電解/AO-MBR 組合工藝對滲濾液膜濃縮液的處理性能

李 曉，郭亞嬌，王星發(fā)，付 饒，尹勝濤，熊小京

（1.廈門峻鴻環(huán)境固廢處置有限公司，福建 廈門 361102；2.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建廈門 361102）

0 引言

垃圾滲濾液的納濾與反滲透膜濃縮液具有較高鹽度、較高濃度多種腐植酸成分及較高濃硝酸鹽的難降解有機廢水［1］。目前回灌法已禁用，蒸發(fā)法存在二次污染問題，所以研發(fā)低二次污染的滲濾液膜濃縮液處理技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。

電解法通過陽極板表面產(chǎn)生的活性氧（·OH和MOx+1）可將納濾膜濃縮液的腐植酸類有機物轉(zhuǎn)化成易生物降解的有機物，并將鹽度成分Cl-轉(zhuǎn)化為OCl-和Cl2［2-3］；缺氧/好氧膜生物反應(yīng)器（簡稱A/O-MBR）法可培養(yǎng)富集高耐鹽性的有機質(zhì)降解菌、硝化菌與反硝化菌的活性污泥，雖然被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液中有機質(zhì)、氨氮和硝酸鹽的處理［4］，但因滲濾液膜濃縮液中的腐植酸類有機物與較高鹽成分對硝化與反硝化菌群的抑制作用，所以必須對濃縮液生物抑制物進(jìn)行預(yù)處理和使用耐鹽性種污泥啟動A/O-MBR 系統(tǒng)［5］。

本研究采用電解/AO-MBR 組合工藝，以垃圾滲濾液納濾濃縮液為電解處理對象，考察在不同電解工況下的COD 去除效果，確定最經(jīng)濟的電解預(yù)處理參數(shù)；以氯化鈉馴化的耐鹽污泥為種污泥，電解處理的納濾與反滲透濃縮液混合液為處理對象，系統(tǒng)考察不同電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比進(jìn)水條件下A/O-MBR 運行過程中COD、氨氮與總氮的處理性能，確定最適宜的電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比，為該工藝在處理滲濾液膜濃縮液中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

電解處理裝置如圖1 所示。采用有機玻璃電解槽，容積約為2.3 L，陽極板為釕銥涂層鈦板，陰極板為鈦板，5 塊陽極板和6 塊陰極板交叉放置，穩(wěn)壓直流電源（0～30 A，0～15 V），底部曝氣攪拌。

圖1 電解處理實驗裝置Figure 1 The experimental apparatus of electrolysis

A/O-MBR 處理流程如圖2 所示。缺氧罐的有效容積為5 L，緩慢攪拌，好氧槽有效容積為10 L，底部曝氣，內(nèi)置平板膜片，蠕動泵將原水槽液送入好氧槽，好氧槽液與缺氧罐液間用蠕動泵內(nèi)循環(huán)（回流比為2），出水經(jīng)好氧槽平板膜抽出，采用繼電器控制續(xù)批式進(jìn)水與出水的蠕動泵。缺氧罐與好氧槽DO 分別為0.2 mg/L 和1.8～2.0 mg/L，缺氧與好氧污泥濃度均為2.2～3.2 g/L，溫度為20～25 ℃，鹽度為25～30 g/L，總停留時間為10 d，即每日進(jìn)出水量為1.5 L（每日分3 批次，0.5 L/次）。

圖2 A/O-MBR 處理實驗流程示意Figure 2 Schematic of A/O-MBR processing experimental flow

1.2 原水組成

實驗原水取自廈門東部填埋場滲濾液處理設(shè)備的納濾濃縮液與反滲透濃縮液槽。

納濾水質(zhì)參數(shù)：COD 為3 000～6 000 mg/L，總氮280～560 mg/L，氨氮3.0～10.0 mg/L，鹽度1.6%～3.0%，電導(dǎo)率27～50 mS/cm，pH 為6.5～7.2；反滲透水質(zhì)參數(shù)：COD 為800～2 000 mg/L，總氮310～460 mg/L，氨氮2.5～5.0 mg/L，鹽度2.2%～3.6%，電導(dǎo)率34～64 mS/cm，pH 為6.3～7.1。

1.3 操作方法

1.3.1 電解處理納濾濃縮液實驗

將2 L 納濾濃縮液加入電解槽中，開啟曝氣攪拌，再啟動直流電源進(jìn)行電解實驗。

1）電解時間影響實驗：在電流密度為10 mA/cm2、極板間距為1 cm、反應(yīng)溫度為20～25 ℃的條件下，分別于0、2、3、4、5、6 h 等時間點從電解槽中抽取樣品20 mL，靜置1 h 后用針筒取上清液，最后用0.45μm 聚醚砜樹脂濾膜過濾，測定COD 及鹽度。

2）電流密度與極板間距影響實驗：極板間距為1 cm 和2 cm，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為20～25 ℃，設(shè)置的電流密度梯度為5、10、15、20 mA/cm2。反應(yīng)結(jié)束后，按照1）方法處理采樣，測定COD。

從電解條件實驗結(jié)果得出預(yù)處理納濾濃縮液最佳的電解時間、電流密度和極板間距等工藝參數(shù)。

1.3.2 A/O-MBR 處理電解預(yù)處理納濾與反滲透濃縮液混合液實驗

1）耐鹽污泥馴化操作：將取自廈門東部固廢垃圾滲濾液生化池的缺氧與好氧污泥，分別投加至A/O-MBR 系統(tǒng)的缺氧罐與好氧槽中，污泥濃度調(diào)至4 000 mg/L 左右，馴化用原水的葡萄糖濃度為5 000 mg/L，氨氮與硝氮濃度分別為400 mg/L和1 000 mg/L，進(jìn)水中氯化鈉濃度按10、15、20、25、30 g/L 階梯增加，以提高污泥中的COD 降解菌、硝化與反硝化菌的耐鹽性［6-7］；每隔2 d 取樣分析出水的COD、氨氮與總氮，當(dāng)出水的氨氮與總氮去除率穩(wěn)定在約70% 時再將氯化鈉濃度提高5 g/L，當(dāng)進(jìn)水中氯化鈉濃度增至30 g/L 時，出水的氨氮與總氮去除率可穩(wěn)定在70% 左右時，即認(rèn)為污泥馴化結(jié)束（約需要40～60 d）。

2）電解處理納濾濃縮液與反滲透濃縮液混合液處理操作如下。

實驗采用R1 和R2 兩個反應(yīng)系列，種污泥為1）馴化操作獲得的耐鹽污泥，納濾濃縮液（E-NF）的電解條件為極板間距1 cm、電流密度10 mA/cm2、反應(yīng)時間2 h、溫度20～25 ℃、鹽度1.6%～3.0%，曝氣攪拌。

兩個反應(yīng)系列的總停留時間均為10 d（日進(jìn)出水量為1.5 L），進(jìn)水中的電解處理納濾濃縮液（E-NF）與反滲透濃縮液（RO）混合比設(shè)置見表1。R1 系列先設(shè)置為E-NF∶RO∶水=1∶1∶1 運行21 d，再調(diào)至E-NF∶RO=2∶1 繼續(xù)運行至第42 天；R2 系列先設(shè)置為E-NF∶RO=1∶1 運行21 d，再調(diào)至3∶1 繼續(xù)運行至第42 天；兩個系列進(jìn)水中的葡萄糖、氨氮與硝酸氮投加濃度分別為5 000、333、666 mg/L。

表1 R1 與R2 反應(yīng)系列進(jìn)水工況條件Table 1 The influence conditions of series R1 and R2

采樣時間設(shè)為0、1、4、7、11、14、18、21 d。采樣經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后用酸液調(diào)節(jié)pH 至2 冷凍保存。測定水質(zhì)指標(biāo)為COD、氨氮、總氮及鹽度。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法，氨氮采用納氏試劑法，硝氮采用紫外分光光度法，總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，鹽度采用便攜式鹽度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾濃縮液的電解工藝條件

納濾膜濃縮液電解初始COD 分別為3 000 mg/L和6 000 mg/L 條件下，當(dāng)電解時間為2 h 時，納濾膜濃縮液的COD 去除率范圍為65%～75%，而當(dāng)電解時間增加至6 h 時達(dá)到最大值（95%），如圖3所示。該結(jié)果與Zhou 等［8］和Chen 等［9］的腐植酸類電解實驗結(jié)果一致。究其原因，可能是濃縮液的鏈狀大分子腐植酸在較短的時間內(nèi)被電氧化成小分子物質(zhì)，剩下的含苯環(huán)腐植酸需要更長的電解時間被氧化成小分子。

圖3 COD 去除率隨電解時間增加的變化情況Figure 3 The changes of COD removal rate with the increase of electrolysis time

不同電解時間下鹽度的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，納濾膜濃縮液鹽度為21 g/L 條件下，在反應(yīng)2 h 時，鹽度從21 g/L 降至17 g/L，即19.1% 的鹽度去除率，反應(yīng)進(jìn)行2～6 h，鹽度變化很小，穩(wěn)定在16 g/L 左右，鹽度去除率為24.0%。Keyikoglu 等［1］發(fā)現(xiàn)鹽度下降主要是由于納濾濃縮液中含氯鹽度成分在電解反應(yīng)過程中生成氣態(tài)Cl2和溶解性ClO-。

圖4 鹽度隨電解時間增加的變化情況Figure 4 The changes of salinity with the increase of electrolysis time

極板間距分別為1 cm 和2 cm，不同電流密度下的COD 去除率如圖5 所示。由圖5 可知，當(dāng)極板間距為1 cm、電流密度為10 mA/cm2時，COD去除率可達(dá)到最大（67.8%），在電流密度為20 mA/cm2時，COD 去除率降至47.8%。極板間距為2 cm、電流密度為20 mA/cm2時，COD 的去除率可達(dá)到最大，即53.5%。

圖5 電流密度與極板間距對COD 去除率的影響Figure 5 Effects of current density and inter-electrode distance on removal rate of COD

極板間距為1 cm 時，當(dāng)電流密度不斷增大，COD 呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是因為電流密度適度提高時，反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的濃度提升加快了反應(yīng)速率，但是當(dāng)電流密度過度增加時，電化學(xué)體系會發(fā)生多重?zé)o效副反應(yīng)，如嚴(yán)重析氧，這會導(dǎo)致陽極有效電子傳遞速率大幅降低［10-11］。此外，增大極板間距，提高COD 去除率需要更大的電流密度，意味著較高的電耗。

綜合考慮電解去除效果與能耗因素，確定處理垃圾滲濾液納濾濃縮液最佳電解條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度為20～25 ℃，鹽度范圍為1.6%～3.0%。

在此電解條件下，將近2 個月內(nèi)采集的滲濾液處理設(shè)備納濾濃縮液進(jìn)行電解處理，結(jié)果顯示，電解前的納濾濃縮液COD 為3 600～5 600 mg/L，電解后的COD 為990～1 600 mg/L。

2.2 A/O-MBR 對電解處理納濾與反滲透濃縮液混合液的處理性能

各電解NF/RO 混合比的進(jìn)出水COD 如圖6 所示。由圖6 可知，進(jìn)水中的E-NF∶RO∶水為1∶1∶1，E-NF∶RO 分別為1∶1、2∶1 和3∶1 條件下，進(jìn)水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75%，4 個進(jìn)水混合液的COD 分別為5 900、6 242、6 427、6 588 mg/L（含投加的葡萄糖濃度），扣除葡萄糖的COD，可計算出進(jìn)水中的電解NF 與RO 濃縮液混合液的COD 分別為900、1 242、1 427、1 588 mg/L。

圖6 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水CODFigure 6 The COD of the influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

由于電解后NF 濃縮液的COD 為990～1 600 mg/L，按照4 個混合比進(jìn)水中的電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 計算，則各混合比進(jìn)水中的電解NF 濃縮液COD 分別為327～528、495～800、663～1 067、743～1 200 mg/L。

當(dāng)運行至第21 天時，4 個混合比進(jìn)水反應(yīng)系列出水的COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L（圖6），COD 去除率分別為87%、86%、85% 和84%；考慮到總停留時間均為10 d，可認(rèn)為外加葡萄糖已被完全降解，出水COD 中主要成分為難降解的腐植酸類物質(zhì)（包括腐植酸電解處理的中間產(chǎn)物）［12-13］，由此可見，當(dāng)進(jìn)水中電解NF 濃縮液含率從33%增至75%、出水中的殘留COD 從774 mg/L 增至1 054 mg/L 條件下，各個反應(yīng)系列中的滲濾液馴化污泥對COD 降解活性影響不明顯。

R1 系列進(jìn)水工況下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化如圖7 所示。

圖7 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化（R1 系列）Figure 7 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R1）

進(jìn)水E-NF∶RO∶水為1∶1∶1 系列在21 d 的運行期間，氨氮去除率從第1 天的25%逐漸上升至第21 天的92%，硝氮和總氮的去除率分別從第1天的58% 和40% 逐漸上升至第21 天的93% 和92%；當(dāng)進(jìn)水在第22 天切換為E-NF∶RO 為2∶1、運行至第35 天時，氨氮去除率迅速降至49%，硝氮和總氮去除率逐漸降至73% 和65%，運行至第42 天時，氨氮去除率沒有變化，而硝氮和總氮去除率逐漸回升至82% 和72%。由此可知，當(dāng)進(jìn)水中E-NF∶RO 增至2∶1、納濾濃縮液含率上升至66%時，濃縮液對硝化活性的抑制影響較為顯著。

在R2 系列進(jìn)水E-NF∶RO 為1∶1 運行期間，氨氮去除率從第1 天的30%逐漸上升至第21 天的86%，硝氮和總氮的去除率分別從第1 天的60%、45% 逐漸上升至第21 天的98% 和95%；而當(dāng)進(jìn)水在第22 天切換為E-NF∶RO 為3∶1，運行至第28～32 天期間，發(fā)現(xiàn)氨氮去除率迅速降至43%，而硝氮和總氮的去除率分別降至70% 和60% 左右，繼續(xù)運行至第42 天時，氨氮與硝氮去除率基本沒有變化，總氮去除率基本穩(wěn)定在60% 左右，如圖8 所示。由此可知，當(dāng)進(jìn)水中E-NF∶RO 增至3∶1、納濾濃縮液含率上升至75%時，濃縮液對硝化活性的抑制影響更為顯著。

圖8 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下各氮組分濃度及去除率隨時間的變化（R2 系列）Figure 8 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R2）

不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水氨氮與硝氮濃度如圖9 所示。由圖9 可知，在進(jìn)水E-NF∶RO 分別為1∶1∶1（水）、1∶1、2∶1 和3∶1 的運行期間，進(jìn)水的氨氮濃度均為400 mg/L （外加氨氮），進(jìn)水硝氮濃度分別為762、960、748、887 mg/L（其中666 mg/L 為外加硝氮）；出水的氨氮濃度分別為28、50、180、225 mg/L，硝氮濃度分別為88、21、240、300 mg/L。

圖9 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水氨氮與硝氮濃度Figure 9 The concentrations of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

當(dāng)進(jìn)水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 時，出水COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L，由此可見，A/O-MBR 反應(yīng)液的COD 在774～874 mg/L 運行時，濃縮液抑制物質(zhì)對污泥的硝化活性（氨氮去除率均為92%）與反硝化活性（總氮去除率為86%～95%）的影響較小，而當(dāng)COD 在964～1 054 mg/L 運行時，對硝化活性（氨氮去除率降至43%～50%）抑制影響最顯著，對反硝化活性（總氮去除率降至60%～62%）有一定抑制影響。結(jié)果表明，連續(xù)通水運行馴化的污泥中，硝化菌可耐受COD 低于874 mg/L的濃縮液抑制物，而反硝化細(xì)菌可耐受COD 低于1 054 mg/L 的濃縮液抑制物。

Calace 等［12］和陳少華等［13］研究發(fā)現(xiàn)，滲濾液中的富里酸與腐植酸含量分別占TOC 的60% 和65%左右；Kang 等［14］的研究表明，垃圾滲濾液中腐殖質(zhì)具有大量的羧基與酚羥基基團(tuán)，可通過靜電作用以及聚集、絡(luò)合或沉積的作用導(dǎo)致硝化菌的氧化酶活性受到抑制。王國建［15］發(fā)現(xiàn)當(dāng)富里酸與腐植酸濃度從50 mg/L 增加至200 mg/L 時，CANON 工藝對氨氮去除率和總氮去除率分別從98% 和82% 下降至81%～71% 和56%～48%，污泥菌群結(jié)構(gòu)中硝化菌豐度出現(xiàn)降低趨勢。綜上可知，濃縮液抑制物中的富里酸與腐植酸濃度的升高將導(dǎo)致污泥硝化活性低下。

3 結(jié)論

1）電解處理納濾濃縮液實驗中去除COD 和鹽度的最佳條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應(yīng)時間為2 h，有曝氣攪拌。該條件下的最高COD 去除率達(dá)到65%～75%，鹽度去除率僅為24%。

2）通過改變A/O-MBR 進(jìn)水電解納濾濃縮液與反滲透濃縮液的混合比，使電解納濾濃縮液含率從33% 增至75% 時，出水中COD 由774 mg/L增至1 054 mg/L，COD 去除率為84%～87%，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對COD 降解性能影響很小。

3）電解納濾濃縮液含率在33% 和50% 時，氨氮去除率與總氮去除率可保持在92%及86%以上，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對A/O-MBR的硝化活性與反硝化活性的影響很小；電解納濾濃縮液含率在67%～75%時，氨氮去除率與總氮去除率分別降至43%～50% 和60%～62%，表明與反硝化活性相比，納濾與反滲透濃縮液抑制物對硝化活性的影響更為顯著。