石墨消解原子熒光光譜法測定工作場所空氣中的二氧化錫

楊 倩

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司；4.國家冶金工業(yè)鐵精礦質(zhì)量監(jiān)督檢測中心）

人體吸入過量的二氧化錫煙塵會刺激眼部、咽喉及呼吸系統(tǒng)，長期（15～20 a）吸入二氧化錫的人會患塵埃沉著癥，即錫塵肺，嚴(yán)重威脅工作人員的健康，所以涉二氧化錫的工作場所二氧化錫的測定非常必要。

目前，空氣中二氧化錫的測定方法主要有火焰原子吸收光譜法［1-3］、分光光度法［4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［5］等。但是上述方法各有各的缺點(diǎn)，大多前處理操作繁瑣，干擾性強(qiáng)，檢出限高，靈敏度低，很難滿足現(xiàn)今實(shí)際樣品的檢測需求。石墨消解氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定工作場所空氣中二氧化錫的抗干擾性強(qiáng)，方法靈敏度、檢出限、準(zhǔn)確度均有明顯優(yōu)勢，且現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 300.26—2017）為分光光度法和火焰原子吸收法［6］，同樣操作復(fù)雜，重現(xiàn)性差，而采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法對檢測質(zhì)量和效率均有提高。試驗(yàn)對條件進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)一步提高了測定的準(zhǔn)確性、靈敏度、可操作性和環(huán)保性。

1 儀器、設(shè)備和試劑

1.1 主要儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備包括微孔濾膜（孔徑0.8 μm）、大采樣夾、濾料（直徑37～40 mm、25 mm）、空氣采樣器（流量0～2 L/min、0～10 L/min）、AFS-9330 型雙光道原子熒光光度計、石墨消解儀、錫空心陰極燈。

1.2 試 劑

試驗(yàn)用試劑硫酸、硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純試劑，用水為去離子水，錫標(biāo)準(zhǔn)溶液為100 mg/L（中國計量科學(xué)研究院，編號：GBW（E）080546）、質(zhì)控樣品為濾膜錫質(zhì)量控制樣品（中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，編號：AK-QC211-1/AK-QC211-2，批號20220301，有效期至2024 年3 月20 日）、10 g/L 硼氫化鉀+5 g/L 氫氧化鉀溶液、10%硫脲-抗壞血酸。

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 試驗(yàn)原理

用大氣采樣器采集工作場所空氣中的二氧化錫，用鹽酸、硝酸混合消解液浸提消解，經(jīng)過氧化作用錫轉(zhuǎn)化為四價，硼氫化鉀還原為錫的氫化物，在錫空心陰極燈的作用下基態(tài)錫原子受到激發(fā)，從激發(fā)態(tài)到高能態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光值與錫含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 空白試驗(yàn)

將放有濾膜的采樣夾帶到采樣點(diǎn)，除不接通大氣采樣器外，其余程序均與樣品相同，為空白對照樣品，全程序空白和試樣一起處理測定。

解析：先根據(jù)氧化劑和還原劑的質(zhì)量比求物質(zhì)的量比,再由物質(zhì)的量比求化學(xué)計量數(shù)比,最后按照氧化劑得電子總數(shù)與還原劑失電子總數(shù)推導(dǎo)X中氯元素的價態(tài)。

2.2.2 樣品處理

戴手套將濾膜塵面朝里2 次對折成扇形，放入50 mL 的具塞比色管中，加入5.0 mL 鹽酸、0.5 mL 硝酸，放入石墨消解儀里，以120 ℃加熱消解至0.5 mL，取下冷卻至室溫，加入去離子水至20 mL，加入10%硫脲-抗壞血酸2.5 mL，用水定容至25.0 mL，搖勻供測定。若樣品液的錫濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將100 mg/L 錫標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成1.0 μg/mL 的錫二級標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確吸取10.0 mL 于100 mL 的容量瓶中，加入10%的硫脲-抗壞血酸10 mL，加入4 mL 鹽酸用水定容，搖勻，待用（溶液錫濃度為100 μg/L）。通過儀器自動配制標(biāo)準(zhǔn)曲線功能將錫的濃度配制為0、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00 μg/L。以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，制作線性回歸方程。錫標(biāo)準(zhǔn)曲線特征數(shù)據(jù)見表1，回歸方程為I=26.769 1C-0.455 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.2.4 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓270 V、燈電流75 mA、載氣流量400 mL/min、屏蔽氣流量800 mL/min、測量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法、讀數(shù)方式為峰面積、讀數(shù)時間10 s、讀數(shù)延長時間0.5 s。

2.2.5 樣品測定

與測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的儀器條件相同，同步測定樣品及全程序空白，測得熒光值后，儀器由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算錫濃度，再換算為二氧化錫濃度，如樣品測定值超出標(biāo)準(zhǔn)曲線，需稀釋后測定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 消解液的選擇

消解液的選擇試驗(yàn)選擇6種消解液，消解溫度為120 ℃，對濾膜中的錫進(jìn)行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 并結(jié)合試驗(yàn)過程可知，鹽酸5 mL 和鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解液回收率最高，但鹽酸5 mL 消解后溶液渾濁，需要過濾；鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解后溶液澄清。硝酸5 mL、王水5 mL、硝酸5 mL+硫酸0.5 mL 消解效果不佳。硝酸5 mL+鹽酸0.5 mL 消解后瓶底有白色沉淀，回收率極低。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL為消解液。

3.2 消解溫度的選擇

消解溫度的選擇試驗(yàn)固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，對濾膜中的錫進(jìn)行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3 可知，隨著消解溫度的升高，回收率先上升后下降，高點(diǎn)在150 ℃時，因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的消解溫度為150 ℃。

3.3 負(fù)高壓的選擇

負(fù)高壓的選擇試驗(yàn)固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進(jìn)行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著光電倍增管負(fù)高壓的增加，錫的熒光強(qiáng)度隨之增加，背景值也相應(yīng)增大。負(fù)高壓過高會降低空心陰極燈的使用壽命，在滿足靈敏度的基礎(chǔ)上，選擇背景值相對較小的負(fù)高壓。后續(xù)試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為270 V。

3.4 燈電流的選擇

燈電流的選擇試驗(yàn)固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進(jìn)行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，負(fù)高壓為270 V。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著燈電流的增大，錫的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，背景值也相應(yīng)增大，而燈電流太大使得熒光強(qiáng)度過高，信號值不穩(wěn)定，測定精密度降低，考慮到錫測定的靈敏度、精密度和空心陰極燈的壽命等因素，選擇燈電流為75 mA。

3.5 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀濃度的選擇試驗(yàn)固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進(jìn)行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，負(fù)高壓為270 V，燈電流為75 mA，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4 可知，隨著硼氫化鉀濃度的增大，錫的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選用濃度為1.0%的硼氫化鉀溶液。

3.6 檢出限

檢出限按文獻(xiàn)［7］的方法獲得，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

3.7 精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)對空白濾膜加入高、中、低濃度的錫，平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。

3.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按最優(yōu)試驗(yàn)條件對安科院濾膜錫質(zhì)控樣品進(jìn)行測定，并計算相對誤差，結(jié)果見表7。

4 結(jié)論

試驗(yàn)建立了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定作業(yè)場所空氣中錫含量的方法，并對原子熒光儀器條件負(fù)高壓、燈電流、消解液的選擇、消解溫度及還原劑用量進(jìn)行了優(yōu)化。通過條件優(yōu)化，試驗(yàn)進(jìn)行了精密度測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.97%～1.96%，并測定了中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院質(zhì)量控制樣品中錫的含量，測定值在其不確定度范圍內(nèi)，精密度、準(zhǔn)確度均符合要求，本方法測定工作場所中二氧化錫檢出限低、精密度、準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性良好，且方法操作簡便、快速，適用于工作場所中二氧化錫的日常檢測工作。