甲烷氣氛中鐵精礦粉閃速還原行為研究

汪興楠,高永亮,黎 敏

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

我國鋼鐵生產工藝以焦化-燒結-高爐-轉爐的長流程為主,以焦化-燒結-高爐為主的煉鐵流程能耗占總能耗的60%,其生產成本占噸鋼成本的70%,污染物排放占總排放量的90%[1]。故高爐煉鐵工藝存在著流程長、能耗高以及污染嚴重等問題,并且強烈依賴冶金焦。雖然能夠利用輔助技術回收余熱以達到節(jié)能減排的目的,如低熱量爐頂煤氣利用[2]、碳捕集與封存技術[3],但高爐的固有缺陷限制了其進一步改進的潛力,特別是隨著焦煤資源的日益短缺及國際排放標準的嚴格要求,使其缺陷難以彌補。因此,有必要發(fā)展綠色低碳的非高爐煉鐵工藝,以擺脫對冶金焦的依賴。

直接采用粉礦進行煉鐵的工藝可消除煉焦、燒焦、燒結、球團等高能耗工序,能夠有效強化礦粉與氣體間的傳熱、傳質和還原過程,可大幅度改善還原反應的動力學條件[4]。直接采用礦粉進行煉鐵,冶煉工藝中流化床冶煉最為廣泛,但極易發(fā)生黏結失流現象,影響還原過程的進行[5]。閃速煉鐵工藝是近年來提出的一種新型煉鐵工藝。在閃速煉鐵過程中,將鐵礦粉和助熔劑粉末與還原性氣體一起注入閃速爐,鐵礦粉在爐膛內旋轉下落,在幾秒鐘時間內被高溫還原氣體加熱并急劇還原,然后在熔池中進行終還原,得到鐵水[6]。該工藝直接利用鐵礦粉,還原過程具有氣固接觸面積大、傳質傳熱迅速、反應速度快的動力學優(yōu)勢。

還原過程可采用H2、CO 和CH4等氣體作為還原劑[7-14]。H2作為一種清潔、高效的新型能源,用于煉鐵工藝可有效避免溫室氣體的排出,但目前沒有可直接利用的氫資源。相對來說,天然氣(甲烷含量約85%)資源較為豐富,并且能在一定程度上降低CO2的排放,因此有望作為該技術工業(yè)化應用的還原氣體。但甲烷在高溫下易分解,使得鐵礦粉的閃速還原行為極其復雜,因此有必要進一步探究。

本文通過高溫試驗研究了超級鐵精粉礦在甲烷氣氛中的閃速還原行為,分析了還原溫度、甲烷濃度及還原時間對還原過程中金屬化率的影響,并通過觀察還原產物的微觀形貌揭示閃速還原機理。通過本文研究,可為閃速還原煉鐵技術的發(fā)展及應用提供理論依據和技術支撐。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

本試驗所用原料為超級鐵精礦粉,化學組成如表1 所示,全鐵含量為70.82%。對礦粉進行XRD分析,由圖1 可知,礦粉主要物相為Fe3O4。將鐵礦粉在130 ℃下干燥3 h 后,采用振動篩分機將鐵精礦篩分至合適粒徑后用于試驗。利用激光粒度分析儀進行粒徑分析,篩分后礦粉粒徑分布范圍為25～45 μm,平均粒徑為30 μm。

圖1 超級鐵精礦粉X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of fine magnetite ore

表1 超級鐵精礦主要成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of fine magnetite ore (mass fraction)%

1.2 試驗設備及方法

本試驗采用高溫管式滴落爐作為反應器。試驗裝置包括計算機控制系統、高溫爐系統、氣體輸送系統、供料系統和水冷系統。高溫爐系統主體為高溫管式豎爐,采用內徑為10 cm 的垂直剛玉管作為反應爐管,爐頂安裝水冷加料管,爐底安裝接料盤。

反應溫度設置為1 450～1 550 K,還原氣氛為5%CH4-95%N2(體積分數),通過計算機控制系統調節(jié)爐體溫度,升溫過程中通入氮氣作為保護氣體以防止氧化。待溫度達到試驗溫度并穩(wěn)定后,從爐頂通入還原氣體,氮氣攜帶礦粉通過水冷加料管進入反應器,礦粉在下落過程進行還原反應,在爐底接料盤中收集還原產物。

1.3 分析方法

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對還原產物微觀形貌進行分析,并結合能譜儀(EDS)分析產物成分。通過化學滴定法分析產物中全鐵、二價鐵及金屬鐵的質量分數,根據式(1)～(2)計算還原產物的金屬化率和還原度。

2 結果與分析

2.1 熱力學分析

利用 FactSage 7.2 中的 Equilib 模塊計算Fe3O4-CH4體系平衡組成,分析鐵精礦粉在CH4氣氛中的還原過程。由于本試驗溫度在1 450～1 550 K范圍內,因此以1 450 K 為代表進行計算。選用的數據庫為FToxid 和FactPS,設定壓力為1 標準大氣壓,n(Fe3O4)為1 mol;假設反應發(fā)生在封閉系統中,并且最終達到平衡狀態(tài)。由圖2 可知,隨著n(CH4)增加,Fe3O4及FeO 逐漸還原,當n(CH4)=2 mol 時,Fe3O4及FeO 消失,體系中僅存金屬Fe。當n(CH4)增加至3.8 mol 時,金屬鐵開始滲碳并熔化。n(CH4)=4.6 mol 時,固態(tài)金屬鐵完全熔化,鐵水中固溶碳含量w[C]達到4.6%。此后n(CH4)增加將不再影響鐵水中w[C],而CH4分解會產生固體碳。

圖2 1 450 K 時Fe3O4-CH4體系平衡組成Fig.2 Equilibrium composition of Fe3O4-CH4 system at 1 450 K

2.2 閃速還原行為

2.2.1 還原溫度對金屬化率的影響

在5% CH4-N2氣氛下,還原溫度對還原產物金屬化率的影響如圖3 所示。由圖可知,金屬化率隨著還原溫度的升高而增加。在1 450 K 下還原時間為5.3 s 時,礦粉金屬化率為61.5%,當還原溫度為1 550 K、還原時間為5.49 s 時,金屬化率提高到87.30%。這是由于CH4與Fe3O4反應為吸熱反應,升高還原溫度可促進還原過程的進行。隨著還原時間的延長,礦粉還原度逐漸增加。當金屬化率大于90%時,還原過程趨于完成,還原時間對還原過程的影響減弱。

圖3 5.0% CH4-N2下還原溫度對金屬化率的影響Fig.3 Effect of reduction temperature on the metallization rate with 5.0 vol% CH4-N2

2.2.2 甲烷體積分數對金屬化率的影響

溫度為1 450 K 時,不同甲烷體積分數對礦粉金屬化率的影響如圖4 所示。由圖可知,礦粉金屬化率隨CH4體積分數的增加而提高。當還原時間約為6.5 s,CH4體積分數為2.5%、5.0%及7.5%時,金屬化率分別達到67.20%、80.80%及88.80%。甲烷體積分數進一步增加,將導致甲烷裂解的固體碳過多地覆蓋在礦粉表面,影響還原過程的進行[9]。此外,由圖可知,在還原初期礦粉初始反應速率較快,金屬化率隨著還原時間的增加增幅較大;隨還原反應的進行,反應速率逐漸減慢,金屬化率增幅降低。在CH4體積分數為5.0%的條件下,還原時間從5.3 s 增加到5.8 s 時,金屬化率從62.20%提高到73.20%。

圖4 1 450 K 時CH4體積分數對金屬化率的影響Fig.4 Effect of CH4 concentrations on the metallization rate at 1 450 K

2.2.3 金屬化率與還原度的關系

鐵精礦粉閃速還原過程中礦粉的金屬化率(M)與還原度(R)關系如圖5 所示。由圖可知,金屬化率與還原度呈線性關系。劉玉寶等[15]以氧含量的平衡建立還原度與金屬化率的數學關聯函數,推導出還原度和金屬化率二者的關系為M=KR+1 -K,該結論與本試驗結果一致。本試驗條件下,金屬化率與還原度的關系為:M=1.175R-0.175。

圖5 金屬化率與還原度的線性關系Fig.5 Linear relationship between metallization rate and reduction degree

2.3 微觀形貌

為了分析溫度對還原過程的影響機理,對不同溫度下還原產物進行SEM 分析。在1 450 K 下還原5.30 s 時還原產物形貌如圖6 所示。由圖可知,通過EDS 分析可知,較大的不規(guī)則顆粒為未充分還原的鐵礦粉,較小的球形顆粒為充分還原后生成的鐵顆粒,鐵顆粒表面附著的黑色物質為甲烷裂解產生的固體碳。由于較大粒徑的礦粉其表面鐵氧化物還原度較低,裂化產生的固體碳將鐵氧化物直接還原生成CO,故鐵礦粉表面僅有少量吸附碳附著在空隙中,使得顆粒呈亮白色。且Fe3O4和FeO 的熔點為1 870 K 和1 644 K,在1 450 K 下鐵礦粉不能熔化,因此鐵礦粉保持初始不規(guī)則形狀。粒徑較小的礦粉在反應器內充分還原成金屬鐵,鐵的生成將加速甲烷分解,故碳在鐵顆粒表面逐步沉積,使得鐵顆粒表面呈現黑色。由于沉積在鐵顆粒表面的固體碳進行滲碳,導致鐵顆粒熔點降低,故在1 450 K 下熔化成球形。產物形貌的變化與熱力學分析結果一致。

圖6 T=1 450 K, t=5.30 s 時還原產物的微觀形貌:(a)SEM 圖像,(b)EDS 分析Fig.6 Microstructure of the samples reduced at 1 450 K with 5.30 s: (a) SEM image,(b) EDS analysis

在1 550 K 下還原5.49 s 時產物微觀形貌如圖7 所示。由圖可知,除了部分瘤狀顆粒,大部分顆粒熔化成球形。通過EDS 分析可知,瘤狀顆粒主要為含脈石相較多的部分還原鐵氧化物。在該溫度下部分脈石相熔化并覆蓋在顆粒表面,阻礙了鐵氧化物還原成金屬鐵,進而阻礙滲碳過程的進行,因此在1 550 K 下部分還原的礦粉顆粒呈半熔化狀態(tài)。對比圖6 和圖7 可知,隨著還原溫度的升高,還原產物逐漸從不規(guī)則向球形轉變。主要原因如下:一方面由于溫度升高,礦粉金屬化率提高,生成的金屬鐵增加,進而滲碳形成球狀顆粒的數量增加;另一方面溫度升高熔化時需要的碳濃度降低,使得更多鐵顆粒熔化。

圖7 T=1 550 K, t=5.49 s 時還原產物的微觀形貌:(a) SEM 圖像,(b) EDS 分析Fig.7 Microstructure of the samples reduced at 1 550 K with 5.49 s: (a) SEM image,(b) EDS analysis

2.4 反應機理

礦粉的內部形貌變化能夠反應還原過程,對還原機理的探究具有重要意義。因此除了觀察礦粉的表面形貌,有必要觀察礦粉在還原過程中的截面形貌變化。圖8 為礦粉在溫度1 450 K、甲烷體積分數5%的條件下還原5.30 s 后的截面形貌。隨著還原過程的進行,礦粉的邊緣被還原為金屬鐵,附著在礦粉表面的吸附碳向金屬鐵層滲碳,并形成Fe-[C]層,礦粉中心為未反應的鐵氧化物核心,從而形成致密的鐵層包裹著未反應的鐵氧化物的結構。還原過程發(fā)生在FeO/Fe 的交界面,且反應區(qū)域逐漸向礦粉中心推進。致密的Fe-[C]層阻礙了未反應核與還原氣體及固體碳的接觸,所以礦粉內部的鐵礦化物主要由固溶碳[C]進行還原,反應如式(3)所示。

圖8 1 450 K 下還原產物橫截面形貌(a)及EDS 分析(b)Fig.8 Cross-sectional morphology and EDS analysis of the reduced products at 1 450 K

在FeO/Fe 界面,固溶碳與方鐵礦的還原過程中將生成CO,CO 在逸出的過程中將導致FeO/Fe界面出現裂紋和孔洞。裂紋和孔洞將隔離方鐵礦與Fe-[C]層間的接觸。因此,式(3)可以分解為CO還原FeO 反應和碳氣化反應2 個過程[16-17],反應如式(4)和(5)所示。

3 結論

本文針對鐵精礦粉在甲烷氣氛下的閃速還原行為,考察了還原溫度及甲烷體積分數對金屬化率的影響,并對還原產物微觀形貌進行觀察,分析閃速還原機理,得到以下結論。

1)溫度從1 450 K 升高到1 550 K、CH4體積分數從2.5%提高到7.5%時,均顯著提高了金屬化率。當還原溫度為1 550 K、CH4體積分數為7.5%、還原時間為5.49 s 時,金屬化率可達90.0%。金屬化率(M)與還原度(R)呈線性關系,為M=1.175R-0.175。

2)甲烷在還原過程中發(fā)生裂解,生成的吸附碳附著在顆粒表面,用于鐵氧化物的還原和金屬鐵的滲碳。隨著滲碳過程的進行,金屬鐵的熔點降低并發(fā)生熔化,使得還原產物從不規(guī)則形狀向球形轉變。

3)礦粉內部為致密的鐵層包裹著未反應的鐵氧化物的結構。在FeO/Fe 界面處,FeO 的還原主要是由鐵中的固溶碳[C]完成。