軟錳礦協(xié)同鉻渣水熱回收鉻和錳

謝雅騏，汪嵐玢，杜亞光

（中南民族大學(xué) a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.資源轉(zhuǎn)化與污染控制國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070）

無(wú)鈣焙燒鉻渣是無(wú)鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻酸鹽和重鉻酸鹽過(guò)程中的副產(chǎn)物.無(wú)鈣焙燒工藝產(chǎn)渣量少，鉻渣/產(chǎn)品排渣量約為0.8 t/1 t［1］.鉻渣中殘留約6%的鉻［2］，其中Cr（Ⅲ）為51000～59000 mg·kg-1［3］，高遷移率、高溶解度、強(qiáng)毒性和致癌性的Cr（Ⅵ）為1130～8500 mg·kg-1［4-5］.鉻渣中殘留的Cr（Ⅲ）主要由于鉻鐵礦在回轉(zhuǎn)窯中氧化不完全導(dǎo)致，而Cr（Ⅵ）則是由于鉻鐵礦氧化焙燒后水洗浸出效率的限制所致.鉻渣若未經(jīng)妥善處理，其水溶性Cr（Ⅵ）可隨著雨水浸出、滲透進(jìn)入附近的土壤和地下水，對(duì)人類健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅［6］.同時(shí)，我國(guó)鉻鐵礦品位較低，鉻鐵礦主要進(jìn)口自南非、澳大利亞等國(guó)［7］，鉻渣中大量殘留的Cr（Ⅲ）未經(jīng)充分利用，造成了鉻資源的浪費(fèi).

鉻渣在安全填埋之前需要進(jìn)行解毒［8］.當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外無(wú)鈣焙燒鉻渣的干法和濕法解毒策略是將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）.干法解毒技術(shù)是在高溫環(huán)境下利用碳、木屑和秸稈等物質(zhì)產(chǎn)生的還原性氣體將鉻渣中Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）［9］；濕法解毒技術(shù)則通過(guò)酸浸來(lái)破壞包埋Cr（Ⅵ）的物相，溶出Cr（Ⅵ）［10］，并在液相中被還原劑（如硫化鈉、硫酸亞鐵和多硫化鈣等）還原［11］.然而，解毒后的鉻渣存在解毒不徹底的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，未解毒的Cr（Ⅵ）組分隨著時(shí)間的推移可重新釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致已解毒鉻渣“返黃”［12］.出現(xiàn)這種情況的原因，一方面是解毒過(guò)程中鉻渣中包埋Cr（Ⅵ）礦物晶體結(jié)構(gòu)未被充分破壞，Cr（Ⅵ）難以被釋放與還原劑接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)［13］，隨著時(shí)間的推移可能會(huì)經(jīng)風(fēng)化作用釋放；另一方面是解毒后鉻渣中的Cr（Ⅲ）可能被MnO2、·OH 重新氧化為Cr（Ⅵ）［14］.鉻渣的不完全解毒不僅導(dǎo)致了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，還造成了鉻資源的浪費(fèi).因此，為了消除已解毒鉻渣的“返黃”風(fēng)險(xiǎn)，有效利用鉻渣中的鉻資源，需要改變傳統(tǒng)的Cr（Ⅵ）還原解毒策略，將鉻渣中的Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ），同時(shí)破壞鉻鐵礦尖晶石結(jié)構(gòu)，釋放出被緊密包埋的Cr（Ⅵ），實(shí)現(xiàn)鉻的完全回收，永久消除已解毒鉻渣的“返黃”環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

錳（Mn）及其化合物具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用.雖然我國(guó)錳礦產(chǎn)量和儲(chǔ)備量不低，但隨著工業(yè)不斷發(fā)展，優(yōu)質(zhì)錳礦資源逐漸枯竭.我國(guó)錳礦的平均品位在22%左右，受冶金技術(shù)限制難以高效還原浸出［15］.目前低品位軟錳礦的處理技術(shù)主要有焙燒還原和濕法還原.焙燒還原技術(shù)通常在高溫下加入碳質(zhì)還原劑、氣體還原劑或生物質(zhì)類還原劑［16］，將MnO2分步還原成MnO 再溶解到酸中得到Mn（Ⅱ）［17］，該過(guò)程會(huì)消耗大量能源并產(chǎn)生溫室氣體.與之相比，濕法還原不產(chǎn)生溫室氣體，環(huán)境污染小，但是濕法通常需要將軟錳礦和還原劑混合在濃酸性溶液中反應(yīng)浸出［18］，工業(yè)生產(chǎn)成本過(guò)高.因此亟待尋找一種更加經(jīng)濟(jì)的還原劑和更加環(huán)保的技術(shù)去實(shí)現(xiàn)軟錳礦還原浸出的工業(yè)化生產(chǎn).

本文以軟錳礦中的MnO2作為氧化劑，與硫酸進(jìn)行水熱反應(yīng)氧化鉻渣中Cr（Ⅲ），同時(shí)通過(guò)Cr（Ⅲ）的氧化破壞主要包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石結(jié)構(gòu)，釋放出包埋的Cr（Ⅵ），徹底解決鉻渣解毒不充分的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)軟錳礦中錳的還原.Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）同步浸出能有效減少能源消耗，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用.試驗(yàn)系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、鉻渣和軟錳礦質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度等條件對(duì)鉻渣中Cr（Ⅵ）解毒效率和錳浸出效率的影響，以確定最佳的工藝條件.對(duì)反應(yīng)前后的鉻渣和軟錳礦進(jìn)行了X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡能譜（SEM-EDS）分析，探究軟錳礦對(duì)鉻渣解毒的作用機(jī)理，為軟錳礦的還原浸出和鉻渣解毒與資源化利用提供一定的理論參考.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料、試劑與儀器

軟錳礦樣品來(lái)自中國(guó)廣西省某錳冶煉廠.鉻渣來(lái)源于中國(guó)湖北省某鉻鹽廠.試驗(yàn)樣品都能通過(guò)200 目篩.使用德國(guó)Bruker 技術(shù)有限公司D8-Advance 型X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）分析樣品物相組成.使用Revvity 有限公司Avio 200 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Iductively Cupled Pasma，ICP）測(cè)量元素含量.日本Hitachi股份有限公司SU8010 型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），與英國(guó)Oxford 有限公司X-MAX型能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）組合對(duì)樣品進(jìn)行成分分析.使用荷蘭PANalytical 公司Axiosadvanced 型X 射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF）分析鉻渣和軟錳礦的化學(xué)成分，鉻渣的主要化學(xué)成分有：Fe2O3、Al2O3、Na2O、SiO2、Cr2O3、CaO、MgO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：34.52%、9.35%、8.56%、5.14%、6.81%、7.01%、2.05%；軟錳礦的主要化學(xué)成分有：Fe2O3、Al2O3、MnO、SiO2、CaO、MgO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：10.73%、6.01%、53.06%、14.64%、0.36%、0.23%.

其他儀器有：高壓平行反應(yīng)器（SLP250，北京世紀(jì)森朗反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)儀器）；pH 計(jì)（ST3100/F，奧豪斯儀器）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-ⅢA，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備）；雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-6100，上海美譜達(dá)）；試管旋轉(zhuǎn)搖床（QB-210 型，海門市其林貝爾儀器）；磁力攪拌器（524G 數(shù)顯恒溫，上海梅穎浦儀器儀表）.

試驗(yàn)中使用的試劑均為分析級(jí).二苯碳酰二肼（C13H14N4O）購(gòu)自南京化學(xué)試劑廠；硫酸（H2SO4）、丙酮（C3H6O）、高錳酸鉀（KMnO4）購(gòu)自成都科隆有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、高碘酸鉀（KIO4）、磷酸（H3PO4）、三水合焦磷酸鉀（K4P2O7·3H2O）、三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán).試驗(yàn)中使用的去離子水是通過(guò)Millipore-q系統(tǒng)獲得.

1.2 試驗(yàn)流程

將鉻渣與軟錳礦按照質(zhì)量比（0.5∶1、0.75∶1、1∶1）稱取，按照一定固液比量取一定體積的不同濃度硫酸，混合放入密閉的反應(yīng)釜中升溫反應(yīng)，冷卻至室溫后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液和濾渣.取少量濾液用分光光度計(jì)測(cè)量浸出Cr（Ⅵ）和錳含量，在剩余濾液中加入NaOH 固體調(diào)至pH=6 過(guò)濾除去鋁和鐵等雜質(zhì)，再向得到的濾液中加入Na2CO3調(diào)至pH=10過(guò)濾分離碳酸錳沉淀得到高濃度的含Cr（Ⅵ）溶液，試驗(yàn)流程如圖1.同時(shí)對(duì)解毒前的鉻渣以及最佳工藝條件下反應(yīng)得到的濾渣進(jìn)行毒性浸出和堿消解.

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow diagram of the experiment

1.3 化學(xué)元素分析測(cè)試方法

1.3.1 Cr（Ⅵ）含量的測(cè)定

采用堿消解法（GB 5085.3—2007）消解解毒前后的鉻渣，毒性特征浸出方法（TCLP）浸出鉻渣解毒前后的Cr（Ⅵ），二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測(cè)定轉(zhuǎn)移至液體中的Cr（Ⅵ）含量.所有測(cè)試平行重復(fù)3次，并評(píng)估相對(duì)誤差.操作方法如下［19］.

堿消解法：?。?.5±0.10）g 鉻渣，加50 mL 消化溶液（20 g NaOH 和30 g Na2CO3溶于1 L 容量瓶）、0.4 g MgCl2和0.5 mL 1 mol·L-1磷酸鹽緩沖液，90 ℃消解60 min，冷卻，過(guò)0.45 μm 膜，少量去離子水洗滌3 遍后，再用5 mol·L-1硝酸pH 調(diào)至7.5±0.5，如果有絮狀沉淀，需要加一次過(guò)濾操作.最后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻.

毒性特征浸出法：將待測(cè)樣品與提取劑（5.7 mL冰醋酸稀釋至1 L）以固液比1∶20混合，震蕩（18±2）h，完成后，取上清液通過(guò)0.45 μm膜.

測(cè)定：在50 mL比色管中加入適量待測(cè)液，定容后加0.5 mL 硫酸、0.5 mL 磷酸，2 mL 二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，放置10 min 顯色于波長(zhǎng)540 nm 測(cè)定Cr（Ⅵ）含量.測(cè)量解毒前鉻和錳元素含量，解毒后溶液中Cr（Ⅵ）和錳含量（mg/L），計(jì)算Cr（Ⅵ）和錳浸出率.

式中：μ為錳或鉻的浸出效率，%；ρ0為初始鉻渣中的總鉻含量或初始軟錳礦中的錳含量，mg·L-1；ρ1為浸出液中的Cr（Ⅵ）或錳含量，mg·L-1.

1.3.2 Mn含量的測(cè)定

采用高碘酸鉀分光光度法（GB 11906—1989）在50 mL比色管中加入適量待測(cè)液，定容后加10 mL焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖液（K4P2O7·3H2O 230 g，CH3COONa·3H2O 136 g 溶于1 L 容量瓶），3 mL 高碘酸鉀溶液［2 g 高碘酸鉀溶于100 mL 硝酸（1+9）溶液］，定容搖勻，放置10 min顯色.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)對(duì)Cr（Ⅵ）浸出的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)鉻浸出速率的影響

在反應(yīng)時(shí)間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、鉻渣與軟錳礦的質(zhì)量比1∶1、固液比1∶20的情況下，考察不同反應(yīng)溫度下（30、60、90、120、150 ℃）Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)：隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之提高，Cr（Ⅵ）的浸出率從30 ℃的13.87%提高到150 ℃的100%，錳的浸出率從30 ℃的11.93%提高到150 ℃的89.12%.30 ℃至90 ℃，Cr（Ⅵ）浸出率僅提高了8.44%，90 ℃至150 ℃ Cr（Ⅵ）浸出急劇提高，120 ℃至150 ℃錳的浸出率急劇升高.溫度升高分子運(yùn)動(dòng)速度提升，分子碰撞頻率增加，鉻渣中的礦物相加快分解.考慮耗能，反應(yīng)溫度150 ℃為合適的反應(yīng)溫度.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

2.1.2 鉻渣與軟錳礦質(zhì)量比對(duì)鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、固液比1∶20的情況下，考察鉻渣和軟錳礦質(zhì)量比0.5∶1、0.75∶1、1∶1 對(duì)浸出率的影響.結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 鉻渣與軟錳礦質(zhì)量比對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of COPR to pyrolusite on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖3 可見(jiàn)：當(dāng)鉻渣和軟錳礦質(zhì)量比為0.5∶1時(shí)，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率分別為70.2%和65.5%.隨著鉻渣加入量（鉻渣/軟錳礦質(zhì)量比）逐漸增多，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之提高，當(dāng)鉻渣和軟錳礦的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率分別達(dá)到100%和89.33%.結(jié)合XRF結(jié)果，錳氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.06%，鉻氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.81%，在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中MnO2含量大于Cr（Ⅲ），溶液體系中存在亞鐵離子消耗了一部分MnO2.當(dāng)鉻渣軟錳礦質(zhì)量比繼續(xù)增加，Cr（Ⅵ）浸出效率已經(jīng)無(wú)法再提高，為了高效處理大量鉻渣，選擇質(zhì)量比1∶1為最佳條件.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻浸出速率的影響

反應(yīng)時(shí)間也是鉻渣解毒中需要考察的一個(gè)重要參數(shù)，在溫度150 ℃，H2SO4濃度3 mol·L-1，鉻渣與軟錳礦的質(zhì)量比1∶1，固液比1∶20的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖4 可見(jiàn)：Cr（Ⅵ）浸出率變化趨勢(shì)與Mn（Ⅱ）變化一致，這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中主要是進(jìn)行Cr（Ⅲ）和MnO2之間的反應(yīng).Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率隨著時(shí)間的推移明顯增加，鉻渣和軟錳礦逐漸被硫酸侵蝕，金屬離子得以進(jìn)一步釋放，Cr（Ⅵ）浸出率變化趨勢(shì)與錳變化一致，在1.5 h 時(shí)達(dá)到最大值，但當(dāng)時(shí)間大于1.5 h，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率下降，Mn（Ⅱ）浸出率到4 h 時(shí)穩(wěn)定在55.9%，Cr（Ⅵ）浸出率穩(wěn)定在約81.6%.分析超過(guò)1.5 h Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率下降的原因，可能是硫酸錳發(fā)生分解［20］，反應(yīng)反向進(jìn)行，Mn（Ⅱ）再次被氧化成MnO2，Cr（Ⅵ）被還原導(dǎo)致.反應(yīng)過(guò)程如下：

2.1.4 硫酸濃度對(duì)鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、保溫時(shí)間1.5 h、鉻渣與軟錳礦的質(zhì)量比1∶1，固液比1∶20 的情況下，考察不同H2SO4濃度（1、2、3 mol·L-1）對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響，同時(shí)設(shè)蒸餾水水熱浸出為對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：用蒸餾水處理得到的Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率僅為11.21%和10.26%，隨著硫酸濃度的增加，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之增加，在硫酸濃度為3 mol·L-1時(shí)Cr（Ⅵ）達(dá)到最大浸出率、錳的浸出率為89.15%.在其他條件一致的情況下，加入3 mol·L-1硫酸反應(yīng)得到的Cr（Ⅵ）浸出率約為加入蒸餾水反應(yīng)得到Cr（Ⅵ）浸出率的10倍.硫酸濃度的增大顯著提高了Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出效率.這說(shuō)明酸性環(huán)境有助于包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石的溶解.在硫酸濃度為1 mol·L-1時(shí)出現(xiàn)錳浸出率明顯高于Cr（Ⅵ）浸出率的異?，F(xiàn)象，這可能是由于在硫酸濃度較低時(shí)，包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石結(jié)構(gòu)耐酸難以分解，Cr（Ⅵ）浸出濃度下降，MnO2除與Cr（Ⅲ）反應(yīng)外還有相當(dāng)一部分與亞鐵離子發(fā)生反應(yīng)，錳浸出濃度增加.

圖5 硫酸濃度對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

2.1.5 固液比對(duì)鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、鉻渣與軟錳礦的質(zhì)量比1∶1 的情況下，考查固液比1∶5、1∶10、1∶15、1∶20對(duì)浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 固液比對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.6 Effect of solid-liquid ratio on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖6 可見(jiàn)：隨著反應(yīng)物中硫酸體積的增加，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率均逐漸增高，當(dāng)固液比達(dá)到1∶20 時(shí)Cr（Ⅵ）的浸出率提高到100%，錳的浸出率提高到88.92%.這表明在浸出過(guò)程中硫酸溶液量的增多，可以增加礦物與硫酸溶液的接觸面積，提高反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)效應(yīng)，促進(jìn)礦物溶解，提高浸出效率.反應(yīng)物硫酸體積繼續(xù)增加，對(duì)Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率無(wú)明顯提高，考慮硫酸的經(jīng)濟(jì)成本，選擇固液比1∶20為最佳參數(shù).

2.2 解毒鉻渣化學(xué)特性

鉻渣解毒前Cr（Ⅵ）總量是5758.14 mg·kg-1，Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度是277.23 mg·L-1，總鉻浸出質(zhì)量濃度是280.25 mg·L-1.在反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，鉻渣與軟錳礦質(zhì)量比為1∶1，固液比1∶20，3 mol·L-1硫酸下解毒后的鉻渣經(jīng)過(guò)堿消解后Cr（Ⅵ）總量是0.32 mg·L-1，且解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度和總鉻浸出質(zhì)量濃度均低于檢出限.用軟錳礦水熱處理后的鉻渣的浸出總鉻和Cr（Ⅵ）濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的15 mg·L-1和5 mg·L-1.該試驗(yàn)結(jié)果表明Cr（Ⅵ）完全浸出，軟錳礦輔助鉻渣解毒效果顯著.解毒后渣的化學(xué)主要成分為：MnO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、K2O、MgO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.47%、36.39%、2.87%、0.913%、0.65%、0.567%、0.471%.

2.3 金屬回收

酸性條件下水熱得到的固體不溶物和溶液體系中的金屬離子成分復(fù)雜，溶液體系中含有浸出的Cr（Ⅵ）、Fe3+、Mg2+、Al3+.XRF 的數(shù)據(jù)顯示解毒鉻渣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是34.52%，與貧鐵礦含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%的品位相當(dāng)，是一種潛在鐵礦資源.為實(shí)現(xiàn)對(duì)解毒渣和浸出液的資源化利用，對(duì)浸出液中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收處理，對(duì)解毒渣處理后用作混凝土摻合料.NaOH 調(diào)節(jié)浸出液的pH=6 去除其中的鐵、鋁等雜質(zhì)，可進(jìn)一步處理回收Fe.Na2CO3調(diào)節(jié)pH=10，過(guò)濾得到碳酸錳沉淀［21］，對(duì)Mn（Ⅱ）進(jìn)行回收.MnCO3在過(guò)濾操作中損失，pH=6 時(shí)溶液中形成的膠體Al（OH）3、Fe（OH）3帶走了一部分錳離子.剩余的濾液中含有高濃度Cr（Ⅵ），將濾液返回?zé)o鈣焙燒鉻鐵礦工藝流程中處理，得到鉻酸鹽產(chǎn)品.

2.4 鉻渣解毒前后的表征

2.4.1 樣品的物相組成分析

取在最佳條件解毒后的渣、原鉻渣和軟錳礦三種樣品，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 原鉻渣、解毒后渣以及軟錳礦的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of raw COPR，detoxified slag and pyrolusite

由圖7 可知：原鉻渣在2θ=36°左右，出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，其主要物相是鉻鐵礦，以及少量鎂鐵尖晶石鎂鉻礦、鎂鐵礦.與未經(jīng)處理的鉻渣相比，在最佳反應(yīng)條件下處理后，渣中的礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，Cr 宿主相鉻鐵礦的衍射峰消失，出現(xiàn)Fe2O3、SiO2和MnO2的衍射峰，F(xiàn)e2O3相和SiO2相是反應(yīng)后暴露，而MnO2衍射峰相比原軟錳礦變強(qiáng)，是由于軟錳礦中錳的浸出率只有89.15%，剩余MnO2殘留在固相中.從反應(yīng)后渣的物相的相對(duì)強(qiáng)度可以看出錳的品位有提高，這意味著解毒后的渣可以用于鋼鐵材料的生產(chǎn)，為解毒后渣的再利用提供了方向.

2.4.2 樣品中的特征形態(tài)和元素分布分析

根據(jù)圖8 鉻渣的元素分析和原子比分析，晶體是含有Mg 的尖晶石相.在反應(yīng)后的元素中幾乎沒(méi)有Cr和Mg，這與XRD 的結(jié)果一致.說(shuō)明在最佳條件下水熱反應(yīng)，鉻渣中穩(wěn)定致密的尖晶石結(jié)構(gòu)被完全破壞，Cr（Ⅵ）幾乎全部向溶液中轉(zhuǎn)移.為了揭示微觀結(jié)構(gòu)與元素之間的關(guān)系，確定Cr 與Fe、O、Mg、Si 的分布和相關(guān)性，更加準(zhǔn)確地了解鉻渣中Cr的賦存形態(tài)，結(jié)合圖9 鉻渣在最佳條件下處理后的特征形態(tài)和元素分布圖，可見(jiàn)解毒后渣的顆粒尺寸明顯地減小，有許多裂痕和不平整的邊緣.在酸性條件下H+破壞尖晶石之間的結(jié)合力，形成許多裂痕［22］.晶體內(nèi)部的Fe（Ⅱ）在MnO2的作用下被氧化為Fe（Ⅲ），破壞晶體內(nèi)部分較強(qiáng)的化學(xué)鍵，進(jìn)一步破壞物相結(jié)構(gòu)［23］.Si 元素與O、Fe、Mn 有很強(qiáng)的相關(guān)性，結(jié)合XRD 和EDS 映射，Si 的衍射峰增強(qiáng)且均勻分布在解毒后渣中，表明Cr（Ⅵ）的浸出，可能是Si的取代所致.

圖8 EDS圖譜和元素組成Fig.8 EDS mapping and elemental composition

2.4.3 鉻渣酸浸解毒機(jī)制

根據(jù)Cr（Ⅵ）的浸出結(jié)果和表征分析可知：鉻渣中大部分被包埋的Cr（Ⅵ）存在于鎂鐵礦、鉻鐵礦等基質(zhì)中，用硫酸處理鉻渣，H+可以溶解鎂鐵礦、鉻鐵礦等，促進(jìn)Cr（Ⅵ）釋放，同時(shí)SO42+可與CrO42-進(jìn)行陰離子交換進(jìn)一步增強(qiáng)Cr（Ⅵ）的釋放［10］.MnO2氧化性位于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）之間，在水熱解毒過(guò)程中，酸性條件破壞軟錳礦結(jié)構(gòu)浸出MnO2與鉻渣中Cr（Ⅲ）反應(yīng)生成Cr（Ⅵ）、Mn（Ⅱ），進(jìn)一步加劇鉻尖晶石的溶解，提高Cr（Ⅵ）的浸出率.物相結(jié)構(gòu)被破壞，Cr（Ⅵ）從固體基質(zhì)轉(zhuǎn)移至溶液，Cr（Ⅲ）被氧化成可溶性Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)移至溶液.結(jié)合總鉻浸出質(zhì)量濃度低于檢出限，可以判斷Cr 完全釋放到溶液中，最后對(duì)鉻酸鹽和Mn（Ⅱ）進(jìn)行回收來(lái)實(shí)現(xiàn)鉻渣的解毒與資源化利用.主要反應(yīng)如下：

3 結(jié)論

（1）隨著反應(yīng)溫度的升高、軟錳礦和鉻渣質(zhì)量比的提高、反應(yīng)時(shí)間的積累、硫酸濃度的增加、硫酸體積的增加，鉻渣中Cr（Ⅵ）和錳的浸出效率不斷提高.最佳的工藝條件為反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、軟錳礦和鉻渣的質(zhì)量比1∶1、硫酸濃度3 mol·L-1、固液比1∶20.此條件處理下Cr（Ⅵ）的浸出率為100%，錳的浸出率為89.15%，總鉻浸出濃度低于檢出限，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

（2）鉻渣解毒前后的XRF、XRD、SEM-EDS 顯示，鉻渣中的主要物相組成是鉻鐵礦、鎂鉻礦和鎂鐵礦.反應(yīng)后鉻渣中的鉻可以完全轉(zhuǎn)移至溶液中回用，反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生其他新物質(zhì)，解毒過(guò)程安全.

（3）該試驗(yàn)不僅完成鉻渣的完全解毒，解決了鉻渣“返黃”的現(xiàn)象，還可以回收鉻資源和軟錳礦中的錳資源.