稀土氧化物對(duì)鋁鎂質(zhì)澆注料中原位反應(yīng)和性能的影響

＊夏雨峰 賈正剛 姜延暢 員文杰,3*

（1.湖北安耐捷爐襯材料有限公司 湖北 441100 2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 430081 3.武漢科技大學(xué)高溫材料與爐襯技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北 430081）

鋁鎂質(zhì)澆注料由于其良好的抗渣侵蝕性等性能，被廣泛應(yīng)用于鋼包中[1-2]。但鋁鎂質(zhì)澆注料也會(huì)因反應(yīng)發(fā)生膨脹，影響鋼包使用安全。這是由于鋁鎂質(zhì)澆注料基質(zhì)中存在游離氧化鎂，在高溫下會(huì)與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石[3-4]，氧化物、無機(jī)鹽等礦化劑作為添加劑會(huì)加速尖晶石的形成[5]。同時(shí)鋁酸鈣水泥和氧化鋁在1100℃和1400℃下依次生成的二鋁酸鈣（CA2）和六鋁酸鈣（CA6）[6]也會(huì)引起一定的膨脹[7]。這是鋁鎂質(zhì)澆注料最需要控制的性能。通過添加B2O3、SnO2等添加劑不僅可以控制膨脹提高體積穩(wěn)定性，還能增強(qiáng)鋁鎂質(zhì)澆注料的機(jī)械性能和抗侵蝕性能[8-9]。

稀土資源是我國(guó)非常重要的礦產(chǎn)資源，鑭系元素和鈧、釔共十七種金屬元素被統(tǒng)稱為稀土元素，稀土元素廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。對(duì)于耐火材料產(chǎn)業(yè)，有研究者證實(shí)了稀土氯化物會(huì)加速鋁鎂質(zhì)澆注料的原位生成反應(yīng)，提高體積穩(wěn)定性[10]。雖然氯離子會(huì)對(duì)水泥的水化產(chǎn)生影響，但釔元素和鈰元素依舊能夠?qū)︿X鎂質(zhì)澆注料產(chǎn)生一定的作用。由于稀土氧化物可以促進(jìn)耐火材料燒結(jié)，降低制品的氣孔率[11]。在本實(shí)驗(yàn)中選擇氧化釔和氧化鈰代表重稀土氧化物和輕稀土氧化物，分別添加于鋁鎂質(zhì)澆注料，研究其物相演變，比較其在不同溫度燒結(jié)后的力學(xué)性能、氣孔率和線性變化率。討論稀土氧化物對(duì)鋁鎂質(zhì)澆注料的原位反應(yīng)和性能所造成的影響。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料為板狀剛玉（安邁鋁業(yè)（青島）有限公司）、活性氧化鋁（安邁鋁業(yè)（青島）有限公司）、燒結(jié)鎂砂（95%）、鋁酸鈣水泥（凱諾斯（中國(guó)）鋁酸鹽技術(shù)有限公司）、化學(xué)純的CeO2和Y2O3細(xì)粉。澆注料的配比如表1所示，Ce2，Y2分別為添加氧化鈰和氧化釔的澆注料，與AM參照組進(jìn)行對(duì)比，其中-M標(biāo)注均為基質(zhì)組分澆注料。

表1 鋁鎂質(zhì)澆注料的配比

(2)試樣制備

按表1配比進(jìn)行原料的稱量后，采用攪拌機(jī)加水進(jìn)行拌料混合。全組分澆注料的加水量為4.2%～4.5%，而基質(zhì)澆注料的加水量為9%～9.2%。在鋼模具內(nèi)振動(dòng)成形后，放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h（25℃，100%）。脫模后，試樣放入干燥箱中在110℃下干燥24h。試樣分別在1150～1450℃下保溫5h。

(3)性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2997—2000測(cè)定試樣的顯氣孔率；GB/T 3001—2000測(cè)定試樣常溫抗折強(qiáng)度；GB/T 5988—2004測(cè)定試樣線變化率。使用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀對(duì)燒后試樣進(jìn)行物相分析。

2.結(jié)果與討論

圖1為加入稀土氧化物的鋁鎂質(zhì)澆注料在1450℃處理后X射線衍射圖片。由圖1可知全組分澆注料試樣的主晶相是剛玉，尖晶石和六鋁酸鈣。從Y2和Y2-M中均能找到Al5Y3O12的衍射峰，這是由于氧化釔會(huì)與氧化鋁反應(yīng)生成釔鋁石榴石相（YAG,Al5Y3O12），造成少量的氧化釔被消耗。而Ce2和Ce2-M中并未找到含鈰化合物相的衍射峰，同時(shí)存在未反應(yīng)CeO2的衍射峰，所以Ce元素會(huì)固溶于主晶相。相比之下，基質(zhì)組分試樣由于原料全部是細(xì)粉和微粉，反應(yīng)更加充分，其主晶相為尖晶石和六鋁酸鈣，剛玉則變?yōu)榇尉?。氧化鋁和氧化鎂生成化學(xué)計(jì)量比的鎂鋁尖晶石的原位反應(yīng)方程式如式（1）所示，CA6的合成反應(yīng)如反應(yīng)式（2）、式（3）所示。

圖1 1450℃下保溫5h的鋁鎂質(zhì)耐火澆注料XRD圖譜

添加氧化釔和氧化鈰均會(huì)促進(jìn)原位反應(yīng)，引起澆注料的膨脹。但是稀土氧化物又有利于剛玉和尖晶石的燒結(jié)。在不同溫度處理后澆注料試樣的線變化如圖2所示。試樣Ce2-M和Y2-M在1450℃處理后的線膨脹均有下降，這是由于稀土氧化物促燒結(jié)作用占主導(dǎo)。由于無粗大骨料的制約，基質(zhì)澆注料AM-M的線變化隨溫度升高逐漸增大，且明顯大于全組分澆注料AM。相比而言，添加CeO2的試樣在1350℃和1450℃燒后的線變化大于澆注料AM。而Y2O3對(duì)全組分澆注料的線變化影響有限。

圖2 不同溫度處理后澆注料試樣的線變化

從圖3中可以看出所有試樣的顯氣孔率在1350℃和1450℃保溫5h后均有較大增加，這是由于在1300℃時(shí)CA6相開始生成，1400℃時(shí)CA6的大量生成造成膨脹，與圖2相符。試樣Ce2和AM的顯氣孔率要高于Y2，這是因?yàn)獒愪X石榴石的形成消耗了一部分氧化釔和氧化鋁，使得Y2組的CA6和尖晶石的生成要少于前者。而在各個(gè)溫度下澆注料AM-M、Ce2-M和Y2-M比AM、Ce2和Y2的顯氣孔率均要高，這是由于基質(zhì)配方中鋁酸鈣水泥和鎂砂的比例更高，導(dǎo)致更多的尖晶石和CA6的生成造成更大膨脹。另外，加水量的增大，也是造成基質(zhì)澆注料顯氣孔率更大的原因。

圖3 不同溫度處理后澆注料試樣的顯氣孔率

一般來說，較高的顯氣孔率意味著較低的抗折強(qiáng)度。但是基質(zhì)澆注料的抗折強(qiáng)度與全組分澆注料并無太大差異，甚至還高于后者（如圖4所示）。盡管較大的線膨脹會(huì)增加澆注料的氣孔率，但由于骨料對(duì)于澆注料的強(qiáng)化作用和基質(zhì)更充分的反應(yīng)和燒結(jié)，基質(zhì)澆注料在1450℃燒后也具有較高的強(qiáng)度。Y2O3的反應(yīng)產(chǎn)物Al5Y3O12更夠使?jié)沧⒘系膹?qiáng)度有大幅度的提高。

圖4 不同溫度處理后澆注料試樣的抗折強(qiáng)度

相比較于少量添加0.5%和1%稀土氧化物的澆注料[10]，稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí)，鋁鎂質(zhì)澆注料的燒后線變化會(huì)繼續(xù)增大。同時(shí)，顯氣孔率增加，而抗折強(qiáng)度降低。這是由于有更多的氧化釔和氧化鈰能夠加速鎂鋁澆注料中的原位反應(yīng)。添加2%二氧化鈦的鋁鎂質(zhì)澆注料，其線變化要遠(yuǎn)低于添加稀土氧化物的，同時(shí)顯氣孔率更低，強(qiáng)度更高[12-13]。這是由于在高溫下，二氧化鈦通過影響鎂鋁澆注料中物相演化，形成更多液相，促進(jìn)澆注料的燒結(jié)致密化，而稀土氧化物并不會(huì)造成這種影響。

3.結(jié)論

（1）添加氧化釔和氧化鈰，通過促進(jìn)尖晶石和CA6生成來影響鋁鎂質(zhì)澆注料在高溫?zé)蟮捏w積穩(wěn)定性。在加速原位反應(yīng)和燒結(jié)的綜合作用下，稀土氧化物會(huì)增大鋁鎂質(zhì)澆注料的線變化。氧化鈰的膨脹作用更顯著。

（2）氧化釔和氧化鈰的添加對(duì)基質(zhì)組分澆注料的原位反應(yīng)和性能的影響大于全組分澆注料。氧化釔對(duì)促進(jìn)澆注料組分的燒結(jié)和強(qiáng)度的提高貢獻(xiàn)更大。