5-羥甲基糠醛的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

曹蕊，張迅，李小梅，溫暖，徐仕睿

（1. 撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順 113123； 2. 撫順東科新能源科技有限公司，遼寧 撫順 113006）

由于工業(yè)現(xiàn)代化的迅速進(jìn)展，原油和煤礦等化石自然資源被大量消耗，化石資源的存量逐步減小，而且在化石資源的利用和焚燒過程中會(huì)造成許多環(huán)保問題，如產(chǎn)生大量二氧化碳、硫化物、大顆?；覊m等廢棄物[1-3]。所以，開發(fā)并運(yùn)用一種新的綠色可再生新能源來代替石化能源刻不容緩。5-羥甲基糠醛是一類具有呋喃環(huán)狀構(gòu)造的新型平臺(tái)化合物，主要是通過葡萄糖等單糖化合物在高溫或弱酸等條件下脫水得到的。5-羥甲基糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑，見光易分解液化，因此要求在低溫密閉或避光儲(chǔ)存。通過5-HMF 結(jié)構(gòu)式（圖1 所示）可以得知，化學(xué)分子構(gòu)成中除了含有一種活潑的呋喃環(huán)，還包括一種醛基和一種羥甲基。研究發(fā)現(xiàn)，5-HMF 具有藥物活性，可作為醫(yī)藥中間體來合成藥物。同時(shí)，它也可以作為中間體，合成一系列的液體燃料，如乙醇、乙烯等[4]。本文總結(jié)了近年來5-HMF 的合成和應(yīng)用，主要包括5-HMF 的制備方法及產(chǎn)品，并對(duì)未來研究的發(fā)展趨勢(shì)提出建議，旨在為相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者開展5-HMF 合成與應(yīng)用的研究提供參考。

圖1 5-羥甲基糠醛的結(jié)構(gòu)式

1 5-羥甲基糠醛的制備

科學(xué)研究表明，由六碳糖制取5-HMF 是目前最有效的途徑，而高產(chǎn)量5-HMF 的獲得大多是由果糖和葡萄糖等原料在催化劑（固態(tài)酸、樹脂、無機(jī)酸、酶、各種金屬鹽和分子篩）的作用下脫水所得。在反應(yīng)過程中還會(huì)形成聚合物胡敏素和水合產(chǎn)物甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)品。其中，原材料的選用、催化劑種類、溶劑體系等各種因素，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重大影響[5]。近年來越來越多研究人員趨向于以纖維素水解成葡萄糖，進(jìn)一步制備5-HMF。

1.1 果糖制備5-HMF

果糖通常在強(qiáng)酸性催化劑作用下制備5-HMF，利用固有的呋喃結(jié)構(gòu)[6]以及脫水容易生成5-HMF 的六碳單糖的性質(zhì)，收率通常很高。很多文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)該化學(xué)反應(yīng)與利用木糖低溫脫水反應(yīng)生產(chǎn)糠醛相似，對(duì)催化劑的選擇性的要求也很低。如果是酸式催化劑，也能夠使用木糖脫水催化劑進(jìn)行果糖的低溫脫水化學(xué)反應(yīng)。早期實(shí)驗(yàn)表明，果糖在二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的非質(zhì)子性溶劑中具有很高的水溶性，這類溶劑可有效避免果糖脫水反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生。如MORALES[7]等使用磺酸樹脂Amberlyst-70 在DMSO 溶劑中降解果糖，反應(yīng)1 h 的5-HMF 收率可以達(dá)到93.0%。

1.2 葡萄糖和纖維素制備5-HMF

雖然果糖制備5-HMF 比較容易，產(chǎn)率較高，但果糖比較昂貴，導(dǎo)致其生成5-HMF 的成本偏高，不是制備5-HMF 的理想原料。葡萄糖和纖維素分別是自然界中最寶貴、價(jià)錢最低廉的單糖和多糖。因此，高效轉(zhuǎn)化葡萄糖或纖維素制備5-HMF 引起了人們的極大關(guān)注[8-12]。葡萄糖脫水制備5-HMF 的反應(yīng)需要經(jīng)歷2 個(gè)階段。DUMESIC[13]在水和有機(jī)相構(gòu)成二相體系中使用HCl 催化劑，可以在水相中生成5-HMF，得到的產(chǎn)物及時(shí)提取到有機(jī)相中將有助于減少5-HMF 與水發(fā)生副反應(yīng)的概率，提高HMF 的收率和選擇性。同時(shí)通過在水相中加入NaCl 等無機(jī)鹽，可以提高無機(jī)鹽等對(duì)5-HMF 的萃取能力。YANG[14]等研究了鹽酸在AlCl3-H2O/THF體系中對(duì)5-HMF 產(chǎn)率的影響，如圖2 所示。鹽酸的添加使葡萄糖異構(gòu)為果糖的反應(yīng)常數(shù)k1降低，增加了果糖脫水制備5-HMF 的速率常數(shù)k2及葡萄糖直接脫水產(chǎn)生5-HMF 的速率常數(shù)k3，即Bronsted酸不利用葡萄糖和果糖異構(gòu)化反應(yīng)，相反果糖脫水反應(yīng)需要Lewis 酸和Bronsted 酸的協(xié)同作用催化[15-16]。因此，葡萄糖綠色高效制備5-HMF 依然面臨巨大挑戰(zhàn)，尋找其他原位異構(gòu)催化劑就顯得尤為重要。

圖2 Al Cl3-H2O/THF 雙相體系中HCl 對(duì)葡萄糖制備5-HMF 的影響[14]

2 5-羥甲基糠醛的應(yīng)用

2.1 5-HMF 氧化制取2,5-呋喃二甲酸

5-HMF 到 FDCA 的轉(zhuǎn)化主要有2 條途徑[17]，如圖3 所示，通常被認(rèn)為是醛類和羥基類的氧化過程。首先將HMF 轉(zhuǎn)變?yōu)?,5-呋喃二醛或5-羥甲基-2-呋喃酸，接著兩者進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 5-甲?；?2-呋喃甲酸，最后轉(zhuǎn)化為FDCA。根據(jù)催化劑制備2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的方式分為金屬鹽氧化法、負(fù)載型貴金屬催化劑法和非貴金屬催化劑法3 種。MIURA[18]等在堿溶液中，以高錳酸鉀、高錳酸鈉等金屬鹽為主要氧化劑，在溫度1～50 ℃下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，得到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）收率為79%～89%。負(fù)載型貴金屬催化劑法是將金屬催化劑負(fù)載于載體催化劑中。其中，催化效果好的貴金屬催化劑為金（Au）、鈀（Pd）、鉑（Pt）[19-20]。非貴金屬催化劑較之前兩者費(fèi)用相對(duì)便宜，且資源充裕，具有一定的催化活力和使用壽命，是一種具有潛力的化學(xué)催化劑。

圖3 5-HMF 氧化為FDCA 的反應(yīng)途徑 [20]

2.2 5-HMF 制備5-乙氧基甲基糠醛

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）是一種高分子化合物，其能源密度系數(shù)約為8.7 kW·h·L-1，同普通汽油的 8.8 kW·h·L-1的能源密度系數(shù)相近，比乙醇（6.1 kW·h·L-1）能源更好。EMF 具有高效的燃點(diǎn)和平穩(wěn)的閃點(diǎn)溫度，被認(rèn)為是理想的替代燃油和燃?xì)馓砑觿Ｊ褂肊MF 能夠減少對(duì)環(huán)境的污染，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕哪茉础?/p>

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）可由5-HMF 和甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)后直接制取得到，也可以通過親核取代反應(yīng)由5-氯甲基糠醛（CMF）制備。以5-氯甲基糠醛（CMF）為原料時(shí)可以在乙醇溶劑的環(huán)境下轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛（EMF）。但是在反應(yīng)過程中會(huì)引起氯化物污染物的排出，且回收及廢物處理較困難。在近期的研究中，有部分學(xué)者更傾向于利用生物質(zhì)碳水化合物，例如使用果糖、葡萄糖等作為用于制備5-乙氧基甲基糠醛（EMF）起始原料，具有廉價(jià)、可再生、含量充足等優(yōu)點(diǎn)。RAJU[21]等采用自制的Glu-Fe3O4-SO3H 為催化劑催化果糖，在溫度為80 ℃下反應(yīng)24 h，可以得到EMF 的產(chǎn)率為81%。

2.3 5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃

2,5-二甲基呋喃（DMF）最初被用作食品添加劑使用，在最近研究中2,5-二甲基呋喃（DMF）具有良好的燃燒性能，是一種優(yōu)良的燃料。其特性相似汽油，有較高能量密度和辛烷值，可和普通汽油任意比互溶，也可以單獨(dú)使用。DMF 一直被公認(rèn)為是一種有發(fā)展前景的燃料。但相比乙醇等有機(jī)物質(zhì)，2,5-二甲基呋喃（DMF）存在難以保存、燃料特性低等缺點(diǎn)。5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃（DMF）的反應(yīng)過程可以用圖4 表示，其中催化劑在該反應(yīng)中起到了關(guān)鍵性作用，具體路徑為5-HMF 呋喃環(huán)上的醛基先發(fā)生氫化反應(yīng)生成 2,5-二羥甲基呋喃（2,5-DHMF），接著其中一個(gè)羥甲基發(fā)生氫分解反應(yīng)得到5-甲基糠醛，最后剩余的羥甲基也發(fā)生氫分解反應(yīng)最終得到2,5-DMF[22]。通常，催化劑氫化還原反應(yīng)在高溫釜反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器內(nèi)完成，并且需要很高的反應(yīng)溫度和氫氣壓力。不飽和有機(jī)物從溶劑向催化劑表面移動(dòng)并吸附催化劑表面，H2和被還原有機(jī)物在催化劑表面進(jìn)行催化氫化還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，還原產(chǎn)物從催化劑表面自動(dòng)解吸到溶劑中，催化劑氫化還原有機(jī)物中通常含有碳-碳雙鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮三鍵等不飽和鍵中一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。因此，氫化還原反應(yīng)針對(duì)氫化物質(zhì)進(jìn)行催化劑選擇。

圖4 5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃

3 結(jié)束語

以5-HMF 為原料制備食品的應(yīng)用前景十分可觀，不僅可以改善學(xué)習(xí)記憶、降血糖、保護(hù)神經(jīng)細(xì)胞，而且5-HMF 在日常人體攝入量范圍內(nèi)也不存在嚴(yán)重的健康威脅。但是當(dāng)前的制備工藝中仍然存在著耗時(shí)耗能、反應(yīng)流程不易掌控、不適于工業(yè)化生產(chǎn)等諸多挑戰(zhàn)。因此，未來還將進(jìn)一步探討制備可重復(fù)的新功能催化劑，并進(jìn)一步研究安全、容易生產(chǎn)、對(duì)環(huán)境友好的綠色溶劑，最大程度進(jìn)行多相反應(yīng)以發(fā)揮各組成部分的功效，從而協(xié)同有效地制備5-HMF，進(jìn)而達(dá)到對(duì)化石燃料的合理替代。