光伏用聚烯烴封裝膠膜的粘接性能研究

劉苗苗，周麒麟，李陶，魏曉勇，阮建成

（1.浙江祥邦科技股份有限公司， 311254；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 310027：杭州）

在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)下，光伏體量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，隨之而來(lái)的光伏電池和組件的技術(shù)迭代也在加快。從早期鋁背場(chǎng)電池發(fā)展到PERC（Passivated Emitter and Rear Cell，鈍化發(fā)射極背面接觸）電池，N 型Topcon（Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化鈍化接觸）、異質(zhì)結(jié)等新電池，再到以鈣鈦電池為概念的未來(lái)電池技術(shù)。所有這些新技術(shù)要成功應(yīng)用到戶外發(fā)電幾十年的光伏組件中，需要解決的最關(guān)鍵的技術(shù)難題就是封裝材料[1]。

封裝膠膜作為光伏組件中的封裝材料，其功能主要包括：1）將光伏玻璃、電池片、背板緊密粘接在一起，并在組件生產(chǎn)、存儲(chǔ)、安裝和使用過(guò)程中提供結(jié)構(gòu)支撐和定位電池的作用；2）使電池和玻璃之間達(dá)到光耦合，以保證太陽(yáng)輻射透過(guò)率超過(guò)90%；3）作為電池和其他元件的物理隔離，保護(hù)電池電路不受組件使用環(huán)境中不良因素的影響，使得組件在20～30 年甚至更長(zhǎng)的使用過(guò)程中功率衰減不超過(guò)5%；4）保持電池和其他元件間的電氣絕緣[2]。

盡管封裝膠膜在整個(gè)光伏組件成本中占比不足10%，但其性能直接影響光伏組件的可靠性。特別是新型電池技術(shù)的快速迭代，對(duì)封裝膠膜的性能提出了更嚴(yán)苛的要求。傳統(tǒng)的封裝材料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）因其固有缺陷，在光、氧氣和濕熱環(huán)境下容易發(fā)生降解老化，導(dǎo)致膠膜脫層、黃變，且產(chǎn)生的醋酸會(huì)對(duì)電池片造成腐蝕，嚴(yán)重影響組件的功率和壽命，不滿足當(dāng)前N 型電池的封裝需求[3]。相較于EVA膠膜，聚烯烴彈性體（POE）膠膜具備更優(yōu)異的耐老化性、高體阻、低水汽透過(guò)率以及抗PID（電勢(shì)誘導(dǎo)衰減）性能，已經(jīng)成為N型電池不可替代的封裝材料[4]。POE雖然有天然優(yōu)勢(shì)，但也不是完全沒(méi)有問(wèn)題，其作為非極性高分子材料，與玻璃界面粘接性能差[5]，尤其是濕熱老化之后，水蒸氣會(huì)在膠膜和玻璃界面上擴(kuò)散，膠膜吸水溶脹導(dǎo)致界面處膠膜與玻璃之間的剝離強(qiáng)度減弱甚至脫層[6]。

為了探索POE 膠膜在高溫高濕條件下的界面粘接性能，筆者研究了不同類型的助劑，尤其是硅烷偶聯(lián)劑對(duì)POE 封裝膠膜與玻璃之間剝離強(qiáng)度的影響，對(duì)比了硅烷偶聯(lián)劑單獨(dú)添加方式和硅烷接枝方式對(duì)剝離強(qiáng)度的影響，同時(shí)分析了使用不同硅烷接枝率的POE膠膜粘接性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

POE 樹(shù)脂，ENGAGETM8669（光伏級(jí)乙烯-α-烯烴共聚物）；叔丁基過(guò)氧化碳酸-2-乙基己酯（TBEC）；三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；硅烷偶聯(lián)劑，短鏈乙烯基硅烷（KH-151），長(zhǎng)鏈乙烯基硅烷（KH-570），烷基硅烷（KH-313）。

1.2 樣品制備

將POE 樹(shù)脂（10 kg）與助劑在臥式混合機(jī)內(nèi)共混，混合時(shí)料溫控制在50 ℃，待助劑完全被吸收后密閉靜置12 h；再將混合料加入流延擠出機(jī)，制備厚度為0.5 mm 的POE 膠膜，用于后續(xù)不同測(cè)試。樣品1 不添加任何助劑，樣品2～樣品7 添加交聯(lián)劑TBEC、助交聯(lián)劑TAIC 均為0.07 kg，POE封裝膠膜配方如表1所示。

表1 POE封裝膠膜樣品Tab 1 Sample of POE packaging adhesive film

1.3 樣品測(cè)試

1.3.1 剝離強(qiáng)度

按照GB/T 29848—2018 剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法，測(cè)試POE膠膜與玻璃之間的剝離強(qiáng)度[7]。

1.3.2 高溫蒸煮實(shí)驗(yàn)（PCT）

按照GB/T 29848—2018 PCT（溫度121 ℃，相對(duì)濕度100%）老化性能試驗(yàn)方法操作，48 h 后取出樣品進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面粘接機(jī)理

在分析結(jié)果之前需要先了解一下界面粘接的機(jī)理，一般界面粘接理論可分為：

1）機(jī)械作用力理論。從物理化學(xué)觀點(diǎn)看，機(jī)械作用并不是產(chǎn)生粘接力的原因，而是增加粘接性能的方法，膠黏劑和基材之間的界面粗糙度越大，接觸點(diǎn)越多，粘接力就越大。

2）擴(kuò)散理論。當(dāng)膠黏劑和基材之間具有相容性時(shí)，緊密接觸后大分子的布朗運(yùn)動(dòng)或鏈段的擺動(dòng)會(huì)導(dǎo)致相互擴(kuò)散而產(chǎn)生粘接力。擴(kuò)散的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致膠黏劑和基材界面的消失和過(guò)渡區(qū)的產(chǎn)生，因此擴(kuò)散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體材料粘接的情況。

3）靜電理論。當(dāng)膠黏劑和基材是一種電子接受體-供給體的組合形式時(shí)，電子會(huì)從供給體（如金屬）轉(zhuǎn)移到接受體（如聚合物），在界面區(qū)兩側(cè)形成了雙電層，從而產(chǎn)生靜電引力。但靜電作用僅存在于能夠形成雙電層的粘接體系，不適用于膠黏劑和玻璃之間的黏接。

4）潤(rùn)濕理論。為形成良好的粘接，膠黏劑與基材要充分接觸，即將氣-固界面轉(zhuǎn)換成液-固界面，形成好的潤(rùn)濕接觸。當(dāng)液體膠黏劑不能很好的浸潤(rùn)基材時(shí)，空氣會(huì)留在空隙中而形成弱區(qū)，影響粘接。

5）吸附理論。粘接力的主要來(lái)源是粘接體系的分子作用力，即范德化引力和氫鍵力。膠黏劑和基材之間粘接力與吸附力具有某種相同的性質(zhì)。第一階段是液體膠黏劑分子借助于布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面擴(kuò)散，使兩界面的極性基團(tuán)或鏈節(jié)相互靠近。在此過(guò)程中，升溫、施加接觸壓力和降低膠黏劑黏度等都有利于布朗運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)。第二階段是吸附力的產(chǎn)生。當(dāng)膠黏劑與基材分子間的距離達(dá)到0.5～1 nm時(shí)，界面分子之間便產(chǎn)生相互吸引力，使分子間的距離進(jìn)一步縮短到處于最大穩(wěn)定狀態(tài)。

6）化學(xué)鍵理論。該理論認(rèn)為膠黏劑與基材之間的黏接是由于它們之間形成的共價(jià)鍵提供的，因此化學(xué)鍵的強(qiáng)度比范德華作用力高得多。

從界面粘接機(jī)理來(lái)分析POE 膠膜與玻璃的粘接性能，擴(kuò)散理論和靜電理論不適用，筆者將從機(jī)械作用力理論、潤(rùn)濕理論、吸附理論和化學(xué)鍵理論入手分析[8]。

2.2 交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑的影響

將樣品1～樣品6 的POE 膠膜按照層壓條件（145 ℃，8 min）層壓后，進(jìn)行初始和PCT 48 h老化剝離強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果如表2所示。

表2 POE樣品剝離強(qiáng)度Tab 2 Sample peel strength of POE

由表2 可知，在保持熱塑性，熔點(diǎn)只有65 ℃左右，將樣品1 分別與伏法玻璃（表面粗糙度0.1 μm）和壓花玻璃（表面粗糙度超過(guò)1 mm）層壓后，進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測(cè)試：初始剝離強(qiáng)度，與伏法玻璃的只有34 N/cm，而與壓花玻璃可達(dá)88 N/cm；PCT 48 h 后的剝離強(qiáng)度，與兩種玻璃之間都出現(xiàn)脫層現(xiàn)象。分析原因，與伏法玻璃的初始粘接主要來(lái)源于POE 分子與玻璃間的吸附，POE 為非極性分子，與極性的玻璃之間只有極其微弱的分子間作用力，因此粘接力非常弱；而與壓花玻璃的粘接力由于玻璃表面的高粗糙度導(dǎo)致接觸點(diǎn)變多而剝離強(qiáng)度提高；樣品1未發(fā)生交聯(lián)，經(jīng)受不住PCT老化高溫，皆出現(xiàn)膠膜流動(dòng)脫層的現(xiàn)象。

樣品2為加入交聯(lián)助劑之后的POE膠膜，膠膜與玻璃之間的初始剝離強(qiáng)度有成倍的增加，粘接力提升明顯，說(shuō)明這種粘接力的提升主要來(lái)自于交聯(lián)。分析原因，交聯(lián)后POE 膠膜的本體強(qiáng)度增加，與玻璃之間的接觸不是單一分子鏈的接觸，而是交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)大分子的接觸，導(dǎo)致有效接觸面積更大，單位面積分子間作用力得到有效增強(qiáng)而使得初始剝離強(qiáng)度明顯提升。而經(jīng)過(guò)PCT 48 h之后，高溫促使水蒸氣擴(kuò)散和滲透，膠膜吸水溶脹，本體強(qiáng)度減弱的同時(shí)水蒸氣在膠膜-玻璃界面形成弱區(qū)，導(dǎo)致了粘接強(qiáng)度急劇降低。

由表2還可知，額外添加極性助交聯(lián)劑的樣品3初始剝離強(qiáng)度與樣品2接近，但PCT老化后的剝離強(qiáng)度由2.4 N/cm 提高到19.1 N/cm。初始的剝離強(qiáng)度未有明顯提高的原因可能是初始狀態(tài)下，交聯(lián)POE 與玻璃的分子間吸附和機(jī)械作用力已經(jīng)導(dǎo)致粘接過(guò)剩。而老化后，一方面極性助交聯(lián)劑的加入減緩了水蒸氣的擴(kuò)散速度，另一方面，POE極性的提高可以使得與玻璃殘存的分子間作用力增強(qiáng)。由此可見(jiàn)，極性的提高可以在一定程度上增加老化后POE膠膜與玻璃基材的粘接性能。

由表2 還可知，樣品4～樣品6 為加入硅烷偶聯(lián)劑的POE 膠膜，硅烷偶聯(lián)劑作為最普遍的增粘劑，作用機(jī)理在于它本身有兩種基團(tuán)：一種硅氧烷基團(tuán)可以和玻璃基材結(jié)合形成Si—O—Si鍵；而另一種基團(tuán)則可以與POE 分子結(jié)合，可以是分子間作用力，也可以是化學(xué)鍵合，從而在粘接界面形成強(qiáng)的化學(xué)鍵合，大大改善粘接強(qiáng)度。

硅烷偶聯(lián)劑的加入，樣品的初始剝離強(qiáng)度有了進(jìn)一步的增加，甚至提升到250 N/cm 左右，說(shuō)明Si—O—Si化學(xué)鍵的形成對(duì)剝離強(qiáng)度的提高是非常有效的，而PCT 48 h 后剝離強(qiáng)度的巨大差別引發(fā)不同硅烷偶聯(lián)劑的功能差異性的新認(rèn)知。硅烷偶聯(lián)劑含乙烯基的樣品4、樣品5 在老化后的剝離強(qiáng)度相比其他樣品有了質(zhì)的飛躍，而使用烷基硅烷的樣品6在老化后與只加入助交聯(lián)劑的樣品2類似，沒(méi)有體現(xiàn)硅烷的粘接功能。分析原因，在層壓過(guò)程中，硅氧烷基團(tuán)水解與玻璃形成Si—O—Si化學(xué)鍵，另一端是乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑可以開(kāi)鍵接在POE 分子上形成共價(jià)鍵，兩端都是強(qiáng)化學(xué)鍵，有效的在POE 膠膜和玻璃之間形成強(qiáng)粘接，在PCT 條件下依舊能高效保持。而另一端是烷基的硅烷偶聯(lián)劑與POE 分子鏈之間只能形成物理纏繞或者弱的分子間作用力，在PCT 條件下作用力很容易減弱甚至消失，成為無(wú)效粘接。而樣品5在PCT 48 h 后剝離強(qiáng)度略高于樣品4 的原因可能是，長(zhǎng)鏈的硅烷更容易從POE 本體中游擺到界面上形成有效Si—O—Si 化學(xué)鍵，而短鏈的硅烷只有在POE膠膜和玻璃界面的部分才能起作用。

由表2還可知，進(jìn)一步將樣品3使用的極性助交聯(lián)劑和樣品5使用的乙烯基硅烷復(fù)配使用，進(jìn)行樣品7的制備，粘接強(qiáng)度并沒(méi)有有效的提升，說(shuō)明在POE 膠膜與玻璃基材的層壓過(guò)程中，相互浸潤(rùn)、增加粘接點(diǎn)、分子吸附和形成化學(xué)鍵進(jìn)而固化完成的各個(gè)階段，化學(xué)鍵的形成是起決定性作用的。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑接枝母粒的影響

由上述分析可知，加入乙烯基硅烷的POE 膠膜與玻璃的粘接強(qiáng)度是最優(yōu)的，考慮加入方式是否會(huì)對(duì)界面粘接性能造成影響，筆者選用KH-151進(jìn)行接枝造粒，設(shè)定不同反應(yīng)條件得到相對(duì)接枝率分別為30%、50%、80%的ENGAGETM8669-KH-151接枝母粒后，分別與樣品1（9 kg）混合得到新的POE膠膜樣品如表3所示。

表3 添加不同接枝率接枝母粒的POE配方Tab 3 POE formulation with different grafting rates of grafting masterbatch added

玻璃基材選用壓花玻璃，對(duì)樣品8～樣品10 進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 不同接枝率硅烷制備POE剝離強(qiáng)度Tab 4 Peel strength of POE prepared by silane with different grafting rates

由表4可知，樣品4中乙烯基硅烷作為液體小分子助劑單獨(dú)加入到POE樹(shù)脂中，樣品8～樣品10通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，將乙烯基硅烷先制備成不同接枝率的母粒之后再加入到POE 樹(shù)脂中。眾所周知，硅烷接枝過(guò)程是調(diào)整合適的反應(yīng)溫度，以過(guò)氧化物作引發(fā)劑，將乙烯基硅烷的雙鍵打開(kāi)接到POE 分子鏈上，接枝率越高，接到POE 分子鏈上形成共價(jià)鍵的硅烷越多。理論上使用接枝母粒的POE 膠膜在層壓過(guò)程中只需要將硅氧烷基團(tuán)水解與玻璃形成Si—O—Si化學(xué)鍵即可。硅烷偶聯(lián)劑的添加方式和POE 膠膜接枝母粒的接枝率，對(duì)初始剝離強(qiáng)度沒(méi)有太大影響；但經(jīng)過(guò)PCT 48 h 老化后差異顯現(xiàn)，接枝母粒相對(duì)接枝率越高，剝離強(qiáng)度越大，界面粘接力越強(qiáng)。這是由于相對(duì)接枝率高的接枝母粒有更多的乙烯基硅烷與POE 分子與玻璃基材發(fā)生了化學(xué)鍵合。

3 結(jié) 論

POE 膠膜與玻璃的界面粘接分為相互浸潤(rùn)、增加粘接點(diǎn)、分子吸附和形成化學(xué)鍵進(jìn)而完成固化的階段，其中化學(xué)鍵的形成是對(duì)粘接性能起決定性作用的。POE 膠膜中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑可以有效提高界面粘接性能，PCT 后剝離強(qiáng)度皆高于45 N/cm，而不添加乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的均小于20 N/cm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，乙烯基硅烷的添加方式也會(huì)引起老化后剝離強(qiáng)度的差異，以液體助劑單獨(dú)添加方式，PCT 后POE 膠膜與玻璃的剝離強(qiáng)度只有45 N/cm；而以接枝母粒添加的方式，剝離強(qiáng)度可以提高到50～60 N/cm，且隨著相對(duì)接枝率的增加而提高，使用80%接枝率的母粒，剝離強(qiáng)度最高可達(dá)60.4 N/cm。