加氫裂化裝置熱高分氣換熱器失效分析與對策*

李貴軍,單廣斌,張艷玲

(中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

換熱器是煉油和石油化工裝置應(yīng)用最廣泛的工藝設(shè)備,煉油廠中換熱設(shè)備的投資占全部工藝設(shè)備總投資的35%～40%,其中管殼式換熱器因具有結(jié)構(gòu)簡單、操作彈性大、適應(yīng)性強、耐高壓和造價低等優(yōu)點而在裝置中應(yīng)用最為普遍[1]。加氫裂化裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)換熱設(shè)備(包括高壓換熱器和高壓空冷器)操作條件苛刻,高溫、高壓,介質(zhì)易燃、易爆,既有物料中硫化氫、氫、氯化物等介質(zhì)引起的腐蝕,又有銨鹽結(jié)垢引起的換熱管堵塞,因腐蝕等原因造成的設(shè)備失效時有發(fā)生,因此影響了裝置的安全穩(wěn)定長周期運行。隨著煉化企業(yè)加工原油的劣質(zhì)和重質(zhì)化,加氫原料油中硫、氮、氧以及氯化物等腐蝕性雜質(zhì)含量增加,導(dǎo)致加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)換熱設(shè)備的腐蝕風(fēng)險升高[2-6]。

本文通過對加氫裂化裝置反應(yīng)流出物換熱設(shè)備的失效原因進(jìn)行分析,找出影響因素,提出防止失效的措施,有利于保障裝置的長周期安全穩(wěn)定運行[7,8]。

1 基本情況

某加氫裂化裝置2008年建成投產(chǎn),年加工原料油1 800 kt,設(shè)計原料為高硫減壓蠟油和焦化蠟油的混合油,其中焦化蠟油含量最高達(dá)到10%,設(shè)計加工原料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,生產(chǎn)的產(chǎn)品有干氣、液化氣、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油。裝置反應(yīng)部分采用雙劑串聯(lián)、一次通過流程;原料換熱部分采用爐前混氫,反應(yīng)流出物冷卻系統(tǒng)采用熱高分工藝流程。

裝置熱高分氣冷卻系統(tǒng)的換熱流程見圖1,由加氫裂化反應(yīng)器R-102來的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/混氫油換熱器E-101冷卻后進(jìn)入熱高壓分離器D-103,D-103頂部的熱高分氣依次經(jīng)熱高分氣與低分油換熱器E-102A/B,熱高分氣/混氫油換熱器E-103分別與低分油、混氫油換熱,然后進(jìn)入高壓空冷器A-101冷卻到約50 ℃進(jìn)入到冷高壓分離器D-105進(jìn)一步進(jìn)行油氣分離。

圖1 熱高分氣冷卻系統(tǒng)的換熱流程

由于換熱管腐蝕泄漏,2011年E-102B管束材質(zhì)由022Cr17Ni12Mo2更換為022Cr23Ni5Mo3N;2014年裝置檢修發(fā)現(xiàn)E-103管束(材質(zhì)022Cr17Ni12Mo2)換熱管泄漏堵管超過50%,決定更換管束。

2 熱高分氣換熱器的試驗分析

2.1 熱高分氣換熱器的技術(shù)參數(shù)

熱高分氣換熱器E-103管程物料為熱高分氣,殼程物料為混氫原料油,換熱器根據(jù)1999年版《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》、GB 151—1999《管殼式換熱器》進(jìn)行設(shè)計和制造,換熱器規(guī)格DSFU1500-14.9/16.5-522-3.95/19-2Ⅰ,2008年6月投用,技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 換熱器E-103技術(shù)參數(shù)

2.2 宏觀檢查情況

從E-102管束取樣,取樣部位在管束的上部靠近殼程出口接管部位,發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏的換熱管內(nèi)表面有薄層液態(tài)輕油,內(nèi)表面有一條腐蝕溝槽,溝槽最深部位已經(jīng)穿孔,其它部位腐蝕減薄不明顯。

2.3 材料化學(xué)成分分析

換熱管材料化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表2 換熱管化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

由表2可以看出,成分符合GB 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》中022Cr17Ni12Mo2(S31603)的要求,也與A 213—2007《鍋爐、過熱器和換熱器用無縫鐵素體和奧氏體合金鋼管》中TP316L的成分要求一致。

2.4 硬度和非金屬夾雜物分析

對換熱管進(jìn)行硬度測試,測得硬度值分別為HV170、HV176和HV167,平均值HV171,符合GB 13296—2013和A 213—2007硬度不超過HV200的要求。

各類非金屬夾雜物按GB 10561—2023《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗法》進(jìn)行評級:A<0.5、B<0.5、C<0.5、D<1.0,滿足檢驗結(jié)果A、B、C、D類夾雜物均不超過1.5級,A+B類、C+D類均不大于2.0級,總和不大于4.0級的要求。

2.5 金相和電子顯微分析

在換熱管腐蝕部位附近取樣,截取金相試樣經(jīng)過鑲嵌、打磨、拋光和侵蝕幾道工序處理后,在金相顯微鏡下進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),其金相組織為奧氏體單相組織,奧氏體晶粒度7級,金相組織正常。

從換熱管腐蝕部位取樣進(jìn)行腐蝕形貌電子顯微觀察和能量色散X射線光譜儀(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,EDX)成分分析,腐蝕坑部位電子顯微形貌見圖2,腐蝕坑部位EDX微區(qū)成分分析結(jié)果見表3;腐蝕坑外EDX成分取樣見圖3,腐蝕坑外部位EDX微區(qū)成分分析結(jié)果見表4。

表3 腐蝕坑部位EDX分析結(jié)果 %

表4 腐蝕坑外部位EDX分析結(jié)果 %

圖2 換熱管腐蝕坑形貌和EDX分析結(jié)果

圖3 換熱管腐蝕坑外EDX分析部位

由分析結(jié)果可以看出,腐蝕坑內(nèi)主要元素有:C、Cl、Cr、Fe,其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.09%,主要是有機物和氯化物;管內(nèi)表面腐蝕坑外部位EDX分析結(jié)果顯示有C、O、S、Cl、Fe、Cr、Ni等元素,其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.08%,說明換熱管表面垢物主要為氧化物、氯化物、硫化物和有機物,且氯元素在腐蝕坑內(nèi)富集。

2.6 管板垢物分析

從E-103管板不同部位上取垢樣進(jìn)行了EDX分析,分析結(jié)果見表5。

表5 管板垢物化學(xué)成分EDX分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

由表5可以看出,除含有C、O、S、Cl、Cr、Fe元素外,還含有N元素,原料油中的氮和硫、氯等雜質(zhì)加氫反應(yīng)生成氨、硫化氫和氯化氫,在熱高分氣冷卻到一定溫度以下就會形成氯化銨和硫氫化銨。硫氫化銨生成溫度低于121℃,低于E-103管程操作溫度,因此取樣中的銨鹽主要是氯化銨。

3 失效原因分析

a) 本套加氫裂化裝置投產(chǎn)后實際加工原料油按硫含量2.5%進(jìn)行控制,設(shè)計原料氯含量1 μg/g,新氫氯含量2.2 mg/m3。高壓換熱器E-103殼程為混氫原料油,腐蝕性雜質(zhì)為氫和原料油中的腐蝕性硫化物,由于介質(zhì)溫度不超過200 ℃,所以殼程介質(zhì)腐蝕輕微;管程介質(zhì)熱高分氣,含有的腐蝕性雜質(zhì)包括硫化氫、氫、氯化氫和氨等,存在的主要腐蝕機理有硫化氫/氫腐蝕、氯化銨腐蝕。雖然介質(zhì)中硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以上,但由于管程操作溫度低于200 ℃,高溫硫化氫/氫腐蝕速率低于0.05 mm/a,換熱管的腐蝕主要來自氯化銨引起的腐蝕。

b) 根據(jù)API 932—B—2019《加氫反應(yīng)器流出物空冷器系統(tǒng)腐蝕控制設(shè)計、材料、制造和檢驗指南》中對高壓空冷系統(tǒng)腐蝕問題的調(diào)查和分析可知,高壓空冷系統(tǒng)的主要腐蝕問題是氯化銨和硫氫化銨鹽引起的,氯化銨鹽的結(jié)晶溫度在176～232 ℃,硫氫化銨的結(jié)鹽溫度在121 ℃以下。高壓換熱器E-103處在氯化銨鹽結(jié)晶溫度區(qū),具體結(jié)晶溫度受到原料氯含量、氮含量和操作壓力的影響,原料氯含量、氮含量和操作壓力提高,則結(jié)鹽溫度提高;由于氮含量大大高于氯含量,氯化銨的生成量決定于原料油和新氫中的氯含量,氯含量提高,結(jié)鹽溫度提高,結(jié)鹽量增加,從而增加了換熱器水洗次數(shù),腐蝕風(fēng)險增大。

c) 本套加氫裂化裝置2013年上半年加工原料油氯含量分析均高于設(shè)計值1 μg/g,且高于2 μg/g的時間超過一半,最高達(dá)到5.6 μg/g,2014年1—4月原料油氯含量降低,均在2 μg/g以下,最高1.9 μg/g。原料油氯含量提高,高壓換熱器氯化銨鹽結(jié)晶析出風(fēng)險增大。氯化銨鹽干態(tài)沒有腐蝕性,溶于水后形成酸性溶液對鋼材造成腐蝕,低濃度的溶液腐蝕性不強,但在吸水潮解形成高濃度溶液時腐蝕加重[9]。生產(chǎn)中根據(jù)換熱器壓差變化,注水洗滌銨鹽,在E-102B和E-103前進(jìn)行間斷注水。以原料油平均氯含量2.2 μg/g在正常操作壓力下進(jìn)行氯化銨結(jié)鹽溫度估算,得出結(jié)鹽溫度為201.2 ℃,說明E-103管程有氯化銨鹽結(jié)晶析出,E-102B管程也有氯化銨鹽結(jié)晶析出。

d) E-103取樣部位在管束的上部靠近殼程出口接管部位,從換熱管腐蝕形貌可以看出,E-103內(nèi)壁有一條腐蝕性溝槽,沖刷特征不明顯,溝槽和穿孔是由于熱高分氣中散布的氯化銨結(jié)晶粘結(jié)在換熱管上部管壁,吸濕形成的腐蝕性濃溶液腐蝕引起的。EDX分析結(jié)果表明腐蝕坑內(nèi)氯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.09%,明顯高于腐蝕坑外氯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.08%,說明是由于氯離子引起局部腐蝕。

e) E-103換熱管材質(zhì)為奧氏體不銹鋼022Cr17Ni12Mo2,由前面的試驗分析可知,化學(xué)成分、金相組織、硬度和非金屬夾雜物含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,材質(zhì)含有鉬元素,抗點蝕指數(shù)(Pitting Resistance Equivalent,PRE)為23,抗點蝕能力高于022Cr19Ni10(PRE為18),但在E-103管程腐蝕環(huán)境中,耐腐蝕能力不足。GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》規(guī)定不銹鋼換熱設(shè)備水走管程時氯離子含量應(yīng)不超過1 000 μg/g,說明在高濃度氯離子環(huán)境里,奧氏體不銹鋼022Cr17Ni12Mo2抗點蝕能力不足,點蝕穿孔風(fēng)險較高[10]。

4 對策措施

熱高分氣換熱器的腐蝕失效原因是原料油中氯含量超過設(shè)計值,熱高分氣冷卻過程中氯化銨在換熱器中結(jié)晶沉積,局部形成的腐蝕性酸性溶液,造成換熱管管壁的局部腐蝕減薄,導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重部位穿孔。為了做好高壓換熱器的防腐蝕,保障裝置的安全運行,提出防腐蝕建議:

a) 嚴(yán)格控制原料油和新氫中的氯含量不超過設(shè)計值。

b) 控制高壓換熱器E-102B出口溫度不低于熱高分氣氯化銨結(jié)晶溫度,使氯化銨結(jié)晶只發(fā)生在高壓換熱器E-103管程。

c) 做好高壓換熱器E-103前間斷注水控制,在不注水時注水點閥門要關(guān)嚴(yán),防止水泄漏進(jìn)入系統(tǒng),形成高濃度酸性溶液加重對換熱管的腐蝕。

d) 將高壓換熱器E-103管束材質(zhì)升級為NS1402,提高氯離子環(huán)境抗腐蝕能力。