乙烯裝置廢堿液處理技術(shù)探討

蘭濟(jì)東，姬明利，董少磊，李 坤，龐李威

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

乙烯裝置裂解氣中通常含有H2S和CO2等酸性氣體，其中H2S對(duì)設(shè)備及管道具有腐蝕作用，會(huì)使催化劑中毒失活[1]，CO2氣體在后系統(tǒng)低溫作用下會(huì)形成干冰堵塞管道[2]。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用NaOH來(lái)脫除酸性氣體，并由此產(chǎn)生了乙烯廢堿液。廢堿液組成較為復(fù)雜，除堿洗過(guò)程中剩余的NaOH溶液外，還含有大量的硫化物，無(wú)機(jī)鹽及烴類(lèi)聚合物等[3]。廢堿液毒性較大，腐蝕性較強(qiáng)并伴有強(qiáng)烈刺激性氣味，對(duì)環(huán)境易造成污染，是化工企業(yè)產(chǎn)生的危害性極大的污染液[4]。近年來(lái)，乙烯裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，廢堿液處理量隨之增加，如何有效、低成本、綠色處理廢堿液成為化工企業(yè)急需解決的問(wèn)題。

目前乙烯廢堿液較理想的處理方式為濕式氧化法進(jìn)行處理，主要包含高壓、中壓濕式廢堿氧化法、低溫催化氧化法等[5]。本文主要針對(duì)應(yīng)用較廣泛的高壓濕式廢堿氧化法和新型的催化氧化法進(jìn)行對(duì)比，介紹了兩者在廢堿液處理工藝及效果上的區(qū)別，并對(duì)裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析討論，進(jìn)一步指導(dǎo)裝置的正常運(yùn)行，降低裝置外排污水對(duì)下游的影響。

1 廢堿氧化單元工藝流程簡(jiǎn)介

1.1 高壓濕式廢堿氧化法工藝流程

目前國(guó)內(nèi)中石油茂名石化、中石油廣州石化、中石油獨(dú)山子石化、揚(yáng)子石化等多家煉化企業(yè)的乙烯裝置均采用高壓濕式氧化法(HPWAO)來(lái)處理乙烯廢堿液。

圖1 乙烯裝置高壓濕式氧化法處理廢堿液流程圖Fig.1 The flow diagram of spent caustic treatment by high pressure wet oxidation in ethyleneplant

HPWAO是近年來(lái)應(yīng)用最為廣泛的一種廢堿處理方法，其工藝流程圖如圖1所示。來(lái)自乙烯裝置的廢堿液經(jīng)進(jìn)料泵與經(jīng)空氣壓縮機(jī)提壓后的空氣混合后進(jìn)入進(jìn)出口換熱器，進(jìn)出口換熱器將其由40 ℃加熱約至90 ℃后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器底部。在反應(yīng)器內(nèi)，使用高壓蒸汽對(duì)混合物料進(jìn)行加熱并控制脫硫過(guò)程的反應(yīng)溫度。經(jīng)脫硫操作后的廢堿液經(jīng)換熱器降溫至40 ℃后進(jìn)入氣液分離罐，經(jīng)重力作用，分離罐中罐頂?shù)膹U氣送至尾氣動(dòng)力爐，罐底的廢液經(jīng)冷卻器冷卻至40 ℃后送至污水處理廠(chǎng)。

在脫硫反應(yīng)器中，HPWAO涉及的反應(yīng)方程式如下[6]：

2Na2S + 3O2→ 2Na2SO3

(1)

2Na2S + 2O2+ H2O → Na2S2O3+ 2NaOH

(2)

Na2S2O3+ 2O2+ 2NaOH→ 2Na2SO4+ H2O

(3)

2Na2SO3+ O2→ 2Na2SO4

(4)

1.2 催化廢堿氧化法工藝流程

目前國(guó)內(nèi)有中化泉州石化、中韓(武漢)石化、中科廣東煉化、中煤榆林能化等多家煉化企業(yè)的乙烯裝置均采用低溫低壓催化氧化法處理乙烯廢堿液。該法旨在選擇合適的脫硫催化劑以將廢堿液中的Na2S盡可能多地氧化成Na2S2O3以及Na2SO4，是目前較為新型的處理方式。

以某石化公司廢堿液處理為例，其廢堿處理流程如圖2所示。乙烯廢堿液自壓流入除油調(diào)節(jié)罐中借助重力初步除油，上層的污油流至污油罐由污油泵外送出界區(qū)，下層初步除油后的廢堿液自溢流至緩沖罐，在緩沖罐中用低壓蒸汽加熱至40～50 ℃，再經(jīng)過(guò)濾器與聚結(jié)器深度除油后進(jìn)入由三臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)組成的脫硫反應(yīng)器內(nèi)。在脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行逐級(jí)脫硫操作，在脫硫催化劑的作用下廢堿液與經(jīng)空氣壓縮機(jī)提壓后的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，將有毒的硫化物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的鹽類(lèi)。其中反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入廢氣罐送至廢氣處理，經(jīng)脫硫處理后的廢堿液，進(jìn)入中和罐中與98%的硫酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)后自流至氣液分離罐，使得出口堿液pH值達(dá)到10.5～11.5，并通過(guò)換熱器降溫至40 ℃以滿(mǎn)足下游污水處理要求，輸送至界區(qū)外污水處理系統(tǒng)。

在脫硫反應(yīng)器中，低溫低壓催化氧化法涉及的反應(yīng)方程式如下[7]：

S2-+ A(催化劑)→ AS(反應(yīng)中間體)

(5)

(6)

圖2 乙烯裝置催化氧化法處理廢堿液流程圖Fig.2 The flow diagram of spent caustic treatment by catalytic oxidation in ethylene plant

2 高壓濕式法與催化氧化法廢堿氧化對(duì)比分析

2.1 廢堿液的組成

乙烯廢堿液的組成及含量范圍如表1所示，堿洗過(guò)程中剩余的NaOH溶液占0.6%～1.0%，廢堿液中硫化物、烴類(lèi)聚合物、COD含量較高。

表1 廢堿液水質(zhì)參數(shù)Table 1 The water quality parameter of spent caustic

2.2 高壓濕式法與催化氧化法廢堿氧化運(yùn)行參數(shù)分析

表2 廢堿氧化裝置運(yùn)行參數(shù)對(duì)比Table 2 The comparison of operating parameters of spent alkali oxidation device

如表2所示，高壓濕式法與催化氧化法相比對(duì)廢堿液處理過(guò)程中具有以下差別：

(1)運(yùn)行壓力：高壓濕式法運(yùn)行壓力范圍為3.0～3.5 MPa，運(yùn)行壓力相對(duì)較高，需在高壓設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。相較之下，催化氧化法借助催化劑的作用，在0.5～1.0 MPa的運(yùn)行壓力下就可對(duì)廢堿液進(jìn)行氧化處理，無(wú)需高壓設(shè)備。

(2)反應(yīng)溫度：高壓濕式法處理廢堿液時(shí)，需采用高壓蒸汽加熱以提高反應(yīng)溫度至220 ℃，需在耐高溫設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。催化氧化法反應(yīng)溫度為40～70 ℃，常溫設(shè)備即可。

(3)停留時(shí)間：催化氧化法采用得是三臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，故其停留時(shí)間高達(dá)27 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于采用高壓濕式法處理廢堿液的停留時(shí)間。

2.3 高壓濕式法與催化氧化法廢堿氧化裝置需求及能耗對(duì)比

能耗對(duì)比如表3所示，高壓濕式法處理廢堿液時(shí)，由于操作壓力、溫度較高，故對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，需使用合金600材質(zhì)，一次性投資較大。高壓濕式法在反應(yīng)過(guò)程中需要使用高壓蒸汽和鍋爐給水，單位處理成本較高。另外，除共同采用濃硫酸中和外，催化氧化法還需額外使用脫硫劑，藥劑成本高。此外，在高溫和高壓下處理廢堿液，會(huì)加快設(shè)備、墊片腐蝕和破損，也會(huì)加快結(jié)垢聚合，因此高壓濕式法處理廢堿液時(shí)還要嚴(yán)格控制工藝條件，包括溫度、壓力等各個(gè)工藝參數(shù)。

表3 廢堿氧化裝置需求及能耗對(duì)比Table 3 The comparison of demand and energy consumption of waste alkali oxidation units

2.4 高壓濕式法與催化氧化法廢堿氧化裝置反應(yīng)流出物對(duì)比

表4 廢堿氧化裝置流出物對(duì)比Table 4 The comparison of effluent from spent alkali oxidation unit

如表4所示，經(jīng)催化氧化法處理后的流出物中硫化物、COD及硫代硫酸鹽含量相對(duì)較高，故仍需配套專(zhuān)門(mén)的生化系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理。高壓濕式氧化反應(yīng)過(guò)程中部分有機(jī)物隨之反應(yīng)，故其出口硫化物及COD含量相對(duì)較低。

3 結(jié) 論

當(dāng)前污水排放指標(biāo)的要求越來(lái)越高，乙烯裝置廢堿液的處理方式需要不斷優(yōu)化以適應(yīng)形勢(shì)要求。通過(guò)分析高壓濕式氧化法及催化氧化法工藝過(guò)程中的運(yùn)行參數(shù)、能耗及處理效果等發(fā)現(xiàn)高溫濕式氧化法對(duì)設(shè)備材質(zhì)、儀表控制等方面要求較高，而處理后的流出物中硫化物、COD及硫代硫酸鹽含量相對(duì)較低，處理效果優(yōu)異。相較之下，催化氧化法處理廢堿液的過(guò)程中所需能耗少，操作風(fēng)險(xiǎn)小，在保證脫硫效果的前提下提高了可操作性，但其處理后的流出物中硫化物、COD及硫代硫酸鹽含量相對(duì)較高，故仍需配套專(zhuān)門(mén)的生化系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理。