高鋅含量下ZnO-FeO-SiO2 -CaO-Al2 O3 渣系黏度研究

歐陽(yáng)坤 ,豆志河

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 韶關(guān)冶煉廠,廣東 韶關(guān) 512000;2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

0 引言

隨著高品位鉛精礦、鋅精礦資源的日益減少,難選鉛鋅混合礦已成為鉛鋅冶煉的重要原料[1-2]。ISP 工藝(鼓風(fēng)爐煉鋅法)由于原料適應(yīng)性強(qiáng),能夠直接處理難選鉛鋅混合礦,且可在一個(gè)爐子內(nèi)同時(shí)產(chǎn)出粗鉛和粗鋅,已成為目前世界上處理鉛鋅混合礦的主要冶煉工藝[3-5]。然而由于ISP 工藝流程長(zhǎng)且需要使用焦炭作為還原劑[6-7],亟需開發(fā)綠色清潔冶煉工藝處理難選鉛鋅混合礦。

目前,熔池熔煉法由于能耗低、工藝流程短、冶煉強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)在火法煉鉛、火法煉銅領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[8-13]。使用熔池熔煉法替代ISP 工藝處理難選鉛鋅混合礦是目前較好的工藝選擇,即難選鉛鋅混合礦經(jīng)熔池熔煉氧化爐氧化脫硫后得到高鋅含量鉛鋅氧化渣,高鋅含量鉛鋅氧化渣流入還原爐,經(jīng)熔融還原后得到鉛、鋅金屬,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鉛鋅混合礦中的鉛鋅金屬在兩段工藝內(nèi)完成分離與提取,縮短了工藝流程。然而,鉛鋅氧化渣進(jìn)入熔融還原爐后鉛優(yōu)先被還原出來(lái),導(dǎo)致熔渣中ZnO 含量增加,高鋅含量下ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系成為鉛鋅氧化熔渣還原過(guò)程的中間渣系。熔渣黏度是優(yōu)化控制和改善鉛鋅冶煉工藝的重要爐渣物理性質(zhì)之一,因此,ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3中間渣系黏度大小對(duì)鉛鋅氧化渣還原工藝的順行至關(guān)重要,目前高鋅含量下ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度相關(guān)研究較少。本文系統(tǒng)研究了不同ZnO 含量、Fe/SiO2、CaO/SiO2對(duì)ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度的影響,為鉛鋅混合礦直接熔池熔煉綠色清潔新工藝的工業(yè)應(yīng)用提供了理論支撐。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)所用爐渣是由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供的分析純ZnO、CaO、SiO2、Fe2O3、Fe、Al2O3粉末合成得到,試驗(yàn)方案具體見表1。

表1 合成爐渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of synthetic slag

以剛玉坩堝為容器,將配置好的CaO、SiO2、Fe2O3、Fe、Al2O3試劑按表1 混合均勻后置于剛玉坩堝,升溫至1 648 K 恒溫10 min;向高溫熔渣中加入ZnO,恒溫20 min,以獲得較為均勻的熔渣。采用RTW-10 型熔體物性綜合測(cè)定儀定溫測(cè)定爐渣黏度。在黏度測(cè)試前使用已知黏度的蓖麻油對(duì)黏度計(jì)進(jìn)行校正,當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí),熔渣在此試驗(yàn)溫度下恒溫30 min 后開始測(cè)定該溫度下的爐渣黏度。試驗(yàn)過(guò)程通入1 L/min 高純氬氣(氬氣純度≥99.999%,含氧量:≤1.5 ×10-6)保護(hù),以防止熔渣氧化。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO 含量對(duì)爐渣黏度的影響

在Fe/SiO2=0.78、CaO/SiO2=0.5 的條件下,考察了ZnO 含量對(duì)ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系黏度的影響。由圖1 可知,在試驗(yàn)溫度區(qū)間范圍內(nèi),溫度升高可有效降低爐渣黏度。當(dāng)爐渣中ZnO 含量在16%～32%時(shí),爐渣黏度隨著爐渣中ZnO 含量的增加而降低。當(dāng)溫度高于1 523 K時(shí),爐渣黏度均低于0.4 Pa·S。據(jù)研究,在有色金屬冶煉過(guò)程中,流動(dòng)性良好的熔渣黏度應(yīng)在0.5 Pa·S以下[14]。因此,溫度在1 523 K 以上,爐渣黏度能夠滿足熔煉的要求。繼續(xù)增加ZnO 含量至36%時(shí),爐渣黏度則進(jìn)一步降低。而當(dāng)溫度低于1 498 K 時(shí),爐渣黏度開始明顯增加,達(dá)到0.512 Pa·S 以上。Jin等[15]觀測(cè)到類似的結(jié)果,認(rèn)為在硅酸鹽體系中,ZnO 的加入可離解出自由氧與結(jié)合,進(jìn)而解聚爐渣中復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而降低爐渣黏度。使用Factsage6.4 熱力學(xué)軟件分別計(jì)算ZnO 含量對(duì)爐渣熔點(diǎn)的影響,結(jié)果表明:當(dāng)ZnO 含量由16%增加至36%時(shí),爐渣熔點(diǎn)由1 417 K 增加至1 593 K。由此可知,ZnO 含量的增加會(huì)使?fàn)t渣熔點(diǎn)顯著增加。

圖1 ZnO 含量對(duì)爐渣黏度的影響Fig.1 Effect of ZnO content on viscosity of slag

因此,爐渣中ZnO 含量的增加有利于降低爐渣的黏度,而爐渣的結(jié)晶能力隨著ZnO 含量增加而增強(qiáng),這可能是ZnO 為36%時(shí)且溫度低于1 573 K 時(shí)爐渣黏度大幅增加的原因。

在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的研究中,連接一個(gè)Si4+離子與一個(gè)金屬陽(yáng)離子的氧稱為非橋氧[14],非橋氧平均數(shù)(NBO/Si)常被用來(lái)表明硅酸鹽爐渣結(jié)構(gòu)的聚合度[16],其中NBO/Si 越低說(shuō)明爐渣聚合程度越高[17],硅酸鹽礦渣的FTIR 光譜(傅里葉紅外光譜)通常集中在1 200～800 cm-1之間的波數(shù)區(qū)域內(nèi)[18]。Mysen 等[19]認(rèn)為1 100～1 050 cm-1、980～950 cm-1、920～900 cm-1、880～850 cm-1的波數(shù)區(qū)域分別代表NBO/Si 為1(片狀)、2(鏈狀)、3(二聚體狀)和4(單聚體)的[SiO4]四面體能帶群。圖2 為1 648 K下不同ZnO 含量高溫淬冷渣FTIR 結(jié)果,由圖可知,當(dāng)ZnO 含量增加時(shí),1 150～750 cm-1處的[SiO4]四面體峰變?nèi)?這表明爐渣的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)提高ZnO含量來(lái)解聚,這是高溫下ZnO 含量增加導(dǎo)致爐渣黏度降低的原因。

圖2 1 648 K 下不同ZnO 含量淬冷渣FTIR 結(jié)果Fig.2 FTIR results of as-quenched slag with different ZnO content at 1 648 K

黏度的大小取決于爐渣的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)溫度,因?yàn)闇囟鹊纳呖梢越饩蹱t渣的結(jié)構(gòu),阿倫尼烏斯方程被廣泛用于表示黏度對(duì)溫度的依存關(guān)系[20-21],見式(1)。

式中:η為爐渣黏度,Pa·S;A為常數(shù),Pa·S;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K;Eη為表觀活化能,代表黏度對(duì)溫度的敏感性,表觀活化能的變化可以揭示黏性流動(dòng)的摩擦阻力和爐渣結(jié)構(gòu)的變化,并顯示出形成爐渣結(jié)構(gòu)的黏性流動(dòng)單元的變化,J/mol[22]。

將不同ZnO 含量下爐渣黏度的自然對(duì)數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進(jìn)行線性擬合,其線性擬合結(jié)果可計(jì)算出相應(yīng)的表觀活化能,表觀活化能計(jì)算值見表2。在指定溫度下,表觀活化能在142.4～224.5 kJ/mol 范圍內(nèi)。表觀活化能隨著ZnO 含量的增加而減小,更多的ZnO 意味著向熔體中添加更多的O2-,這會(huì)導(dǎo)致爐渣結(jié)構(gòu)的解聚。爐渣結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化導(dǎo)致更簡(jiǎn)單的黏性流動(dòng)單位和黏性流動(dòng)摩擦阻力的減少,所以表觀活化能降低。而當(dāng)爐渣中ZnO 含量增加至36%,表觀活化能急劇增大。

表2 不同ZnO 含量的ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3爐渣黏度的表觀活化能Table 2 Apparent activation energy of viscosity with different ZnO content in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3 slag system

2.2 Fe/SiO2對(duì)爐渣黏度的影響

鉛鋅渣還原過(guò)程,由于Pb 被優(yōu)先還原出來(lái),爐渣中PbO 含量減小,導(dǎo)致ZnO 含量大幅增加(約36%),其ZnO 含量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)煉鉛還原渣中ZnO含量(約20%),Fe/SiO2和CaO/SiO2是鉛鋅熔融還原過(guò)程中調(diào)節(jié)爐渣成分的重要手段,可通過(guò)調(diào)整Fe/SiO2和CaO/SiO2優(yōu)化高ZnO 含量下的爐渣黏度。圖3 為不同F(xiàn)e/SiO2對(duì)ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度的影響。從圖中可以看出,Fe/SiO2對(duì)爐渣黏度的影響較為復(fù)雜,當(dāng)溫度高于1 598 K 時(shí),Fe/SiO2的增加有利于爐渣黏度的降低,當(dāng)溫度低于1 598 K 時(shí),爐渣的黏度隨著Fe/SiO2的增加而急劇增加。

圖3 Fe/SiO2對(duì)爐渣黏度的影響Fig.3 Effect of Fe/SiO2 on viscosity of slag

使用Factsage6.4 熱力學(xué)軟件計(jì)算了Fe/SiO2對(duì)熔渣熔點(diǎn)的影響,當(dāng)爐渣Fe/SiO2由0.47 增加至1.17 時(shí),爐渣熔點(diǎn)由1 497 K 增加至1 634 K。由此可知,Fe/SiO2增加會(huì)顯著增加爐渣的結(jié)晶能力,這可能是溫度較低時(shí)爐渣的黏度隨著Fe/SiO2的增加而急劇增加的原因。

FexO 與CaO 均是硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)劑[23],FexO 的加入可有效解聚熔渣中復(fù)雜的黏性單元,進(jìn)而降低爐渣黏度。圖4 為1 648 K 不同F(xiàn)e/SiO2淬冷渣FTIR 結(jié)果。由圖4 可知,在1 150～750 cm-1的區(qū)域內(nèi),帶長(zhǎng)的增加表明硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,這是高溫下Fe/SiO2的增加導(dǎo)致ZnOFeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系黏度降低的原因。

圖4 1 648 K 不同F(xiàn)e/SiO2淬冷渣FTIR 結(jié)果Fig.4 FTIR results of as-quenched slag with different Fe/SiO2 at 1 648 K

將不同F(xiàn)e/SiO2爐渣黏度的自然對(duì)數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進(jìn)行線性擬合,其線性擬合結(jié)果可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的表觀活化能,表觀活化能計(jì)算值見表3。由表3 可知,在試驗(yàn)溫度下,表觀活化能處于137.2～205.4 kJ/mol 范圍,Fe/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的減小。

表3 ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系不同F(xiàn)e/SiO2黏度的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of viscosity with different Fe/SiO2 in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%) slag system

2.3 CaO/SiO2對(duì)爐渣黏度的影響

圖5 為不同CaO/SiO2對(duì)ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度的影響。由圖5 可知,在高溫下,CaO/SiO2對(duì)黏度的影響較小,其黏度隨著CaO/SiO2的增加而減小;而當(dāng)溫度降低至1 598 K時(shí),隨著溫度的降低,CaO/SiO2的變化對(duì)爐渣黏度影響顯著,黏度隨著CaO/SiO2的增加而急劇增加。

CaO 是一種已知的典型堿性氧化物,Ca2+陽(yáng)離子通過(guò)形成非橋氧和提供自由氧有助于破壞Si—O鍵,并使熔體解聚[24],CaO 含量的增加使得爐渣中的非橋氧和低聚物增多。圖6 為溫度1 648 K 時(shí)不同CaO/SiO2淬冷渣的FTIR 結(jié)果,由圖可知,隨著CaO/SiO2的增加,[SiO4]四面體相關(guān)帶的下限上移,表明了硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的解聚,這是高溫(1 648 K)下CaO/SiO2的增加導(dǎo)致ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度降低的原因。據(jù)研究,過(guò)高或過(guò)低的CaO/SiO2均會(huì)對(duì)爐渣熔煉產(chǎn)生較大影響[25],使用Factsage6.4 熱力學(xué)軟件計(jì)算了CaO/SiO2對(duì)爐渣熔點(diǎn)的影響,當(dāng)爐渣CaO/SiO2由0.1 增加至0.3,爐渣熔點(diǎn)由1 551 K 降低至1 502 K,繼續(xù)增加CaO/SiO2至0.8,爐渣熔點(diǎn)增加至1 705 K,可能是過(guò)高CaO/SiO2導(dǎo)致爐渣黏度增加。

圖6 1 648 K 下不同CaO/SiO2淬冷渣FTIR 結(jié)果Fig.6 FTIR results of as-quenched slag with different CaO/SiO2 at 1 648 K

將不同CaO/SiO2爐渣黏度的自然對(duì)數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進(jìn)行線性擬合,根據(jù)線性擬合結(jié)果可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的表觀活化能,結(jié)果見表4。由表4 可知,在試驗(yàn)溫度下,樣品表觀活化能處于93.7～409 kJ/mol,在此渣型下,CaO/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的降低。

表4 不同CaO/SiO2的ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)爐渣黏度的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy of viscosity with different CaO/SiO2 in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%) slag system

3 結(jié)論

1)在試驗(yàn)溫度(1 473～1 648 K)范圍內(nèi),爐渣中ZnO 含量從16%增加至32%有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度的降低,但進(jìn)一步增加ZnO 含量(36%)則會(huì)使黏度大幅增加。當(dāng)ZnO 含量為36%且試驗(yàn)溫度＞1 623 K 時(shí),Fe/SiO2和CaO/SiO2的增加可以降低ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度,但隨著溫度的降低,Fe/SiO2和CaO/SiO2的增加會(huì)使得爐渣黏度顯著增加。因此,當(dāng)ZnO 含量為36%時(shí),建議冶煉溫度為1 523～1 623 K,Fe/SiO2為0.62～0.78,CaO/SiO2為0.3～0.5。

2)測(cè)定了不同ZnO 含量(1 523～1 648 K)、Fe/SiO2(1 548～1 648 K)、CaO/SiO2(1 473～1 648 K)下的表觀活化能,其分別為142.2～224.5 kJ/mol、137.2～205.4 kJ/mol、93.7～409 kJ/mol。爐渣中ZnO 含量低于32%時(shí),表觀活化能隨著ZnO 含量的增加而減小,但當(dāng)爐渣中ZnO 含量增加至36%,表觀活化能急劇增大;Fe/SiO2的減小有利于ZnO-FeOSiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的減小;CaO/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系表觀活化能的降低。