雙烯丙基聚氧乙烯醚的制備工藝

楊軻文，馮柯涵，李珺晨潤(rùn)，李冉冉，任新宇，楊振聲，李曉利，楊樂(lè)嘉

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

雙烯丙基聚氧乙烯醚被認(rèn)為是用于催化反應(yīng)的理想架橋劑。鑒于其特殊的基本結(jié)構(gòu)，兩端均帶有具備生物活性的烯丙基官能團(tuán)，可用于合成Si-C 型聚醚多元醇改性的水性有機(jī)硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于生物制藥、生化、有機(jī)硅等領(lǐng)域。它也被認(rèn)為是有機(jī)硅的加工助劑，它不僅使材料保持有機(jī)硅鏈段賦予的低分子間強(qiáng)度和表面活性[1-2]，而且使其具備潤(rùn)滑和透水性的性能[3]。

雙烯丙基封端聚醚改性的有機(jī)硅是改性硅油產(chǎn)量最大的品種之一，應(yīng)用范圍廣，應(yīng)用前景廣闊[4]。有機(jī)硅改性聚醚多元醇能夠由高相對(duì)分子質(zhì)量的二烯丙基聚醚多元醇借助硅烷反應(yīng)得到，是房屋建筑硅酮密封膠不可或缺的一個(gè)成分[5-8]，一般適用于混凝土幕墻基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與金屬的動(dòng)縫、地鐵線路及地下隧道的靜縫、普通道路及大型建筑物的靜態(tài)接縫密封及橋梁等的振動(dòng)的位置等[9-10]。通過(guò)采用二烯丙基聚醚與不飽和脂肪酸及烯丙基聚氧乙烯醚形成的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為減水劑可以起到分散性好、能夠降低混凝土黏性的作用[11]。當(dāng)整個(gè)EO 的聚醚多元醇鏈段被不飽和二烯丙基封端時(shí)，可借助于不同類型的聚醚多元醇和有機(jī)硅的基本結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)元素含量制備了一系列有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷有機(jī)硅流平劑[12-14]，使改性碳酸二甲酯具備優(yōu)異的性能。這類物質(zhì)可以快速地使底材潤(rùn)濕，讓其具有光澤高、體系相容性好、成膜均勻自然的特性[15]。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分步加入烯丙基氯得到雙烯丙基聚氧乙烯醚并進(jìn)行精制處理，對(duì)雙烯丙基聚氧乙烯醚的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，考察了醇鹽化試劑、反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響，精制處理后提高了雙烯丙基聚氧乙烯醚的品質(zhì)、性能和利用率，有效地解決后續(xù)污染的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，具有重要科學(xué)意義和使用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

烯丙基聚氧乙烯醚（M=400）、烯丙基氯、氫氧化鈉、冰醋酸、聚醚吸附劑、三氯甲烷、氯化鉀-冰乙酸溶液、15%碘化鉀溶液、0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液、淀粉指示劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

機(jī)械攪拌器、鐵架臺(tái)、水浴設(shè)備、油浴設(shè)備、溫度計(jì)、玻璃塞、球形冷凝管、三口燒瓶、移液管、250 mL 碘量瓶；紅外光譜儀；TENSORⅡ型，德國(guó)布魯克儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 雙烯丙基聚氧乙烯醚的合成工藝

反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)原理

反應(yīng)步驟：稱取烯丙基聚氧乙烯醚和氫氧化鈉置于三口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，然后在常溫下滴加烯丙基氯，滴加完以后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后加酸調(diào)節(jié)pH 值到6～7，再開(kāi)始加熱升溫到110 ℃，減壓除去產(chǎn)品中的水分和未反應(yīng)的原料，最后過(guò)濾除鹽得到粗產(chǎn)品。

產(chǎn)品精制除鹽：向粗產(chǎn)品中加入一定量的蒸餾水，升溫至50～60 ℃，攪拌1 h，然后加入一定量的聚醚吸附劑，升溫至 110 ℃，減壓脫水2 h，最后過(guò)濾所得濾液為精制后的雙烯丙基聚氧乙烯醚。

1.3.2 碘值的測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《表面活性劑碘值的測(cè)定》（GB/T 13892—2020）對(duì)產(chǎn)品碘值進(jìn)行測(cè)定。封端率按式（1）計(jì)算。

式中：n1—雙烯丙基聚氧乙烯醚的碘值；

n2—烯丙基聚氧乙烯醚的碘值。

1.3.3 紅外表征

將反應(yīng)生成物雙烯丙基聚氧乙烯醚用紅外光譜儀測(cè)定其特征峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)物APEG、NaOH、C3H5Cl 的理論摩爾比為1∶1∶1，但鑒于原醇鹽反應(yīng)和烯丙基化反應(yīng)都會(huì)生成無(wú)用的有機(jī)污染物，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正反應(yīng)的活性會(huì)變小，只有氫氧化鈉溶液和烯丙基氯溶液投入量都過(guò)高時(shí)，產(chǎn)品的封端率會(huì)達(dá)到一個(gè)比較高的值。但氫氧化鈉溶液和烯丙基氯加入過(guò)多會(huì)造成所用原料的浪費(fèi)和副反應(yīng)增加。在一定范圍內(nèi)的不同摩爾比考察結(jié)果如表1 所示。

表1 不同摩爾比對(duì)封端率的影響

由表1 可知，隨著氫氧化鈉和烯丙基氯量的增加，產(chǎn)品封端率逐漸提高，當(dāng)APEG、NaOH、C3H5Cl摩爾比為1.0∶2.0∶2.1 時(shí)，封端率達(dá)到99.1%。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，考察了反應(yīng)溫度對(duì)封端率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)封端率的影響

由表2 可知，反應(yīng)溫度為35 ℃時(shí)，產(chǎn)品的封端率達(dá)到99%以上，但反應(yīng)溫度大于35 ℃時(shí)，產(chǎn)品的封端率有一定的下降，這是因?yàn)橄┍确悬c(diǎn)低，容易揮發(fā)。所以為了保證產(chǎn)品的封端率達(dá)到目標(biāo)值，選擇35 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)改變反應(yīng)的時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)封端率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)封端率的影響

由表3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷增加，產(chǎn)品的封端率逐漸提高，但反應(yīng)時(shí)間到6 h 后，封端率的同比增長(zhǎng)率趨于緩和。在此反應(yīng)過(guò)程中，羥基與氫氧化鈉溶液逐漸形成醇鈉，然后與烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng)。在羥基和氫氧化鈉大量存在的特定情況下，易逐漸形成醇鈉。它能夠快速發(fā)生，并且能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。事實(shí)證明，隨著該化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，羥基的數(shù)量逐漸消失，活性減弱，不利于羥基與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)。在這樣的情況下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于醇鈉的反應(yīng)，從而有利于進(jìn)一步提升產(chǎn)品的封端率。反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，封端率達(dá)到99.1%，如果再提高反應(yīng)時(shí)間，效果增加不明顯，因此反應(yīng)時(shí)間以6 h 為宜[16]。

2.4 酸加入量對(duì)產(chǎn)品 pH 值影響

產(chǎn)品雙烯丙基聚氧乙烯醚的pH 值要求是在6～7 之間，因此反應(yīng)結(jié)束后需要加酸中和過(guò)量的氫氧化鈉。當(dāng)APEG、NaOH、C3H5Cl 的加入量分別為0.1、0.2、0.21 mol 時(shí)，冰醋酸加入量對(duì)產(chǎn)品 pH 值和碘值的影響如表4 所示。

表4 冰醋酸加入量對(duì)產(chǎn)品pH 值和碘值的影響

由表4 可知，隨著冰醋酸添加量的增加，最終產(chǎn)品雙烯丙基聚氧乙烯醚的pH 值不斷降低，添加量為0.11 mol 時(shí)，最終產(chǎn)品的pH 值為6.6，滿足特定的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)要求。此外，隨著冰醋酸的加入，最終產(chǎn)品的碘值變化不大。這是由于醋酸是弱電解質(zhì)，電離出氫離子能力有限，最終產(chǎn)品中共價(jià)鍵的親電加成電位相對(duì)較弱，在這樣的前提下，能夠很好地保護(hù)共價(jià)鍵的完整性。因此，選擇冰醋酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品的 pH 值，加入量為過(guò)量氫氧化鈉的1.2 倍。

2.5 雙烯丙基聚氧乙烯醚的精制

雙烯丙基聚氧乙烯醚可借助氫化硅烷化反應(yīng)得到有機(jī)硅改性聚醚。該反應(yīng)通常選用氯鉑酸為催化劑，但它能與K+、Na+等金屬離子反應(yīng)生成氯鉑酸鉀或氯鉑酸鈉沉淀，使催化劑失活，因此少量的雙烯丙基聚氧乙烯醚制備過(guò)程中殘留的K+和Na+會(huì)妨礙后續(xù)的氫化硅烷化反應(yīng)。因此，應(yīng)當(dāng)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制，去除少量殘留的K+和Na+。一般要求K+、Na+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg·g-1。

本實(shí)驗(yàn)參考楊振聲[17]等的研究方法對(duì)雙烯丙基聚氧乙烯醚粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，去除其中的K+、Na+。由表5 可知，隨著蒸餾水和聚醚吸附劑投入量的提高，最終體系中K+、Na+的含量都降低。通過(guò)表5數(shù)據(jù)可知，當(dāng)蒸餾水的加入量為6%、聚醚吸附劑加入量為 0.15%時(shí)，K+、Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可以降低到5 μg·g-1以下，認(rèn)為此時(shí)的雙烯丙基聚氧乙烯醚對(duì)催化劑活性不會(huì)造成影響。

2.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖2 是雙烯丙基聚氧乙烯醚采用溴化鉀壓片法測(cè)得的紅外光譜圖。由圖2 可見(jiàn)，在3 300 cm-1處羥基的紅外吸收峰消失，說(shuō)明烯丙基聚氧乙烯醚分子上的羥基已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，烯丙基已經(jīng)取代了烯丙基聚氧乙烯醚分子中羥基上的氫。雙烯丙基聚氧乙烯醚的亞甲基—CH2— 的伸縮振動(dòng)吸收峰、C=C的吸收峰和醚鍵 C—O—C 的吸收峰分別在2 905、1 660、1 150 cm-1處。由以上分析可知，本實(shí)驗(yàn)的最終產(chǎn)品為目標(biāo)有機(jī)化合物雙烯丙基聚氧乙烯醚。

表5 蒸餾水和吸附劑對(duì) K+和 Na+的影響

圖2 雙烯丙基封端聚氧乙烯醚的紅外光譜

3 結(jié) 論

1）該工藝不選用金屬催化劑及化學(xué)溶劑，采用烯丙基聚氧乙烯醚、氫氧化鈉溶液和烯丙基氯為原料制備雙烯丙基封端聚氧乙烯醚。優(yōu)化的工藝條件為：n(烯丙基聚氧乙烯醚)∶n(氫氧化鈉)∶n(烯丙基氯)=1.0∶2.0∶2.1，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間 6 h。在上述條件下產(chǎn)品的封端率達(dá)99.1%。

2）加入冰醋酸來(lái)中和過(guò)量的氫氧化鈉，加入量為過(guò)量氫氧化鈉的1.2 倍

3）加入產(chǎn)品質(zhì)量6%蒸餾水和0.15%聚醚吸附劑，經(jīng)過(guò)精制處理后，產(chǎn)品雙烯丙基聚氧乙烯醚中的K+、Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)都降低到5 μg·g-1以下，對(duì)產(chǎn)品下一步硅油改性的反應(yīng)無(wú)不利影響。