì)中電子逃離難易程度的重要參數(shù)之一.傳感器在吸附氣體后會引起功函數(shù)變化，吸附前后功函數(shù)變化越大說明氣敏性越高，有利于檢測[26].功函數(shù)表示為公式(5).

WF=-eΦ0-EF

(5)

其中e是電子電量，Ф0是真空靜電勢，EF是費(fèi)米能級.圖3是稀土摻雜單層h-MoS2功函數(shù)，圖3(a)是沒有施加電場的功函數(shù)，橫坐標(biāo)對應(yīng)的是四種不同的吸附位置.在Mo原子頂部吸附位置，本征體系功函數(shù)為5.21eV，而X(X=La、Ce、Pr、Nd)摻雜的功函數(shù)分別為4.86 eV、4.75 eV、5.15 eV和5.24 eV，可以看出La和Ce摻雜后能明顯改變功函數(shù)的大小，而Pr和Nd摻雜對功函數(shù)的改變很小，在S1、S2以及X(X=La、Ce、Pr、Nd)頂部吸附NO后也有類似的規(guī)律.根據(jù)吸附前后功函數(shù)變化越大說明氣敏性越高，有利于檢測的規(guī)律可知，La和Ce摻雜后能明顯改變單層h-MoS2的氣敏性，與吸附能、吸附距離和Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷得出的結(jié)論非常相似.圖3(b)是施加電場后的功函數(shù)，對比圖3(a)(b)兩個圖形可以看出，施加電場后的功函數(shù)略有增加.在Mo原子頂部吸附位置，本征體系功函數(shù)為5.32 eV，而X(X=La、Ce、Pr、Nd)摻雜的功函數(shù)分別為4.95 eV、5.09 eV、4.96 eV和5.22 eV，可以看出Ce和Pr摻雜后能明顯改變功函數(shù)的大小，而Ce和Nd摻雜對功函數(shù)的改變很小，在S1、S2以及X(X=La、Ce、Pr、Nd)頂部吸附NO后也有類似的規(guī)律.

圖3 X (X = La，Ce，Pr，Nd)摻雜單層h-MoS2的功函數(shù)：(a)沒有電場；(b)施加電場Fig. 3 The work functions of X (X = La，Ce，Pr，Nd)doped monolayer h-MoS2：(a)no electric field；(b)with electric field

3.5 伏安特性

為了更直觀地計算稀土摻雜對單層h-MoS2氣敏性的影響，利用非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法建立了載流子輸運(yùn)模型[27]，研究NO與單層h-MoS2吸附時的伏安特性.理論上稀土元素頂部吸附位的氣敏性最強(qiáng)，所以關(guān)于伏安特性的計算就以四種稀土元素頂部吸附展開，電壓偏壓范圍為0-2 V.圖4即為伏安特性曲線，可以看出未施加電場時(圖4a)隨著電壓的增大，La、Ce兩摻雜體系的電流分別由0增大到5.3 μA和4.8μA，而Pr、Nd兩摻雜體系的電流分別僅僅由0增大到2.2 μA和1.2 μA，所以La、Ce摻雜對于體系敏感性的影響比較明顯，與Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷的研究結(jié)果一致.圖4(b)是施加電場后(圖4a)伏安特性曲線，施加電場后Ce體系的電流由0增大到6.5 μA，相比未施加電場前敏感性增強(qiáng)，同時Pr體系的電流由0增大到4.8 μA，氣敏性也得到明顯的提升，與Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷的結(jié)論一致.

圖4 X (X = La，Ce，Pr，Nd)頂部吸附位的伏安特性曲線：(a)沒有電場；(b)施加電場Fig. 4 The V-I curves of top adsorption site of X (X = La，Ce，Pr，Nd)：(a)no electric field；(b)with electric field

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理，研究了X(X=La、Ce、Pr、Nd)稀土元素對單層h-MoS2的NO氣敏性的影響，得到如下結(jié)論：

(1)La、Ce、Pr、Nd取代Mo原子后得到的形成能分別為-3.56 eV、-3.24 eV、-2.13 eV、-1.24 eV，說明摻雜體系容易形成且穩(wěn)定存在；而取代S原子后得到的形成能雖然除Nd摻雜體系外也都為負(fù)，但是能量要比取代Mo原子高，因此La、Ce、Pr、Nd取代Mo原子體系最為穩(wěn)定.

(2)La、Ce、Pr、Nd取代Mo原子后的Mulliken布居數(shù)分別為0.35、0.33、0.32、0.32，相比于未摻雜前，Mulliken布居數(shù)增大，說明摻雜后更傾向于在X-S之間形成共價鍵，有利于體系穩(wěn)定.

(3)NO吸附在La、Ce原子頂部位置的吸附能為-1.215 eV，-1.225 eV，吸附距離分別為2.475 ?、2.854 ?，具有明顯的化學(xué)吸附特征，Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷分別為0.213e和0.325e，具有明顯的受體特征，降低了電阻，提高了氣敏性.施加電場后能有效提高Pr摻雜體系的吸附強(qiáng)度，增大Hirshfeld轉(zhuǎn)移電荷，所以電場對Pr摻雜體系的影響最為明顯.

(4)本征結(jié)構(gòu)功函數(shù)為5.21 eV，X(X=La、Ce、Pr、Nd)摻雜的功函數(shù)分別4.86 eV、4.75 eV、5.15 eV和5.24 eV，因此La和Ce摻雜后能明顯改變功函數(shù)的大小，而Pr和Nd摻雜對功函數(shù)的改變很小，施加電場后對Pr的影響非常明顯.

(5)通過分析摻雜體系的伏安特性曲線，La、Ce兩摻雜體系的電流分別由0增大到5.3 μA和4.8 μA，而Pr、Nd兩摻雜體系的電流分別僅僅由0增大到2.2 μA和1.2 μA，所以La、Ce摻雜對于體系敏感性的影響比較明顯.