煤油氣資源綜合利用項目污水零排放裝置的技術改進

劉海洋,楊曉波,米延文

（陜西延長中煤榆林能源化工股份有限公司，陜西 榆林 718500）

某煤油氣資源綜合利用項目是充分發(fā)揮當?shù)刎S富的煤油氣資源綜合優(yōu)勢，實現(xiàn)資源高效開發(fā)和就地轉化，推動當?shù)禺a(chǎn)業(yè)結構調整和能源化工基地建設的重大項目。項目主要原料為煤、渣油、天然氣，主要產(chǎn)品為聚乙烯、聚丙烯，同時副產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、裂解石腦油、裂解重油、輕柴油、碳五、混合碳四、丁烯-1、硫酸銨和硫磺等產(chǎn)品。

項目所在地生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源匱乏，污水受納水體下游為水源保護區(qū)，河道水質要求為GB 3838—2002 中Ⅲ類要求，受納排水要求達到Ⅳ類水體標準[1]。污水處理廠排出的廢水，僅能達到GB 8978—1996一級標準要求，無法直接進行排放[2]。另外，項目環(huán)評批復要求污水處理廠出水和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污水一起送入回用水處理站，處理后的外排污廢水必須綜合利用，實現(xiàn)污水零排放[3]。這就要求配套污水處理設施必須按污水零排放設計、建設、運營。

1 工藝流程介紹

項目生產(chǎn)污水（甲醇聯(lián)合裝置、催化裂解（DCC）裝置、甲醇制烯烴（DMTO）裝置和聚烯烴裝置污水）和生活污水經(jīng)污水處理站集中處理后達到GB 8978—1996一級標準，送入回用水站。

脫鹽水站一級反滲透濃水、循環(huán)水場排污水和污水站產(chǎn)水經(jīng)回用水站處理后，反滲透濃水少部分送入廢堿液處理裝置生化處理單元作為稀釋水，大部分送至再生水廠進一步深度處理。反滲透產(chǎn)水用作循環(huán)水系統(tǒng)補水，當反滲透產(chǎn)水量大于循環(huán)水補水需求量時，剩余部分送至凈水廠生產(chǎn)水池[4]。

脫鹽水站離子交換器再生廢液、廢堿液處理裝置生化池產(chǎn)水與回用水站一級反滲透濃水混合進入再生水廠，再生水廠一級反滲透和濃水反滲透產(chǎn)水進入回用水箱，濃水反滲透濃水進入蒸發(fā)單元，蒸發(fā)單元二次凝液與反滲透產(chǎn)水混合進入回用水箱后進入循環(huán)水補水管網(wǎng)，回用水外送量大于循環(huán)水補水需求量時，將剩余部分送入凈水廠生產(chǎn)水池。改造前污水零排放工藝流程，如圖1所示。

圖1 改造前污水零排放工藝流程Fig 1 Zero discharge process of sewage before renovation

圖2 改造后污水零排放工藝流程Fig 2 Zero discharge process of sewage after renovation

2 污水零排放系統(tǒng)改造

2.1 回用水系統(tǒng)

項目設計時為國內首套污水零排放系統(tǒng)，無可借鑒成熟工藝，也無法盡量準確預估系統(tǒng)產(chǎn)水水質。原設計回用水站反滲透產(chǎn)水及再生水廠回用水箱外供水全部送入循環(huán)水補水管網(wǎng)，若回用水量大于循環(huán)水補水需求量，將剩余部分送入凈水廠生產(chǎn)水池與凈水廠產(chǎn)水混合作為全廠生產(chǎn)用水外供。實際運行過程中，回用水站產(chǎn)水量約900 t/h，電導率小于200 μS/cm，Cl-質量濃度小于20 mg/L，再生水廠產(chǎn)水量約500 t/h，電導率約1500 μS/cm，其中Cl-質量濃度高達350 mg/L。兩股回用水混合后電導率約664 μS/cm，Cl-質量濃度約138 mg/L，總硬度約10 mg/L。

受全廠污水零排放制約，循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍率設計不小于4，循環(huán)水系統(tǒng)最大排污量為540 m3/h。主裝置換熱器材質要求，循環(huán)水冷卻水Cl-質量濃度不得大于450 mg/L，總硬度按200～500 mg/L控制。濃縮倍率按4 控制會造成循環(huán)水系統(tǒng)Cl-含量過高、總硬度過低的狀況，為了使Cl-達標只能降低濃縮倍率，同時向系統(tǒng)投加CaCl2以維持硬度，增加處理成本的同時提高了后續(xù)處理系統(tǒng)鹽含量。

凈水廠水源為地表水，經(jīng)沉淀過濾后作為廠區(qū)生活用水及化工裝置生產(chǎn)用水，Cl-質量濃度為60 mg/L，總硬度為200 mg/L，實際取水量約1300～1500 m3/h。經(jīng)核算將兩股回用水與凈水廠產(chǎn)水混合后Cl-質量濃度約100 mg/L，總硬度約105 mg/L，水質可滿足循環(huán)水補水要求同時不影響生產(chǎn)用水水質，僅需將生活用水系統(tǒng)進行改造，由廠前區(qū)地下水單獨供應。改造完成后已運行近3年，循環(huán)水系統(tǒng)及生產(chǎn)水系統(tǒng)均未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

2.2 回用水站一級反滲透產(chǎn)水用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水

脫鹽水站設計單套超濾裝置凈產(chǎn)水量（扣除裝置自用水量）為260 m3/h，運行過程中由于水質差異和膜污堵產(chǎn)水量衰減等，單套超濾裝置實際凈產(chǎn)水量約200 m3/h，脫鹽水站共有5 套超濾裝置，超濾裝置實際凈產(chǎn)水量與設計凈產(chǎn)水量差300 m3/h，嚴重制約脫鹽水站一級、二級反滲透裝置制水量。實際脫鹽水站現(xiàn)場過于緊湊、施工難度大、施工過程影響裝置安全運行和裝置運行期間工藝管線無法甩頭等，無法對原超濾裝置進行擴容。經(jīng)研究，認為回用水站一級反滲透產(chǎn)水各項指標均優(yōu)于脫鹽水站超濾產(chǎn)水，可直接將回用水站一級反滲透產(chǎn)水用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水。改造完成后已運行近2年，未出現(xiàn)異常。

2.3 脫鹽水站擴容

脫鹽水站設計脫鹽水處理能力位900 t/h。冬季用水量大，工藝、透平凝液實際回收率低于設計值，原設計反滲透裝置未考慮備用裝置，一級、二級反滲透膜稍有污堵或污堵嚴重需要離線化學清洗時就無法滿足用水需求，需要對脫鹽水站進行擴容改造。

原改造方案擬在脫鹽水站新增一級和二級反滲透裝置各1 套，實際現(xiàn)場布置過于緊湊,施工難度較大，施工過程影響裝置安全運行，裝置運行期間無法與現(xiàn)有工藝管線碰口等未實施。后經(jīng)論證，決定在回用水站新增二級反滲透裝置和連續(xù)電除鹽（EDI）裝置各2 套，原一級反滲透產(chǎn)水作為新增二級反滲透供水，新增二級反滲透產(chǎn)水作為新增EDI供水，EDI產(chǎn)水直接作為脫鹽水外供，單套反滲透產(chǎn)水量110 m3/h，單套EDI產(chǎn)水量100 m3/h，可滿足用水要求且有足夠余量。改造投用至今已有2年，裝置運行較為穩(wěn)定，能夠實現(xiàn)煤化工污水回用作鍋爐補給水。

2.4 廢堿液離心機母液處理優(yōu)化

DCC 裝置和DMTO 裝置堿洗酸性氣過程中產(chǎn)生的廢堿液，主要有高濃度的有機物、氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉等，經(jīng)氧化脫硫除臭處理后，廢堿液中的硫化物基本全部被氧化，轉化成硫代硫酸鈉和少量的硫酸鈉。蒸發(fā)后母液進入生化系統(tǒng)繼而進入再生水廠零排放系統(tǒng)，由于母液中硫代硫酸鈉比例高，自廢堿液裝置投運以來，脫硫段氧化率偏低，硫化物未完全氧化為硫酸鈉。高硫代硫酸鈉比例的廢堿液進入蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)后無法結晶，隨蒸發(fā)母液進入生化系統(tǒng)后造成廢堿液生化系統(tǒng)中毒，繼而干擾再生水廠運行。

由于廢堿液處理屬于行業(yè)難題，國內暫無可借鑒的處理技術，需根據(jù)物料特性進行長期研究，經(jīng)多方調研均無可靠的處理方案[5]。經(jīng)分析母液組成及特性決定將母液送至污水處理廠摻混處理，母液產(chǎn)生量約2 t/h，污水處理廠處理量約1000 t/h，稀釋500 倍后母液中各組分濃度大幅下降，滿足污水處理廠進水指標要求。現(xiàn)改造已投用近半年，污水廠各項產(chǎn)水指標均滿足設計要求，此改造避免了選取新工藝風險。

3 結 論

通過對污水零排放系統(tǒng)各類污水分質預處理、多級膜法分離與多效蒸發(fā)結晶等主要工藝技術的集成開發(fā)與創(chuàng)新，實現(xiàn)了廢水零排放和部分鹽的資源化回收，解決了煤化工行業(yè)高濃鹽水處理難題。運行過程中根據(jù)各裝置實際水質對原裝置進行適當改造，有效解決生產(chǎn)運行瓶頸問題，為在生態(tài)脆弱、水資源匱乏地區(qū)發(fā)展能源化工產(chǎn)業(yè)提供了有力保障：

1）再生水廠運行過程中由于母液過度濃縮，造成蒸發(fā)器氣液分離罐氣相泡沫夾帶，以及濃水反滲透膜組件性能衰減等原因導致產(chǎn)水中Cl-含量相對較高，同時由于再生水廠工藝特征，產(chǎn)水總硬度偏低，不適宜作為對Cl-要求較為苛刻（ρ(Cl-)≤450 mg/L）的循環(huán)水系統(tǒng)補充水，結合源水特性以適當?shù)谋壤旌暇|，可提高濃縮倍率，達到節(jié)水的目的；

2）回用水站上游來水為污水站產(chǎn)水、循環(huán)水排污水以及脫鹽水站一級反滲透濃水，經(jīng)水解酸化、生物接觸氧化、高密除硬、V型濾池過濾、超濾和一級反滲透脫鹽后，反滲透產(chǎn)水可回用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水，有效解決了脫鹽水站超濾裝置產(chǎn)能不足問題；

3）由于脫鹽水站超濾膜組件、反滲透膜組件性能隨時間衰減較快、冬季地表水水溫過低等原因造成脫鹽水站產(chǎn)能不足，通過在回用水站一級反滲透后端串聯(lián)二級反滲透及EDI裝置，EDI電除鹽產(chǎn)水電導小于0.2 μs/cm，SiO2質量濃度小于20 μg/L，其余指標滿足GB/T 12145—2016 中鍋爐補給水質量要求，改造新增裝置較少，效果顯著[6]；

4）廢堿液母液中硫代硫酸鈉含量較高，通過摻混處理可有效解決母液處理難題，污水站產(chǎn)水滿足GB 8978—1996一級標準，但硫代硫酸鈉中性條件下極不穩(wěn)定，易分解為硫單質和二氧化硫氣體，改造后污水站廢氣處理設施各項指標均滿足GB 31571—2015 和GB 14554—1993 指標要求[7-8]。硫代硫酸鈉作為一種重要的工業(yè)原料，后續(xù)還需探索資源化利用路線，為企業(yè)創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。