聚偏氟乙烯膜在城市生活污水處理中的應(yīng)用研究

黃春福，邢 星

（佛山市南海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 佛山 528000）

隨著我國城市化進程的不斷加快以及人民生活水平的不斷提高，人類在生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生的大量水體污染物已經(jīng)造成了嚴重的城市水環(huán)境污染，并對城市居民的身體健康帶來了非常不利的影響[1]。因此，對城市生活污水進行有效處理，促進水循環(huán)再利用等具有重要的意義。采用正確的方法對城市生活污水進行處理，不僅可以規(guī)避更為嚴重的城市環(huán)境污染，又能提高城市人民的幸福生活指數(shù)。

近年來，集濃縮與分離為一體的膜分離技術(shù)得到了廣大科研人員的關(guān)注，并在污水處理過程中取得了快速發(fā)展[2]。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有操作簡單，能耗及投資成本低，分離效率高等特點。常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN） 和聚四氟乙烯（PTFE）等，其中PVDF因具有突出的介電性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

PVDF 是一種白色的結(jié)晶性聚合物，其分子式為。PVDF的化學穩(wěn)定性良好，其在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液（質(zhì)量分數(shù)40%）中以及高達100 ℃溫度下性能基本不變，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩(wěn)定[4]。

PVDF 膜的制備方法主要有熱致相分離法（Thermally induced phase separation，TIPS）和非溶劑致相分離法（Non-solvent induced phase separation，NIPS）[5-7]。TIPS主要是將聚合物在高溫下溶解到稀釋劑中形成均相溶液，然后降低溫度使其發(fā)生固-液或液-液相分離，最后采用萃取等方法脫除稀釋劑得到聚合物的微孔膜。NIPS先將一定量膜基材以及添加劑溶于有機溶劑形成均相鑄膜液，靜置脫泡后，將鑄膜液刮涂流延成薄膜，將薄膜置于非溶劑凝膠浴中，使鑄膜液內(nèi)的有機溶劑與凝膠浴中的非溶劑相互擴散形成一定的孔徑結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVDF，氧化石墨烯（graphene oxide，GO），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工業(yè)純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純；牛血清白蛋白（BSA），電泳純。

YJ1002 型電子天平；ZNCL-G240*150 型恒溫加熱磁力攪拌器；JC2000C1 型接觸角測量儀；ZB-5000N 型拉力試驗機；膜通量評價系統(tǒng)（實驗室自制）；DZK-6020 型真空烘箱；XRD-7000X 型射線衍射儀；X-8S型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗過程

采用電子天平準確稱取一定質(zhì)量的GO加入到DMAC溶劑中，在室溫條件下進行超聲分散4 h得到均勻的溶液體系。然后稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末緩慢加入到上述溶液體系中，在80 ℃條件下恒溫磁力水浴鍋中充分攪拌12 h，待溶液混合均勻后，靜置保溫、脫泡24 h，待溶液中無明顯氣泡時，取適量的鑄膜液均勻刮涂在干燥的玻璃板上，并將含有鑄膜液的玻璃板平穩(wěn)的置于去離子水中，使形成的薄膜從玻璃板上自行脫落。最后，將脫落的薄膜放入去離子水中浸泡48 h，使得膜中殘留的DMAC 脫除，得到PVDF 膜樣品，樣品組分見表1。

表1 GO-PVDF膜樣品組分含量Tab 1 Component content of GO-PVDF membrane sample

1.3 測試與表征

1）紅外。利用傅里葉衰減紅外光譜儀對純PVDF 膜和GO-PVDF 膜表面的化學基團進行分析。將干燥后的樣品置于紅外光譜儀分析臺上，通過膜對紅外光的吸收來分析膜表面的存在的基團信息。

2）水接觸角。水接觸角是評價材料親水性能的重要指標。采用接觸角測量儀對純PVDF 膜和GO-PVDF 膜的水接觸角進行測試。將干燥的樣品置于接觸角測試儀的樣品臺上，向樣品表面逐滴滴加3 μL 去離子水，觀察接觸角的數(shù)值，當數(shù)值穩(wěn)定后記錄，重復3次后求取平均值。

3）孔隙率。膜的孔隙率采用密度法進行測量。在電子天平上準確稱取一定面積和質(zhì)量的干燥PVDF 膜，然后采用千分尺準確測量膜的厚度，計算出膜的體積和密度，最后求出膜的孔隙率Q：

式中，M1為膜表面水除去后的質(zhì)量，M0為干燥膜的質(zhì)量，ρ為水的體積質(zhì)量，d為濕態(tài)膜的平均厚度，S為膜的面積。

4）機械性能。根據(jù)GB/T 13022—1991對膜的力學性能進行分析[8]。將膜制成1 cm×5 cm 的樣條，使用萬能拉力機將樣品拉斷測試其拉伸強度，每組樣品測量5次，取平均值。

5）吸附性。因城市生活污水中存在大量的腐殖酸物質(zhì)，因此選擇腐殖酸作為模擬污染物對PVDF 膜的吸附性進行測試。準確量取20 mg/L 的腐殖酸溶液，將4 cm×4 cm大小的膜樣品置于腐殖酸中，在25 ℃條件下恒溫震蕩一定時間，并用紫外分光光度計在206 nm和254 nm位置處對溶液的吸光度進行測試，計算腐殖酸的吸附量。

6）水通量。實驗水通量通過實驗室自制膜組件進行測量。將制得的PVDF膜放入去離子水中浸泡以除去表面殘留的化學物質(zhì)，將膜組件放入去離子水中進行恒定壓力抽吸30 min，測量給定壓力下對應(yīng)的通量，逐步提高壓力并重復上述操作。水通量J的計算：

式中，V為取樣體積，t為圖樣時間，A為膜有效面積。

7）截留率。采用BSA截留率模擬城市生活污水中污染物的截留。采用分光光度計測量BSA 溶液在280 nm 條件下的吸光度，得到過濾前后BSA的濃度，計算BSA的截留率W的：

式中，C1為過濾前BSA 的質(zhì)量濃度，C2為過濾后BSA的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF膜性能測試

2.1.1 紅外分析

采用紅外分析儀對PVDF膜進行紅外吸收光譜表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PVDF膜紅外吸收光譜Figure 1 Infrared absorption spectrum of PVDF membranes

由圖1 可知，PVDF 膜與GO-PVDF 膜在1 417 cm-1和1 168 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，表明存在—CH2的變形震動和—CF2的伸縮震動。但是在GO-PVDF膜的紅外吸收光譜中，在1 636 cm-1位置處出現(xiàn)了C＝C的吸收峰，在1 727 cm-1處出現(xiàn)了C＝O的吸收峰，在2 945 cm-1和2 845 cm-1處出現(xiàn)了—CH基團的吸收峰。表明采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF膜的過程中，GO與PVDF有效結(jié)合。

2.1.2 水接觸角測試

采用接觸角測試儀對制備的PVDF膜的水接觸角進行測試，分析GO對膜水接觸角的影響，結(jié)果見表2。

表2 GO含量對PVDF膜的水接觸角的影響Tab 2 Effect of GO content on the water contact angle of PVDF membranes

由表2 可知，純PVDF 膜的水接觸角為86.5°，具有明顯的拒水性，這主要與PVDF本身的疏水性質(zhì)有關(guān)。與純PVDF 膜相比，GO-PVDF 膜的水接觸角降低，且GO-PVDF 膜的水接觸角隨著GO 的增加而降低，當GO質(zhì)量分數(shù)為0.5%是，PVDF膜的最小的水接觸角為65.1°。分析原因，主要為：GO 作為一種親水性材料，對PVDF 膜表面親水性起到一定的改善作用，使得膜表面的親水性得到很大提高，從而水接觸角下降；GO的添加促進了膜制備過程中水與溶劑之間的交換速率，使得膜表面結(jié)構(gòu)中存在的微孔增大，促進水的浸透，引起膜表面水接觸角下降。

2.1.3 孔隙率測試

采用密度法對PVDF 膜的孔隙率進行測試，結(jié)果見表3。

表3 GO含量對PVDF膜孔隙率的影響Tab 3 Effect of GO content on the porosity of PVDF membranes

由表3 可知，隨著GO 含量的增加，PVDF 膜的孔隙率先增加后減小。這主要是因為GO的添加提高了鑄膜液的熱力學穩(wěn)定性，導致在相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)速率增大，膜的孔隙率隨之增大。

當GO質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，PVDF膜的孔隙率為77%，相比純PVDF 膜的孔隙率提高了10 百分點。但是當GO 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，孔隙率降低。這主要是因為過量的GO會導致膜的粘度增加，從而導致膜的孔隙率和孔隙降低。

2.1.4 機械性能分析

膜在使用過程中會受到外力的作用，當膜的機械性能過低時，膜在使用過程中易損傷，導致其吸附劑過濾性能下降，使用壽命大大降低。采用萬能拉力機對膜的拉伸強度進行測試，分析GO添加量對膜機械性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 GO含量對PVDF膜機械性能的影響Tab 4 Effect of GO content on the mechanical properties of PVDF membranes

由圖4 可知，隨著GO 添加量的增加，膜的拉伸強度先增加后減小，當GO 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，膜的拉伸強度最高，比純PVDF膜的拉伸強度提高了13.2%。這主要是因為當GO 添加量較低時，少量的GO 與PVDF 之間出現(xiàn)一定的鍵連，在拉伸過程中，為了破壞鍵連，則需要更多的能量，即膜的力學強度增強；但是當繼續(xù)增加GO含量時，大量的GO 會對PVDF 鏈的空間自由運動產(chǎn)生一定的抑制作用，使得GO 與PVDF 之間的鍵連減少，從而導致機械性能下降。

2.2 PVDF膜水處理性能分析

2.2.1 吸附性能分析

膜技術(shù)主要是通過對污水進行吸附和過濾來實現(xiàn)處理效果，因此分析膜對污染物的吸附性是評價膜性質(zhì)的重要指標，在城市生活污水中含有大量的類腐殖質(zhì)，不同含量的GO對應(yīng)的膜對腐殖酸的吸附量如圖2所示。

圖2 GO含量對PVDF膜吸附性能的影響Fig 2 Effect of GO content on the adsorption performance of PVDF membranes

由圖2 可知，在不添加GO 的條件下，PVDF膜對污染物的吸附量較大且達到吸附平衡所需時間較長。添加GO后，膜對污染物的吸附量和達到平衡所需的吸附時間均隨著GO含量的增大而逐漸減小，表明GO的加入降低了膜對污染物的吸附性能，增強了膜的抗污染能力。當GO的質(zhì)量分數(shù)大于0.4%時，膜對污染物的吸附量隨著GO含量的增大而增大，可能是過量的GO 導致膜的粘度增加，使得膜本身的粗糙度增大，膜的比表面積增加，對污染物的吸附性增強。

2.2.2 水通量測試

通過實驗室自制的PVDF膜測試裝置對其純水通量進行測試，分析GO 含量對PVDF 膜純水通量的影響，結(jié)果見表5。

表5 GO含量對PVDF膜水通量的影響Tab 5 Effect of GO content on the water flux of PVDF membranes

由表5 可知，隨著GO 含量的增加，PVDF 膜的水通量先增加后減小，當GO 質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，水通量最大為201 L/(m2·h)，比純PVDF 膜的水通量提高了101 L。這主要是因為GO 作為一種親水性材料，對膜的親水性具有一定的改善，同時提高了膜的孔隙率和膜孔徑，導致水通量大量提高。但是當繼續(xù)提高GO 的添加量時，會對PVDF鏈的空間自由運動產(chǎn)生一定的抑制作用，使得孔結(jié)構(gòu)的形成受到阻礙，同時過量的GO會對膜孔產(chǎn)生一定的堵塞，從而造成水通量下降。

2.2.3 截留率測試

對PVDF 膜的截留率進行測試，分析GO 含量對PVDF膜截留率的影響，結(jié)果見表6。

由表6 可知，隨著GO 添加量的增加，PVDF膜對BSA 的截留率呈下降趨勢，但是下降幅度較小，這主要是因為膜通量與截留率不成正相關(guān)關(guān)系。當加入GO時，膜的親水性提高，同時膜內(nèi)部會形成較大的孔結(jié)構(gòu)，這使得膜的滲透性能增加，導致BSA 的截留率下降。但是膜的親水性能的增加會使膜表面形成一層水化層從而阻止BSA通過膜孔，保證了膜具有一定的截留率。

3 結(jié) 論

采用NIPS 法制備了不同GO 含量的PVDF 膜，對PVDF膜的性能以及在水處理階段中的性能進行分析，結(jié)論如下：

1）在不含GO 的條件下制備的純PVDF 膜的接觸角為86.5°，具有較高的疏水性，不利于純水的通量，這是由PVDF本身的性質(zhì)決定的；

2）在NIPS法制備PVDF膜的過程中添加一定量的GO 制備的GO-PVDF 膜水接觸角下降，親水性提高；

3）當GO的質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，GO-PVDF膜的孔隙率為77%，水通量達到201 L/(m2·h)，對BSA 的截留率達到79.5%。隨著GO 含量的增加，膜的斷裂強度以及對污染物的吸附量以及達到平衡所需的吸附時間先增大后逐漸減小。